JPH03109563A

JPH03109563A - 電子写真感光体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03109563A
Application number: JP1246497A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Fukuda; 福田　讓; Shigeru Yagi; 茂八木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1991-05-09
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: KR910006784A; JPH07120058B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子写真感光体及びその製造方法に関し、詳
しくは、機能分離型感光層を有する電子写真感光体及び
その製造方法に関する。

従来の技術近年、光照射により電荷担体を発生させる電荷発生層と
、電荷発生層で生じた電荷担体を効率良く注入でき、か
つ効率的に移動可能な電荷輸送層とに分離した、いわゆ
る機能分離型感光層を有する電子写真感光体において、
電荷発生層として、非晶質ケイ素を、また電荷輸送層と
して、プラズマＣＶＤ法で形成された非晶質材料を用い
た電子写真感光体が注目されている。これは非晶質ケイ
素の有する優れた特性である光感度、高硬度、熱安定性
を損なうことなく、従来の非晶質ケイ素系電子写真感光
体の帯電性、生産性を根本的に改善できる可能性を有し
ており、電気的に安定な繰り返し特性を有し、長寿命の
電子写真感光体を得る可能性を有するためであり、これ
らの点に着目して、種々の電荷輸送層を有する非晶質ケ
イ素系電子写真感光体が提案されている。この様な機能
分離型の非晶質ケイ素系電子写真感光体において、電荷
輸送層としては、プラズマＣＶＤ法で形成された、例え
ば米国特許第４，６３４．８４８号明細書に開示されて
いる酸化ケイ素やアモルファスカーボンよりなるものを
使用することができる。

発明が解決しようとする課題非晶質ケイ素系電子写真感光体において、電荷輸送層と
電荷発生層を分離した層構成とし、電荷発生層として非
晶質ケイ素を用い、また電荷輸送層として非晶質ケイ素
に比べてより誘電率の小さく、より高抵抗の物質を用い
ることによって、帯電性を向上させ、暗減衰を減少させ
ることができる。しかしながら、上記プラズマＣＶＤ法
によって作成される膜は、その成膜速度が非晶質系膜の
それと変わらず、また、層構成が複雑になるため、膜欠
陥の発生確率が増大し、感光体の生産性が低く、極めて
高コストであるという問題があった。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑
みてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、新規な電荷輸送層を有す
る電子写真感光体を提供することにある。

即ち、本発明の目的は、支持体及び電荷発生層との接着
性が良好で、機械的強度・硬度が高く、欠陥の少ない電
荷輸送層を有する高耐久性の電子写真感光体を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、高感度で凡色性に富み、高帯電性
で暗減衰が小さく、また露光後の残留電位の少ない電子
写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯電特性が外部環境の雰囲気の変
化によって影響を受けない電子写真感光体を提供するこ
とにある。

又、本発明の更に他の目的は、繰返し使用しても画像品
質の優れた電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、上記電子写真感光体を製造す
る方法を提供することにある。

課題を解決するための手段及び作用本発明者等は、先にアルミニウムの酸化物が、電荷輸送
層としての機能を有することを見出だしたが、更に検討
の結果、特定の方法によって多孔質のアルミニウム酸化
物膜を形成した場合に、物理特性、電子写真特性及び電
荷発生層との密着性において、−層優れたものが得られ
ることを見出だし、本発明を完成するに至った。

本発明の電子写真感光体は、少なくとも支持体、電荷輸
送層及び該電荷輸送層に密着した電荷発生層を具備し、
該電荷輸送層が、少なくとも表面がアルミニウム又はア
ルミニウム合金よりなる支持体を陽極酸化することによ
って形成された１０〜７０％の空孔面積率を有する多孔
質陽極酸化アルミニウム皮膜であって、かつ、該多孔質
陽極酸化アルミニウム皮膜の平均孔径が２ｎｏ＋〜９０
ｎｍであることを特徴とする。

本発明の上記電子写真感光体は、少なくとも表面がアル
ミニウム又はアルミニウム合金よりなる支持体を、硫酸
、リン酸、クロム酸等より選択された無機多塩基酸、又
はしゅう酸、マロン酸、酒石酸等より選択された有機多
塩基酸の１〜３０重量％酸性水溶液中に浸漬し、０．１
〜ＩＯＡ　＊　ｄａ＋−２の直流もしくは実質的に同等
な電流を通電して、陽極酸化により、該支持体上に、孔
の平均孔径２ｎｍ〜９０ｎ１で、空孔面積率１０〜７０
％の多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜を形成し、次いで
、該多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜からなる電荷輸送
層の上に電荷発生層を形成することによって製造するこ
とかで′きる。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は、本発明の電子写真感光体の模式的断面図であ
って、支持体［上に多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜２
からなる電荷輸送層が形成され、その上に電荷発生層３
が形成されている。

