JPH07103214B2

JPH07103214B2 - エポキシ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07103214B2
Application number: JP25068388A
Authority: JP
Inventors: 実横島; 一允縄田; 哲男大久保
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH0297511A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する樹
脂組成物、特にプリント配線基板の永久保護膜として使
用される耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたソル
ダーレジストに適する樹脂組成物に関する。

（従来の技術）近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
はいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ピューター、制御機器等の産業用基板といわれる分野へ
の適用は未だ行なわれていないのが実情である。これは
産業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、
民生基板用ソルダーレジストインキに要求されていない
高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐メッキ
性など高い性能が要求されており、現在の民生基板用ソ
ルダーレジストインキでは、要求性能レベルに達してい
ないためである。最近のエレクトロニクス機器類の小型
化、高機能化により、産業用基板に於いても回路のパタ
ーン密度の精度向上の要求が高くなり、従来の紫外線硬
化型ソルダーレジストインキを用いたスクリーン印刷法
では、印刷精度の限界から、満足すべき結果は得られて
ない。又従来の紫外線硬化型ソルダーレジストインキ
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等の１〜３官能モノマー
及び各種アクリレートオリゴマーなどを含んでおり、ス
クリーン印刷時にこれらの物質がにじみ出し、ハンダが
つかない等のトラブルの発生がみられる。上記した問題
点の改善のこころみもなされており、例えば特開昭60-2
08377では、光重合可能なエポキシビニルエステル樹脂
と光重合開始剤とアミン系エポキシ硬化剤からなる樹脂
組成物が提案されており、耐熱性、密着性、耐化学薬品
性、電気絶縁特性に優れているが、アミン系エポキシ硬
化剤を使用するため貯蔵安定性がなく、高温で加熱硬化
しなければならない等の欠点を有している。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題を解決するため、鋭意研究の
結果、新規なエポキシ（メタ）アクリレートを開発し、
それを使用することにより、現像性、貯蔵安定性が良好
で、比較的低温で加熱硬化が可能であり、しかも耐熱
性、密着性、耐薬品性及び電気絶縁特性に優れた、ソル
ダーレジストに適する樹脂組成物を提供することに成功
した。

すなわち、本発明は、１）下記一般式Ｉで表わされる化合物（式Ｉ中、ＲはＨ又はCH₃であり、ｎは0,1又は１以上の
整数であり、好ましくは０〜15の整数、特に好ましくは
０〜10の整数である。）と一般式Ｉで表わされる化合物
のエポキシ基１化学当量あたり（メタ）アクリル酸を0.
1〜1.0化学当量好ましくは0.5〜1.0化学当量反応させて
なるエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始
剤（Ｂ）と任意成分として光カチオン重合触媒（Ｃ）と
を含むことを特徴とする樹脂組成物、特にソルダーレジ
スト樹脂組成物に関する。

本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）
は、一般式Ｉで表わされる化合物と（メタ）アクリル酸
とを反応することによって得ることができる。

一般式Ｉで表わされる化合物は、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノー
ル類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド
（例えばヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド等）との縮合反応物をエピクロロヒドリンと反応さ
せることによって得ることができる。一般式Ｉで表わさ
れる化合物の製造については、例えば特開昭57-141419
等の公知の方法によって製造することができる。

一般式Ｉで表わされる化合物と（メタ）アクリル酸との
反応は、一般式Ｉで表わされる化合物のエポキシ基の１
化学当量に対して（メタ）アクリル酸約0.1〜1.0化学当
量となる比で反応させ、反応時に希釈剤（例えば、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、ベンゼン、トルエン、石油エーテル等の溶剤
類、又はカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アク
リレート等の反応性単量体等）を使用するのが好まし
く、更に反応を促進させるために触媒（例えば、トリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合
物に対して、0.1〜10重量％、特に好ましくは、１〜５
重量％である。反応中の重合を防止するために重合防止
剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチア
ジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は反応混
合物に対して0.01〜１重量％、特に好ましくは0.05〜0.
5重量％である。反応温度は、60〜150℃、特に好ましく
は80〜120℃である。本発明組成物に使用されるエポキ
シ（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は10〜99重量
％、特に20〜95重量％が好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）としては、公知のどのような光重合
開始剤でも使用できるが、配合後の貯蔵安定性の良いも
のが望ましい。この様な光重合開始剤としては、例え
ば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキ
シ−2,2−ジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−エチルアントラキノ
ン、２−クロロアントラキノン、２−クロロチオキサン
トン、2,4−ジエチルチオキサントン等があげられる。
これら光重合開始剤（Ｂ）は、一種または二種以上を任
意の割合で混合して使用することができる。好ましい光
重合開始剤（Ｂ）としては、２−エチルアントラキノ
ン、2,4−ジエチルチオキサントン等があげられる。本
発明組成物に使用される光重合開始剤（Ｂ）の使用量は
0.1〜10重量％、特に１〜５重量％であることが好まし
い。

