JPH0297511A - エポキシ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート、及びそれを
含有する、プリント配線基板の永久保護膜として使用さ
れる耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたンルダー
レジストに適する樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
はいら９く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ピューター、制ｍＲ鼎等の産業用基板といわれる分野へ
の適用は未だ行なわれていないのが実情である。これは
産業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、
民生基板用ソルダーレジストインキに要求されていない
高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐メツキ
性など高い性能が要求されており、現在の民生基板用ソ
ルダーレジストインキでは、要求性能レベルに達してい
ないためである。最近のエレクトロニクス機器類の小型
化、高機能化により、産業用基板に於いても回路のパタ
ーン密度の精度向上の要求が高くなり、従来の紫外線硬
化型ソルダーレジストインキを用いたスクリーン印刷法
では、印刷精度の限界から、満足すべき結果は１ｑられ
てない。又従来の紫外線硬化型ソルダーレジストインキ
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメヂロ
ールプロパントリアクリレー１−等の１〜３官能七ツマ
−及び各種アクリレートオリゴマーなどを含んでおり、
スクリーン印刷時にこれらの物質かにじみ出し、ハンダ
がつかない等のトラブルの発生がみられる。上記した問
題点の改善のこころみもなされており、例えば特開００
６０２０８３７７では、光重合可能なエポキシビニルエ
ステル樹脂と光重合開始剤とアミン系エポキシ硬化剤か
らなる樹脂組成物が提案されており、耐熱性、密着性、
耐化学薬品性、電気絶縁特性に優れているが、アミン系
エポキシ硬化剤を使用するため貯蔵安定性がなく、高温
で加熱硬化しなければならない等の欠点を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するため、鋭意研究の
結果、新規なエポキシ（メタ）アクリレートを開発し、
それを使用することにより、現像性、貯蔵安定性が良好
で、比較的低温で加熱硬化が可能であり、しかも耐熱性
、密着性、耐薬品性及び電気絶縁特性に優れた、ソルダ
ーレジストに適する樹脂組成物を提供することに成功し
た。

すなわち、本発明は、 １）下記一般弐■で表わされる化合物 （式■中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｎは０，１又は１
以上の整数であり、好ましくは０〜１５の整数、特に好
ましくは０〜１０の整数である。）と一般式■で表わさ
れる化合物のエポキシ基１化学当量あたり（メタ）アク
リル酸を０１〜１．０化学当醋好ましくはＯ６５〜１．
０化学当聞反応さじてなるエポキシ（メタ）アクリレー
ト、 ２）上記一般式１で表わされる化合物と一般式Ｉで表わ
される化合物のエポキシ基１化学当聞あたり（メタ）ア
クリル酸を０．１〜１．０化学当量好ましくは０．５〜
１．０化学当ω反応させてなるエボキシ（メタ）アクリ
レート（Ａ＞と光重合開始剤（Ｂ）と任意成分として光
カチオン重合触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする樹脂
組成物、特にソルダーレジス１〜樹脂組成物に関する。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート（△）は、一般
式Ｉで表わされる化合物と（メタ）アクリル酸とを反応
することによって得ることができる。

一般式１で表わされる化合物は、フェノール、Ｏ−クレ
ゾール、トクレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール
類とフェノール性水酸基を右する芳香族アルデヒド（例
えばヒドロキシベンズアルデヒド、サリヂルアルデヒド
等）との縮合反応物をエビクロロヒドリンと反応させる
ことによって得ることができる。一般式Ｉで表わされる
化合物の製造については、例えば特開昭５７−１４１４
１９等の公知の方法によって製造することができる。

