JPH03106857A

JPH03106857A - アセトシン酢酸アラルキルオキシアミド誘導体および農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH03106857A
Application number: JP24232189A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Oyama; 大山　廣志; Takeshi Morita; 健森田; Toshiki Nakamura; 中村　俊基; Shiro Niitsuma; 新妻　史朗; Takuro Shimozono; 下園　卓郎; Toshihiro Shibata; 柴田　俊浩
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１）先監曵１血（　　上の１　　　）本発明は、新規なアセトキシ酢酸アラルキルオキシアミ
ド誘導体および農園芸用殺菌剤に関するものである．よ
り詳しくは、後記の一般式（Ｉ）で表わされる新規なア
セトキシ酢酸アラルキルオキシアミド誘導体ならびに当
該誘導体を活性成分として含有することを特徴とする農
園共用殺菌剤に関するものである。したかって、本発明
は化学工業ならびに農業、特に農薬製造業の分野で有用
てある。

（従来の技術〉これまでアセトキシ酢酸オキシアミド構造を有する誘導
体については、若干の文献的記載かある。例えば特開昭
５６−８６１７６号公報には，以下の一般式で表わされ
る化合物およびその除草剤合戒中間体としての利用が記
載されている。

（式中．Ｒｒは水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ２
およびＲ３は同一もしくは異なるものてあって適宜置換
されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
キル、アラルキルおよびアリールから選択される基を示
し、または一緒になってアルカンジイル（アルキレン）
を示し、ただしＲ２およびＲ２のすくなくともーっはア
ルヶニル、アルキニル、シクロアルキルもしくはアルコ
キシアルキル基を示す．）また特開昭５７−４９０３号公報には、上記開示例と同
じアセトキシ酢酸オキシアミト誘導体を使用して，植物
生長ＴＡｒ！Ｂ剤の合戒例か記載されている．本発明のアセトキシ酢酸アラルキルオキシアミド誘導体
は前記公報記載の一般式に包含されるが、具体的な開示
かない．（発明が解決しようとする課題）従来、アセトキシ酢酸オキシアミド構造を有する化合物
は、後記の試験例で示すとおり全く植物病害防除活性を
示さず，実用性に乏しい．本発明は、農作物の重要病害
である稲いもち病、麦類うどんこ病などに高い防除活性
を示し，しかも安全性の高い新規なアセトキシ酢酸アラ
ルキル才キシアミト誘導体ならびに農園芸用殺菌剤を提
供するものである．一方，稲作と麦作は，吐界の主食を担う／重要な農業の
分野であり．それゆえ，先進国では栽培も計画的であり
，十分な病害虫防除も行なわれている。反面、稲いもち
病、麦類うどんこ病などの重要病害に対して、これまで
十分な防除効果を発神させる必要性から同一薬剤や類似
の作用性をイ■する薬剤を多数回にわたって使用するた
め、薬剤に対する酎性菌や低感受性菌の出現する頻度が
高くなり、これまでもいくつかの薬剤でこのような問題
が生じている．このような問題を解決するために、従来
の薬剤とは化学構造の異なる新規な薬剤を開発すること
が常に望まれている。

２）ｌ几旦過域（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達戊するため，数多くの新
規骨格を有する化合物を合或匂、それらの有用性につい
て鋭意検討した．その結果，下記の一般式（Ｉ）で表わ
されるアセトキシ酢酸アラルキルオキシアミド誘導体が
文献未記載の新規化合物であり、稲および麦の重要病害
であるいもち病、うどんこ病に対し、高い防除活性を有
することを見い出した。

したがって、本発明の第一の要旨とするところは、次の
一般式（Ｉ）Ｒ（式中，Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級ハロア
ルコキシ基、低級アルキルチ才基、低級アルキルスルフ
ィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級アルキルカ
ルボニル基、ニトロ基、シアノ基、低級アルコキシカル
ボニル基またはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基もしくは低級ハロアルキル基で置換されても
よいフェノキシ基を示し、ｎは１．２または３を示し、
Ａは低級アルキレン基を示し、Ｒは水素原子、低級アル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級シ
クロアルキル基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級
アルキルチオ低級アルキル基，低級アルコキシカルボニ
ル低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、低級アルキ
ルヵルボニル低級アルキル基またはフェニル低級アルキ
ル基を示す。ただしＸが低級アルキル基、ｎか１，Ａが
メチレン基で、かっＲかイソブロビル基である場合を除
く．）で表わされるアセトキシ酢酸アラルキルオキシア
ミド誘導体にある。