本発明において、支持体としては、アルミニウム及びそ
の合金（以下、これ等を単にアルミニウムという）より
なるもの、及びアルミニウム以外の導電性支持体及び絶
縁性支持体のいずれをも用いることが出来るが、アルミ
ニウム以外の支持体を用いる場合には、少なくとも他の
層と接触する面に、少なくとも５加以上の膜厚を有する
アルミニウム膜が形成されていることが必要である。こ
のアルミニウム膜は、蒸着法、スパッター法、イオンブ
レーティング法によって形成することが出来る。アルミ
ニウム以外の導電性支持体としては、ステンレススチー
ル、ニッケル、クロム等の金属及びその合金があげられ
、絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ
イミド等の高分子フィルム又はシート、ガラス、セラミ
ック等があげられる。

本発明において、良好な特性の陽極酸化アルミニウム皮
膜を得るためのアルミニウム材料とじては、純ＡＩ？系
の材料の他に、ＩＶ−Ｍｇ系、ｕ−Ｍｇ−３ｔ系、Ａｌ
−Ｍｇ−Ｍｎ系、Ａｊ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系、
Ａ？Ｃｕ−Ｎｉ系、ＡＪ）−Ｃｕ系、ＡＪ　−８ｉ系、
Ｊ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ａ、Ｑ−Ｃｕ−ｓｉ系、ＡＩ！−Ｃ
ｕ−Ｍｇ−Ｚｎ系、ＡＮ−Ｍｇ−Ｚｎ系等のアルミニウ
ム合金材料の中から適宜選択して使用することができる
。

支持体のアルミニウム面に形成される多孔質陽極酸化ア
ルミニウム皮膜は、電荷輸送層としての役割を果たすも
ので、次のようにして製造される。

支持体上に多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜を形成する
ための陽極酸化処理について、より具体的に説明すると
、まず、表面を鏡面切削仕上げし、所望の形状に加工さ
れたアルミニウム面を有する支持体を、有機溶剤又はフ
ロン溶剤中で超音波洗浄し、続いて純水中で超音波洗浄
する。

引き続いて、支持体上に多孔質陽極酸化アルミニウム皮
膜を形成する。ステンレス鋼或いは硬質ガラスなどで作
製された電解槽（陽極酸化槽）中に電解質溶液（陽極酸
化溶液）を所定の液面まで満たす。電解質溶液としては
、硫酸、リン酸、クロム酸等より選択された無機多塩基
酸、又はしゅう酸、マロン酸、酒石酸等より選択された
有機多塩基酸の１〜３０重量％酸性水溶液が用いられる
。

溶媒として用いる純水としては、蒸溜水或いはイオン交
換水等をあげることができるが、特に塩素分等の不純物
が充分に取り除かれていることが、陽極酸化アルミニウ
ム皮膜の腐蝕やピンホール発生防止のために必要である
。

次いで、この電解質溶液の中に陽極として上記のアルミ
ニウム面を有する支持体を、又、陰極としてステンレス
鋼板あるいはアルミニウム板をある一定の電極間距離を
隔てて浸漬する。この際の電極間距離はＯ，１ｃｍ〜１
００ｃｍの間において適宜に設定される。直流電源装置
を用意し、その正（プラス）端子とアルミニウム面、及
び負（マイナス）端子と陰極板とをそれぞれ結線し、電
解質溶液中の陽極、陰極両電極間に通電する。電解は、
常法により定電流法又は定電圧法によって行い、印加す
る直流は、直流成分のみよりなるものであってもよく、
また交流成分が重畳したものであってもよい。陽極酸化
実施時の電流密度は、０．１〜ＩＯＡ・ｄａｄ−２の範
囲に設定する。また陽極酸化電圧は、通常３〜１５０　
Ｖ、好ましくは７〜１００Ｖである。

又、電解質溶液の液温は、−５〜１００℃、好ましくは
１０〜８０℃に設定される。

この通電により、陽極となる支持体のアルミニウム面上
に多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜が形成される。

この様にして形成された多孔質陽極酸化アルミニウム皮
膜は、必要に応じて純水による洗浄等の措置が取られた
後、乾燥させる。多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜の膜
厚は１〜１０１００ＩＩ好ましくは５〜５０加に設定さ
れる。