光カチオン重合触媒（Ｃ）としては、トリアリルスルホ
ニウム塩（例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート等）、トリアリルセレニウム塩
（例えばトリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチ
モネート等）、ジアリルヨードニウム塩（例えばジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ
（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド等）、
及び（2,4−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−
メチルエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフルオ
ロホスフェート（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュ
アー261）等があげられる。好ましい光カチオン重合触
媒（Ｃ）としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、又トリアリルスルホニウム誘
導体の市販品として、旭電化（株）製SP-150、SP-170等
があげられる。本発明組成物に使用される光カチオン重
合触媒（Ｃ）の使用量は、０〜1.0重量％、特に０〜0.2
重量％であることが好ましい。

本発明組成物には、更に、フェノール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、こ
れらのエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物で
あるエポキシアクリレート、前記した反応性単量体等を
含有させることができる。これらの使用量は、組成物の
０〜90重量％、特に10〜80重量％が好ましい。

本発明組成物には、更に、種々の添加剤、例えばタル
ク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウ
ムなどの体質顔料、アエロジルなどのチキソトロピー
剤、シリコンアクリル共重合体等のレベリング剤、消泡
剤、および着色剤などを加えてもかまわない。又、組成
物の取り扱いを容易にするために前記した溶剤類を更に
任意量含有することもできる。

本発明組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物とし
て有用であるが、その他にも絶縁材料、含浸材、表面被
覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。本発明組成
物は、常法により紫外線を照射し、その後必要に応じて
100〜200℃に加熱することによって硬化する。

以下、本発明を合成例、反応例、実施例により具体的に
説明する。

［一般式Ｉで表わされる化合物の合成例］合成例１サリチルアルデヒド122g（１モル）およびフェノール37
6g（４モル）、パラトルエンスルホン酸3.8gを仕込み、
90〜100℃で２時間、更に120〜150℃で２時間反応させ
た。反応終了後、生成物をメチルイソブチルケトン500g
を加えて溶解し、水で洗浄し、水層が中性になるまでこ
れをくりかえした。有機層を減圧下濃縮し、赤褐色固体
を得た。生成物の軟化温度は130℃で、水酸基当量（g/m
ol）は98であった。

次いで、上記で得たサリチルアルデヒドとフェノールの
反応物98g及びエピクロルヒドリン650gを仕込み、48％N
aOH水溶液87.5gを少しづつ滴下した。滴下中は、反応温
度60℃、圧力100〜150mmHgの条件下で生成水及び水酸化
ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸に
より連続的に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻し
た。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン500gを加え、水層が中
性になるまで洗浄をくりかえした。有機層を減圧下濃縮
し、淡黄色固体を得た。生成物の軟化温度は70℃で、エ
ポキシ当量は164であった。溶媒としてテトラヒドロフ
ランを用いて生成物をGPC分析したところ第１図に示さ
れる分子量分布曲線を得た。なお分析条件は、次のとお
りである。

GPC装置：島津製作所カラム：東洋曹達工業 TSKGEL、G3000HXL＋G2000HXL （２本）溶媒：テトラヒドロフラン検出:UV（254nm）一般式Ｉで表わされる化合物に於いてｎ＝１の化合物の
リテンションタイムは21.9分である。

合成例２合成例１においてフェノールの代りにｏ−クレゾール43
2g（４モル）を用いた以外は合成例１と同様に反応さ
せ、赤褐色固体を得た。生成物の軟化温度は131℃で、
水酸基当量は106であった。