ここでいう低級アルキル基とは、直鎖状であっても分岐
状であってもよい。またここでいう低級とは炭素数Ｃ．
〜Ｃ６のものをいう。

また、本発明の第二の要旨とするところは、次の一般式
（Ｉ）Ｒ（Ｘ，ｎ，Ａ，Ｒは前記に同じ）で表わされるアセトキシ酢酸アラルキルオキシアミト誘
導体を活性威分として含有する農園芸用殺菌剤に関する
．次に、一般式（Ｉ）の本発明化合物を第１表に示す．なお、第１表の化合物出は、以下の実施例および試験例
でも参照される。

（作用）一般式（Ｉ）の本発明化合物は新規化合物である．そし
て、この一般式（Ｉ）の化合物は農園芸用殺菌剤の活性
或分として作用する。

（実施例）　本発明化合物の製造方法本発明の一般式（Ｉ）の化合物の製造は、つぎに説明す
る方法によって行いつる。

（ＩＩ）　　　　　　　　　（ｍ）（Ｉ＞（式中、Ｘ，ｎ，Ａ，Ｒは前記に同じであり，Ｙはハロ
ゲン原子を示す）一般式（１）の化合物は、一般式（■〉で示されるアラ
ルキルオキシアミン誘導体に、一般式（ｍ）で示される
アセトキシアセチルハライト類を反応させることにより
製造できる．この縮合反応は通常有機溶媒中で行う。使
用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン
などの炭化水素類、クロロホルム，クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素類，エチルエーテル、ジオキサン
，テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、ブロビオ
ニトリルなどのニトリル類，ジメチルホルムアミト、シ
メチルアセトアミドなどのアミド類およびジメチルスル
ホキシドなどである．酸結合剤としては（　ＩＩ　）式
化合物が塩基性化合物であることから過剰に使用して代
用することもできること、あるいは当量使用して生威し
たハロゲン化水素をガスとして系外に放出することなど
により必ずしも使用する必要はないか、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム，炭酸カリウ
ムなどのｓａ＆塩基、あるいはトリエチルアミン，ビリ
ジンなどの崩機塩基な使用することができる．反応は氷水冷下から室温でも進行するか、溶媒の沸点ま
での範囲で加温することにより、反応時間を短縮できる
．反応終了後は、酸結合剤の塩類などが存在する場合は、
これを濾別し、溶媒を留去することにより、目的物を得
ることができる。また水とベンゼン、トルエン、テトラ
ヒトロフラン、クロロホルムなどの有機溶媒を加えて目
的物を分取し，溶媒を留去することによっても、本発明
化合物を得ることができる．このような方法による本発
明化合物の製造例を実施例１−３に示した．なお、原料である（Ｈ）式化合物は公知の方法または公
知の類似の方法により製造することができる．すなわち
、（　ＩＩ　’）式化合物が第１級のアラルキルオキシ
アくンてある場合は、Ｎ−ヒトロキシフタルイミトとア
ラルキルハライト類との反応によりＮ−アラルキルオキ
シフタルイミドを得、これをヒドラジンあるいは塩酸で
分解することにより得られ、第２級である場合は，この
第１級アミンを適当なハライド類で２級化するか、オキ
シムのアラルキルエーテル類をシアノ水素化ほう素ナト
リウムて還元することにより得られる。

（　Ｈ　）式化合物の製造例を参考製造例１−３に示し
た．バラフルオルへンジルオキシアミン　１４．１ｇ、無水
炭酸カリウム　１３．８ｇおよびテトラヒドロフラン２
００ｍＪｌの混合物に攪拌しながら氷水冷下アセトキシ
アセチルクロライド　１３．７ｇを滴下し、滴下後室温
で１時間攪拌した．反応終了後、無機塩を濾別し、濾液
にトルエンと水を加えて有機層を分取した．水洗後無水
硫酸ナトリウムで乾燥した．減圧にて溶媒を留去すると
標記化合物が淡黄色油状物として２２．９ｇ得られた。