一般式■で表わされる化合物と（メタ）アクリル酸との
反応は、一般式１で表わされる化合物のエポキシ基の１
化学当量に対して（メタ）アクリル酸約０．１〜１０化
学当吊となる比で反応させ、反応時に希釈剤（例えば、
メチルエチルケトン、メヂルイソブチルケｌ−ン、酢酸
ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテ−１〜、ベンゼン、トルエン、石油エーテル等
の溶剤類、又はカルピトール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、
トリス（ヒドロキシニブル）イソシアヌレートトリくメ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、トリメヂロールプロパシトリプロボキ
シトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オベンチルグリコールジ（メタ）アクリレ−１〜、アク
リロイルモルホリン、ジペンタエリスリトールポリ（メ
タ）アクリレート等の反応性ｔｔｉ吊休等体を使用づる
のが好ましく、更に反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアン上ニウムクロライド、トリフェニルス
チビン等）を使用−ツることか好ましく、該触媒の使用
量は反応混合物に対して、０．１〜１０千ｆバ％、特に
好ましくは、１〜５重Ｍ％である。反応中の重合を防止
するために重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロ
キノン、フェノチアジン￥ｆ）を使用するのが好ましく
、その使用量は反応混合物に対して０．０１〜１川徂％
、特に好ましく１ま０，０５〜０．５重量％である。反
応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２
０℃である。本発明組成物に使用されるエポキシ（メタ
）アクリレート（Ａ）の使用量は１０〜９９重量％、特
に２０〜９５重間％が好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）としては、公知のどのような光重合
開始剤でも使用できるが、配合後の貯蔵安定性の良いも
のが望ましい。この様な光重合開始剤どしては、例えば
、２，２−ジェトキシアセトフェノン、４−フェノキシ
−２，２−ジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メヂルブロビオフエノン、４゛−
イソブ０ビルー２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ゛
フェノン、ペンジルジメヂルケタール、１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、２−エチルアントラキ
ノン、２−クロロアントラキノン、２−クロロチオキサ
ントン、２４−ジエチルヂオキサントン等があげられる
。これら光重合同始剤（Ｂ）は、一種または二種以上を
任意の割合で混合して使用することができる。

好ましい光ｍ合間始剤（Ｂ）としては、２−エチルアン
１〜ラキノン、２．４−ジエチルチオキサントン等があ
げられる。本発明組成物に使用される光重合開始剤（Ｂ
）の使用量は０１〜１０徂川％、特に１〜５重間％であ
ることが好ましい。

光カチオン重合触媒（Ｃ）としては、トリアリルスルホ
ニウム塩（例えばトリフェニルスルホニウムへキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロホスフェ−ト、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジ
フェニルスルボニウムヘキサフルオロアンヂモネート、
４−クロロフエニルジフェニルスルホニウムへキサフル
オロホスフェート等）、トリアリルレレニウム塩（例え
ばトリフェニルセレニウムへキサフルオロホスフェート
、トリフェニルセレニウムへキサフルオロアンチｔ−ネ
ート等）、ジアリルヨードニウム塩（例えばジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルヨードニウムへキサフルオロホスフェート、ジ（４−
メトキシフェニル）コードニウムクロリド等）、及び（
２，４−シクロペンタジェン−１−イル）しく１−メチ
ルエチル）−ベンゼン］−アイロンーヘキサフルオロ小
スフエート〈チバ・ガイギー■製、イルガキュアー２６
１）等があげられる。好ましい光カチオン重合触媒（Ｃ
）としては、］・リフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロホスフェート、又１一リアリルスルホニウム誘導
体の市販品として、旭電化■製Ｓ　Ｐ　−１５０、Ｓ　
Ｐ−１７０等があげられる。本発明組成物に使用される
光カチオン重合触媒（Ｃ）の使用量は、０〜１．０重ω
％、特に０〜０２重量％であることが好ましい。

本発明組成物には、更に、フェノール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、こ
れらのエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物で
あるエポキシアクリレ−１〜、前記した反応性ｔｌｉｆ
ｆｉ体等を含有させることができる。これらの使用量は
、組成物の０〜９０重に％、特に１０〜８０車Ｍ％が好
ましい。

本発明組成物には、更に、種々の添加剤、例えばタルク
、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム
などの体質顔料、アエロジルなどのチキソ１〜ロビー剤
、シリコンアクリル共重合体等のレベリング剤、消泡剤
、および着色剤などを加えてもかまわない。又、組成物
の取り扱いを容易にするために面記した溶剤類を更に任
Ｑ通含有することもできる。

本発明組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物とし
て有用であるが、その他にも絶縁材料、合浸祠、表面被
覆月、塗料、接着剤等としても使用できる。本発明組成
物は、常法により紫外線を照射し、その後必要に応じて
１００〜２００℃に加熱することによって硬化する。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