本発明において、電荷輸送層となる多孔質陽極酸化アル
ミニウム皮膜は、皮膜の平均孔径が２ｎｍ〜９０ｎｍで
あり、空孔面積率が１０〜７０％の範囲にあることが必
要である。なお、空孔面積率とは、単位面積中の多孔質
陽極酸化アルミニウム皮膜全体の面積に対する全孔の合
計面積の比率を意味する。

孔の平均孔径が２ｎｍよりも小さくなると、陽極酸化ア
ルミニウム皮膜の電荷輸送性が低下する。

また９０龍よりも大きくなると、皮膜の膜質低下を招き
やすく、感光体の帯電性が低下する。

一方、空孔面積率が２０％よりも低くなると電荷発生層
積層後に陽極酸化アルミニウム皮膜中にクラックが入り
易くなり、また７０％よりも高くなると、陽極酸化アル
ミニウム皮膜上の電荷発生層の接着安定性が悪くなる。

上記の様にして形成された多孔質陽極酸化アルミニウム
皮膜上には、直接密着して、電荷発生層が形成されるが
、電荷発生層としては、非晶質ケイ素、セレン、セレン
化水素、セレン−テルル等の無機物を、プラズマＣＶＤ
、蒸着或いはスパッタ等の方法によって形成したものが
使用できる。

また、フタロシアニン、銅フタロシアニン、Ａｇフタロ
シアニン、スクエアリン酸誘導体、ビスアゾ染料等の色
素を蒸着により、或いは結着樹脂中に分散して浸漬塗布
等の方法により薄膜としたものを用いることもできる。

中でも、非晶質ケイ素、ゲルマニウムを添加した非晶質
ケイ素を用いた場合には、優れた機械的、電気的特性を
示すものとなるので好ましい。

以下、非晶質ケイ素を用いて電荷発生層を形成する場合
を例にあげて説明する。

非晶質ケイ素を主成分とする電荷発生層は公知の方法に
よって形成することができる。例えば、グロー放電分解
法、スパッタリング法、イオンブレーティング法、真空
蒸着法等によって形成することができる。これらの膜形
成方法は、目的に応じて適宜選択されるが、プラズマＣ
ＶＤ法によりシラン或いはシラン系ガスをグロー放電分
解する方法が好ましく、この方法によれば、膜中に適量
の水素を含有した比較的暗抵抗が高く、かつ、光感度も
高い膜が形成され、電荷発生層として好適な特性を得る
ことができる。

以下、プラズマＣＶＤ法を例にあげて説明する。

ケイ素を主成分とする非晶質ケイ素感光層を作成するた
めの原料としては、シラン、ジシランをはじめとするシ
ラン類等があげられる。又、電荷発生層を形成する際、
必要に応じて、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の
キャリアガスを用いることも可能である。又、これ等の
原料ガス中に、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、ホスフィン
（ＰＨ３）ガス等のドーパントガスを混入させ、膜中に
ホウ素あるいはリン等の不純物元素の添加することもで
きる。又、光感度の増加等を目的として、感光層中にハ
ロゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子等を含有さ
せてもよい。更に又、長波長域感度の増加を目的として
、ゲルマニウム、錫等の元素を添加することも可能であ
る。

本発明において、電荷発生層は、ケイ素を主成分とし、
１〜４０原子％、好ましくは５〜２０原子％の水素を含
んだものが好ましい。膜厚としては、０．１〜３０虜、
好ましくは０．２〜５加の範囲に設定される。

電荷発生層の膜形成条件は次の通りである。即ち、周波
数は、通常、０〜５ＧＨｚ、好ましくは５〜３ＧＨｚ、
放電時の真空度は１０−’　〜５　Ｔｏｒｒ　（０，０
０１〜８６５　Ｐａ）　、基板加熱温度は１００〜４０
０℃である。

本発明の電子写真感光体においては、必要に応じて、感
光体表面のコロナイオンによる変質を防止するための表
面保護層を設けてもよい。

実施例次に実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例ｌＡｌ−４重量％Ｍｇ系合金からなる直径的１２０ｍ１１
のアルミニウムパイプを支持体として用い、フロン洗浄
と蒸溜水中超音波洗浄を行った。引き続いて、電解質溶
液として、４％のリン酸溶液を用い、液温３０℃に維持
しながら、直流電圧７０Ｖをアルミニウムパイプとステ
ンレス鋼板製陰極との間に電流密度１．７　Ａ−ｄＩｌ
ｌ−２で印加し、５０分間陽極酸化を行った。形成され
た多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜は膜厚２５虜で平均
孔径７０ｎｍ、空孔面積率５０％を有していた。