ヘキサンートルエンの混合溶媒を使用したシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製すると無色油状物となり
、ｎ”二＝１．５０１５を示した．造Ｎ−プロバルジルーＮ−パラフルオルベンジルオキシア
ミン　１７．９ｇを用い、実施例ｌと同様に反応処理を
すると標記化合物が淡褐色油状物として　２４．６ｇ得
られた．ヘキサンートルエンの混合溶媒を使用したシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると無色油状
物となり、ｎｏ　＝１．４９１４を示した．Ｎ−イソプロビルーＮ−ベンジルオキシアミン１６．５
ｇ、トリエチルアミン　１０．１ｇおよびクロロホルム
　２００ｍｌの混合物に氷水冷下アセトキシアセチルク
ロライト　１３．７ｇを滴下した．滴下後３０分攪拌し
た後、水を加えて有機層を分取した．５％塩酸水溶液、次いでｌＯ％炭酸ナトリウム水溶液で
洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶媒
を留去すると標記化合物が淡黄色油状物として２４．６
ｇ得られた．ヘキサンー酢酸エチルの混合溶媒を使用し
たシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると無
色油状物となり，ｎＤ　＝ｌ．５０３１を示した。

一←ｌｔ−　　　　１）一　パラフルオルベンジルオキ
２アミンの製造Ｎ−ヒトロキシフタルイミド　１６．３ｇ、バラフルオ
ルベンジルクロライト　１４．５ｇ、無水炭酸カリウム
　１３．８ｇおよびシメチルホルムアミト　１　０　０
　ｍ　ｌの混合物を８０℃で３時間攪拌した。冷却後、
析出した塩を濾別し、濾液を減圧にて濃縮した。残渣に
クロロホルムと水を加えて有機層を分取し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後，減圧にて溶媒を留去するとＮ−バラ
フルオルベンジルオキシフタルイミドが淡黄色結晶とし
て２６．０ｇ得られた。このもの全量とエタノール２０
０ｍ文の混合物に８０％抱水ヒドラジン５．８ｇを滴下
し、室温にて３時間攪拌した．反応終了後析出した結晶
を濾別し、濾液を濃縮すると標記化合物が淡黄色油状物
として１２．７ｇ得られた．ヘキサンートルエン混合溶
媒を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製すると無色油状物となり、ｎｏ　＝１．４９７４を
示した．Ｚ！リ４造バラフル才ルベンジルオキシアミン　１４．１ｇ、酢酸
ナトリウム　８．２ｇおよびエタノール２００ｍＪＬの
混合物にプロバルシルブロマイド１１．９ｇを滴下し、
室温にて５時間攪拌した．反応終了後析出した塩を濾別
し、濾液を濃縮した。残渣にｌＯ％炭酸ナトリウム水溶
液とトルエンを加えて有機層を分取した。減圧にて溶媒
を留去すると標記化合物が淡黄色油状物として１６．３
ｇ得られた．ヘキサンートルエン混合溶媒を使用したシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにて精製すると無色
油状物となり、ｎｏ＝１．４９１ｌを示した。

アセトンオキシムベンジルエーテル　１６．３ｇとメタ
ノール１５０ｍＪｌの混合物にシアノ水素化ほう素ナト
リウム　８．２ｇを氷水冷下加え、次いで反応液をＰＨ
を４に保つように乾燥塩酸ガスを３時間通じた。反応終
了後、減圧にて溶媒を留去し、残渣にトルエンとＩＮ水
酸化ナトリウム水溶液を加えて有機層を分取した。水洗
後、減圧にて溶媒を留去すると標記化合物が淡黄色油状
物として１５．８ｇ得られた．ヘキサンートルエンー混
合溶媒を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製すると無色油状物となりｎ。

＝１．４８７４を示した．一仁ＬＬＬ＞一　農園”用　菌剤の製剤化方法また、第
二の本発明の農園芸用殺菌剤は、前記一般式（１）の化
合物を慣用の処方により製剤化して使用することかでき
る。すなわち，一般式（Ｉ）の化合物と適当な担体およ
び補助剤、たとえば、界面活性剤、結合剤、安定剤など
を配合して、水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フロアブル
剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス）型粉剤ｔ微粉
剤、粗粉剤などとして製剤化すればよい。

般式（Ｉ）の本発明化合物を殺菌剤として製剤化する方
法について以下の実施例４−７に示した。

（実施例４）！ｕＪ化合物ＮＯ５の化合物　２部、ＰＡＰ　（物理性改良剤
）　１部およびクレー　９７部を均一に混合し、粉砕し
て活性成分を２％含有する粉剤を得る。

工１４む１５工　友並１化合物Ｎｏ５９の化合物　２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カルシウム　３部、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル　５部および白土７２部を均一に混合
し、粉砕して活性或分２０％含有する水和剤を得る．（実施例６）　艮１化合物Ｎｏ５６の化合物　３０部、メチルエチルケトン
　４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル　３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％
含有する乳剤を得る。