［一般式１で表わされる化合物の合成例］合成例　１ サリヂルアルデヒド１２２７（４モル）およびフェノー
ル３７６７（４モル）、バラ１〜ルエンスルホンＭ　３
．８ｇを仕込み、９０〜１００℃で２時間、更に１２０
〜１５０℃で２時間反応させた。反応終了後、生成物を
メチルイソブチルケトン５００３を加えて溶解し、水で
洗浄し、水層が中性になるまでこれをくりかえした。有
機層を減圧上濃縮し、赤褐色固体を得た。生成物の軟化
温度は１３０℃で、水酸基当ｆｆ１（び／ｍｏｌ）は９
８であった。

次いで、上記で得たザリチルアルデヒドとフェノールの
反応物９８９及びエピクロルヒドリン６５０Ｕを仕込み
、４８％ＮａＯＨ水溶液８７．５　ｇを少シツつ滴下し
た。滴下中は、反応温度６０°Ｃ１圧力１００〜＋５０
ｍ＋＋１Ｉ（ｌの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム
水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的
に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン５００　Ｌｊを加え、
水層が中性になるまで洗浄をくりかえした。有磯層を減
圧上濃縮し、淡黄色固体を得た。

生成物の軟化温度は７０℃で、エポキシ当量は１６４で
あった。溶媒としてデ１〜ラヒドロフランを用いて生成
物をＧＰＣ分析したところ第１図に示される分子量分布
曲線を１！７た。なお分析条件は、次のとおりである。

ＧＰＣ装置：島）１部製作所 カラム二東洋曹達工業 ＴＳＫＧＥＬ、Ｇ３０００１１ＸＬ＋Ｇ２０００１１Ｘ
Ｌ（２本） 溶　　　媒：テ１−ラヒドロフラン 検　　　　　出　：　　ＵＶ　　（２５４ｎｍ）一般弐
■で表わされる化合物に於いてｎ−１の化合物のリテン
ションタイムは２１．９分である。

合成例　２ 合成例１においてフェノールの代りに０−クレゾール４
３２ｇ（４モル）を用いた以外は合成例１と同様に反応
させ、赤褐色固体を（りた。生成物の軟化温度は１３１
℃で、水酸基当量は１０６であった。

次いで、サリチルアルデヒドとフェノールの反応物の代
りに、上記で１９だサリチルアルデヒドと０−クレゾー
ルの反応物１０６ｇを用いた以外は、合成例１と同様に
反応させ黄色固体を）ｑた。生成物の軟化温度は７５℃
で、エポキシ当量は　１８０であった。

生成物のＧＰＣ分析（分析条ｆ４は合成例１と同じ）に
よる分子量分布曲線をｆｆ１２図に示す。

一般弐丁で表わされる化合物に於いてｎ＝１の化合物の
リテンションタイムは、２１．５分である。

［エポキシ（メタ）アクリレートの合成実施例］実施例
　１ 合成例１で得たサリチルアルデヒドとフェノールの反応
物とエピクロルヒドリンの反応物１６４０部、アクリル
酸５０４部、メチルハイドロキノン１．０部、１〜リフ
工ニルスヂビン２５部及びブヂルセロソルブアはテート
　９３０部を加え、９０℃まで昇温させ２０時間反応さ
Ｖた。粘度８４６０　ＣＰＳ　（２５℃）、酸価（溶剤
をのぞいた成分）　　０．５１！ｒｇに叶／ｇ、エポキ
シ当量（溶剤をのぞいた成分）７３０の生成物を得た。

実施例　２ 実施例１の中でアクリル酸５０４部をメタクリル酸５０
４部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行ない、
粘度６５００　ＣＰＳ　（２５℃）、酸価（溶剤をのぞ
いた成分）０．２１１℃ｇに叶／ｇ、エポキシ当ｍ（溶
剤をのぞいた成分）５２０の生成物を（ｑだ。