この様にして陽極酸化アルミニウム皮膜が形成されたア
ルミニウムパイプを蒸溜水中で超音波洗浄し、５０℃で
乾燥した後、容量結合型プラズマＣＶＤ装置の真空槽内
に設置した。このアルミニウムパイプを２００℃に維持
し、真空槽内に１００％シラン（Ｓ　ｉ　Ｈ４）ガスを
毎分２５０ｃｃ、水素稀釈の１００ｐｐｒＡジボラン（
Ｂ２　Ｈ６）ガスを毎分３ＣＣ％更に１００％水素（Ｈ
２）ガスを毎分２５０ｃｃで流入させ、真空槽内を１．
５Ｔｏｒｒ　（２００，ＯＮ／ば）の内圧に維持した後
、１３．５８ＭＨｚの高周波電力を投入して、グロー放
電を生じせしめ、高周波電源の出力を４５０Ｗに維持し
た。このようにして水素と極微量の硼素を含む高暗抵抗
で、いわゆるｉ型の非晶質ケイ素からなる厚さ１．５如
の電荷発生層を形成した。

以上の手順により、アルミニウムパイプ上に膜厚２５加
の上記の平均孔径と空孔面積率を有する多孔質陽極酸化
アルミニウム皮膜よりなる電荷輸送層と膜厚１．．５ｍ
＋のｉ型非晶質ケイ素よりなる電荷発生層とを有する電
子写真感光体を得た。

得られた電子写真感光体に対して、正帯電特性を測定し
たところ、感光体流入電流１０μＡ　／　ｃｍの場合、
帯電直後の帯電電位は６５０■であり、暗減衰は１１％
／ｓｅｅであった。白色光で露光した後の残留電位は１
８０■であり、半減露光量はｌＯｅｒｇ、ｃｍであった
。また、多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜と、電荷発生
層との密着性を調べたところ、良好な接着性を有してい
ることが確認された。

実施例２ＡＪ！−４重量％Ｍｇ系合金からなる直径約１２０ｍｍ
のアルミニウムパイプをフロン洗浄と蒸溜水中超音波洗
浄を行った。引き続いて、電解質溶液として、純水中に
１２％の硫酸及び０．５重量％の硫酸アルミニウムを添
加してなる溶液を用い、液温３０℃に維持しながら、直
流電圧３０Ｖをアルミニウムパイプとステンレス鋼板製
陰極との間に電流密度１．８　Ａ・ｄ「２で印加して６
０分間陽極酸化を行った。形成された多孔質陽極酸化ア
ルミニウム皮膜は膜厚２２加であり、平均孔径１５ｎｍ
、空孔面積率２５％でを有していた。

どの様にして陽極酸化アルミニウム皮膜が形成されたア
ルミニウムパイプを蒸溜水中で超音波洗浄し、５０℃で
乾燥した後、容量結合型プラズマＣＶＤ装置の真空槽内
に設置した。その後、実施例１におけると同様にして電
荷発生層を形成した。

得られた電子写真感光体に対して、実施例１と同様にし
て評価を行った。その結果、感光体流入電流ｌＯμＡ／
ｃＩＴ＋の場合、帯電直後の帯電電位は６１０ｖであり
、暗減衰は１０％／ｓｅｅであった。また、白色光で露
光した後の残留電位は１７０■であり、半減露光量は９
ｅｒｇ、　ｃａであった。多孔質陽極酸化アルミニウム
皮膜と電荷発生層とは、良好な接着性を有していること
が確認された。

実施例３ＡＩ−４重量％Ｍｇ系合金からなる直径約１２０開のア
ルミニウムパイプをフロン洗浄と蒸溜水中超音波洗浄を
行なった。引き続いて、電解質溶液として、３％のしゅ
う酸溶液を用い、液温３０℃に維持しながら、直流電圧
３０Ｖをアルミニウムパイプとステンレス鋼板製陰極と
の間に電流密度１．７Ａ・ｄｆｆＩ−２で印加して５５
分間陽極酸化を行った。形成された陽極酸化アルミニウ
ム皮膜は膜厚１Ｂｍであった。

この様にして陽極酸化アルミニウム皮膜が形成されたア
ルミニウムパイプを蒸溜水中で超音波洗浄し、５０℃で
乾燥した後、容量結合型プラズマＣＶＤ装置の真空槽内
に設置した。その後、実施例１におけると同様にして電
荷発生層を形成した。