±笈直亘ユエ　Ｚ生掬化合物Ｎｏ７８の化合物　４０部，ラウリルサルフェー
ト　２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ　２部
、ヒトロキシプロビルセルロース１部および水　５５部
を均一に混合して活性戊分４０％含有するゾル剤を得る
。

１１１目と九えＬ本発明の特異な化学構造を有する新規で有用な化合物は
稲および麦の重要病害であるいもち病、うどんこ病に対
して高い防除活性を示すことから農園芸用殺菌剤として
有用である。

なお，式（１）化合物は、特願平１−１７４２６９号明
細書に記載の除草活性を有するアラルキル才キシアミン
誘導体の合戒中間体としても有用である。

次に本発明化合物の有効性、効果の具体例を試験例１−
２に示した．試験例ｌ　イネいもち病防除効果試験温室内て直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した水
稲（品種：朝日）の第３葉期苗に、実施例５に準して調
製した水和剤の所定濃度希釈液を散布した。この後一夜
湿室条件下（湿度９５〜ｌＯＯ％、温度２４〜２５゜Ｃ
）に保ち、散布１日後にイネいもち病菌の胞子懸濁液を
噴霧接種し出し、殺菌効果の評価値に換算した。また稲
に対する薬害を次の指標により調査した。

本試験はｌ薬液濃度区あたり３連制て行い、その平均防
除価を求めた。その結果は第２表のとおってある。

なお，殺菌効果の評価値および薬害の調査指標は以下の
試験例２においても同様に使用する。

防除価１００％８０〜Ｚｏｏ％未満６０〜８０ノノ４０〜　ＢＯｎ２０〜　４０ｎ２０ｕ斑面積歩合（％）を調査し、次式により防除価（％）を
算出した．また、試験例ｌと同様の指標により、オオム
ギに対する薬害程度を観察した．本試験は、ｌ薬液濃度
区あたり３ボット制で行い、平均防除価（％〉を算出し
、殺菌効果評価値に換算した．その結果は第２表のとお
りである。

薬害の調査指数５：激　甚　２：若　干４：甚　　　　ｌ・わずか３：多　　　０：な　しＸＩＯＯ試験例２　オオムギうどんこ病防除効果試験温室内で直
径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培したオオムギ（品
種：アズマゴールデン〉の第１葉期苗に、実施例５に準
じて調製した木和剤の所定濃度希釈液をｌｏｍ文宛散布
し，一夜放置した後、オオムギうどんこ病の胞子懸濁液
を噴霧接種した．接種７日後にオオムギうどんこ病の病
第２表

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級ハロア
ルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフ
ィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級アルキルカ
ルボニル基、ニトロ基、シアノ基、低級アルコキシカル
ボニル基またはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基もしくは低級ハロアルキル基で置換されても
よいフェノキシ基を示し、ｎは１、２または３を示し、
Ａは低級アルキレン基を示し、Ｒは水素原子、低級アル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級シ
クロアルキル基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級
アルキルチオ低級アルキル基、低級アルコキシカルボニ
ル低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、低級アルキ
ルカルボニル低級アルキル基またはフェニル低級アルキ
ル基を示す。ただし、Ｘが低級アルキル基、ｎが１、Ａ
がメチレン基で、かつＲがイソプロピル基である場合を
除く。）で表わされるアセトキシ酢酸アラルキルオキシ
アミド誘導体。２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級ハロア
ルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルフ
ィニル基、低級アルキルスルホニル基、低級アルキルカ
ルボニル基、ニトロ基、シアノ基、低級アルコキシカル
ボニル基またはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基もしくは低級ハロアルキル基で置換されても
よいフェノキシ基を示し、ｎは１、２または３を示し、
Ａは低級アルキレン基を示し、Ｒは水素原子、低級アル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級シ
クロアルキル基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級
アルキルチオ低級アルキル基、低級アルコキシカルボニ
ル低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、低級アルキ
ルカルボニル低級アルキル基またはフェニル低級アルキ
ル基を示す、ただし、Ｘが低級アルキル基、ｎが１、Ａ
がメチレン基で、かつＲがイソプロピル基である場合を
除く。）で表わされるアセトキシ酢酸アラルキルオキシ
アミド誘導体を活性成分として含有することを特徴とす
る農園芸用殺菌剤。