実施例　３ 合成例２で（ｑたサリチルアルデヒドと叶クレゾールの
反応物とエピクロルヒドリンの反応物１８００部、アク
リル酸３６０部、メチルハイドロキノン１．０部、トリ
フ１ニルスチビン２５部及びブチルセロソルブアセテ−
ｌ−９３７部を加え、９０℃まで？？温させ２０時間反
応さぜた。粘度１３０００　ＣＰＳ　（２５℃）、１！
Ｊ［ｉ（溶剤をのぞいた成分）０．７■ＫＯ！＋／シ、
エポキシ当量〈溶剤をのぞいた成分）４３８の生成物を
１７／こ　。

実施例　４ 実施例１の中でアクリルｌ’１５０４部及びブチルセロ
ソルブアセテート　９３０部を、それぞれ２１６部及び
８０７部に変更した以外は、全て実施例１と同様にして
反応を行なった。粘度３６００　ＣＰＳ　（２５℃）、
酸価（溶剤をのぞいた成分）　　０．８ｍｇにＯｌｌ／
　９　、エホキシ当量（溶剤をのぞいた成分）２７１の
生成物を得た。

実施例　５ 実施例１の小でアクリル酸５０４部及びブチルセ「１ソ
ルブアセテ一ト９３０部を、それぞれ６７０部及び１０
０１部に変更した以外は、全て実施例１と同様にして反
応を行なった。粘度９５００　ＣＰＳ　（２５℃）、酸
価（溶剤をのぞいた成分）　　１．５Ｒｇに０１１／Ｓ
Ｆ、エポキシ５聞（溶剤をのぞいた成分）　３３００の
生成物を１９　Ｉこ　。

応用実施例６〜１０ 第１表に示す配合組成に従ってソルダーレジス１〜樹脂
組成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリ
ーン印刷法にて２０〜１００　ｔｉＩＲの膜厚で塗布し
た（Ｑ　、塗膜を７０℃で６０分間乾燥した後、ネガフ
ィルムを塗膜に直接接触又は接触させない様にして当て
る。次いで、５ｋｗ超高圧水銀灯を使用して紫外線を照
）１し、次いでｊ−リクロロエタンなどの溶剤で塗膜の
未照射部分を溶解除去した。その模、熱風乾燥器で１０
０℃、３０分間加熱硬化を行ない、得られたそれぞれの
供試体について、各種の性能試験を行なった。それらの
結果を第１表に示す。

［貯蔵安定性］ 樹脂組成物を３０℃に放置し、増粘あるいはゲル化まで
の日数を測定した。

［溶解性］ ５ｋｗ超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いで
２５℃の１〜リクロロエタンで未照射部分を溶解除去し
、溶解性について判定した。

○・・・溶解速度が速い。

×　・・・溶解しないか又は極めて遅い。

［耐ハンダ性］ ２６０℃の溶融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状態
について判定した。

○・・・塗膜の外観異常なし。

×　・・・ふくれ、溶融、剥離。

［密着性Ｊ 供試体の塗膜に１×１ｍの大きさのゴバン目を００個刻
み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価した。

［絶縁性抵抗１ ８０℃、９５％Ｒ＋−１の雰囲気中に２４０時間放置し
、その塗膜の絶縁抵抗を測定した。

第 表 （弁明の効宋） 本発明のエボヤシ（メタ）アクリレートを含有する組成
物（ま、１ヘリクロロエタンで現像が可能で、耐熱性、
耐溶剤性、密着性、電気絶縁性及び貯蔵安定性が良好な
ソルダーレジスト樹脂組成物に適づる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１で１ｑられた一般式■の混合化合物
のＧ　Ｐ　ＣのヂＸ７−１〜図である。 第２図１よ、合成例２で１すられた一一般式■の混合化
合物のＧＰＣのｙ−ヤー１〜図Ｃある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 I で表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼　［Ｉ］ （式 I 中、ＲはＨ又はＣＨ＿３であり、ｎは０．１又
   は１以上の整数である） と一般式 I で表わされる化合物のエポキシ基１化学当
   量あたり（メタ）アクリル酸を０．１〜１．０化学当量
   反応させてなるエポキシ（メタ）アクリレート。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のエポキシ（メタ）ア
   クリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と任意成分とし
   て光カチオン重合触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする
   樹脂組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のエポキシ（メタ）ア
   クリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と任意成分とし
   て光カチオン重合触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする
   ソルダーレジスト樹脂組成物。