得られた電子写真感光体に対して、実施例１と同様に評
価を行った。その結果、感光体流入電流１０μＡ　／　
ｃｍの場合、帯電直後の帯電電位は７００■であり、暗
減衰は８％／ｓｅｅであった。また、白色光で露光した
後の残留電位は２１０ｖであり、半減露光量はｌｏｅｒ
ｇ、ｃｉｒであった。多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜
と電荷発生層とは、良好な接着性を有していることが確
認された。

比較例ＩＡｆｌ−４重量％Ｍｇ系合金からなる直径約１２０ｍｍ
のアルミニウムパイプを支持体として用い、フロン洗浄
と蒸溜水中超音波洗浄を行った後、容量結合型プラズマ
ＣＶＤ装置の真空槽内に設置した。このアルミニウムパ
イプの上に、実施例１と同様にしてｉ型の非晶質ケイ素
からなる厚さ１．５　ｕｎの感光層を形成し、電子写真
感光体を得た。

得られた電子写真感光体について、実施例１と同様に評
価を行った。その結果、感光体流入電流１０μＡ　／　
ｃｍの場合、帯電直後の帯電電位は６０ｖであり、暗減
衰は２０％／ｓｅｅであった。また、白色光で露光した
後の残留電位は０■であり、半減露光量は３６ｒｇ、　
ｃｉｆであった。この電子写真感光体を１０日間放置し
たところ、感光層に一部剥離が生じた。

比較例２電解質溶液として、８％のりん酸溶液を用い、液温７０
℃に維持しながら直流電圧７０Ｖを電流密度２Ａ−ｄＩ
Ｉ−２で印加して４５分間陽極酸化を行った以外は、実
施例１と同様にして陽極酸化を行った。

形成された多孔質陽極酸化アルミニウム皮膜は膜厚２４
虜であり、平均孔径１１００ｎ　、空孔面積率７５％を
有していた。

実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に
評価を行った。その結果、感光体流入電流１０μＡ　／
　ｃ＋ｎの場合、帯電直後の帯電電位は１００Ｖであり
、暗減衰は２３％／ｓｅｅであった。また、白色光で露
光した後の残留電位は１０Ｖであり、半減露光量は８　
ｅｒｇ、ｃ？であった。この電子写真感光体を７日間放
置しておいたところ感光層に一部剥離が生じた。

発明の効果本発明の電子写真感光体は、電荷輸送層として上記の平
均孔径及び空孔面積率を有する多孔質陽極酸化アルミニ
ウム皮膜よりなる層を有し、その上に電荷発生層が直接
設けられた構成を有するものであるから、高感度で凡色
性に富み、高帯電性で暗減衰が低く、また、露光後の残
留電位の少ないものであり、その帯電特性は、外部環境
の雰囲気の変化によって影響を受けることがなく、また
、繰り返し使用しても優れた画質の画像を形成する。

また、電荷輸送層と電荷発生層との接着性、密着性が極
めて高く、機械的強度・硬度も高く、欠陥の少ないもの
であり、したがって本発明の電子写真感光体は耐久性に
優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の一実施例の模式的断
面図である。ｌ・・・支持体、２・・・多孔質陽極酸化アルミニウム
皮膜、３・・・電荷発生層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも支持体、電荷輸送層及び該電荷輸送層
に密着した電荷発生層を具備し、該電荷輸送層が、少な
くとも表面がアルミニウム又はアルミニウム合金よりな
る支持体を陽極酸化することによって形成された１０〜
７０％の空孔面積率を有する多孔質陽極酸化アルミニウ
ム皮膜であって、かつ、該多孔質陽極酸化アルミニウム
皮膜の平均孔径が２ｎｍ〜９０ｎｍであることを特徴と
する電子写真感光体。
（２）少なくとも表面がアルミニウム又はアルミニウム
合金よりなる支持体を、硫酸、リン酸、クロム酸等より
選択された無機多塩基酸、又はしゅう酸、マロン酸、酒
石酸等より選択された有機多塩基酸の１〜３０重量％酸
性水溶液中に浸漬し、０．１〜１０Ａ・ｄｍ＾−＾２の
直流もしくは実質的に同等な電流を通電して、陽極酸化
により該支持体上に、孔の平均孔径２ｎｍ〜９０ｎｍで
、空孔面積率１０〜７０％の多孔質陽極酸化アルミニウ
ム皮膜を形成し、次いで、該多孔質陽極酸化アルミニウ
ム皮膜からなる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。