次いで、サリチルアルデヒドとフェノールの反応物の代
りに、上記で得たサリチルアルデヒドとｏ−クレゾール
の反応物106gを用いた以外は、合成例１と同様に反応さ
せ黄色固体を得た。生成物の軟化温度は75℃で、エポキ
シ当量は180であった。

生成物のGPC分析（分析条件は合成例１と同じ）による
分子量分布曲線を第２図に示す。

一般式Ｉで表わされる化合物に於いてｎ＝１の化合物の
リテンションタイムは21.5分である。

［エポキシ（メタ）アクリレートの反応例］反応例１合成例１で得たサリチルアルデヒドとフェノールの反応
物とエピクロルヒドリンの反応物1640部、アクリル酸50
4部、メチルハイドロキノン1.0部、トリフェニルスチビ
ン25部及びブチルセロソルブアセテート930部を加え、9
0℃まで昇温させ20時間反応させた。粘度8460 CPS（25
℃）、酸価（溶剤をのぞいた成分）0.5mg KOH/g、エポ
キシ当量（溶剤をのぞいた成分）730の生成物を得た。

反応例２反応例１の中でアクリル酸504部をメタクリル酸504部に
変えた以外は、反応例１と同様に反応を行ない、粘度65
00 CPS（25℃）、酸価（溶剤をのぞいた成分）0.2mg KO
H/g、エポキシ当量（溶剤をのぞいた成分）520の生成物
を得た。

反応例３合成例２で得たサリチルアルデヒドとｏ−クレゾールの
反応物とエピクロルヒドリンの反応物1800部、アクリル
酸360部、メチルハイドロキノン1.0部、トリフェニルス
チビン25部及びブチルセロソルブアセテート937部を加
え、90℃まで昇温させ20時間反応させた。粘度6000 CPS
（25℃）、酸価（溶剤をのぞいた成分）0.7mg KOH/g、
エポキシ当量（溶剤をのぞいた成分）438の生成物を得
た。

反応例４反応例１の中でアクリル酸504部及びブチルセロソルブ
アセテート930部を、それぞれ216部及び807部に変更し
た以外は、全て反応例１と同様にして反応を行なった。
粘度3600 CPS（25℃）、酸価（溶剤をのぞいた成分）0.
8mg KOH/g、エポキシ当量（溶剤をのぞいた成分）271の
生成物を得た。

反応例５反応例１の中でアクリル酸504部及びブチルセロソルブ
アセテート930部を、それぞれ670部及び1001部に変更し
た以外は、全て反応例１と同様にして反応を行なった。
粘度9500 CPS（25℃）、酸価（溶剤をのぞいた成分）1.
5mg KOH/g、エポキシ当量（溶剤をのぞいた成分）3300
の生成物を得た。

応用実施例６〜10 第１表に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組
成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリー
ン印刷法にて20〜100μｍの膜厚で塗布した後、塗膜を7
0℃で60分間乾燥した後、ネガフィルムを塗膜に直接接
触又は接触させない様にして当てる。次いで、5kw超高
圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いでトリクロロ
エタンなどの溶剤で塗膜の未照射部分を溶解除去した。
その後、熱風乾燥器で100℃、30分間加熱硬化を行な
い、得られたそれぞれの供試体について、各種の性能試
験を行なった。それらの結果を第１表に示す。

［貯蔵安定性］樹脂組成物を30℃に放置し、増粘あるいはゲル化までの
日数を測定した。

［溶解性］ 5kw超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いで25
℃のトリクロロエタンで未照射部分を溶解除去し、溶解
性について判定した。

○ … 溶解速度が速い。

× … 溶解しないか又は極めて遅い。

［耐ハンダ性］ 260℃の溶融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状態に
ついて判定した。

○ … 塗膜の外観異常なし。

× … ふくれ、溶融、剥離。

［密着性］供試体の塗膜に１×1mmの大きさのゴバン目を100個刻
み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価した。

［絶縁性抵抗］ 80℃、95％RHの雰囲気中に240時間放置し、その塗膜の
絶縁抵抗を測定した。

（発明の効果）本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレートを含有
する組成物は、トリクロロエタンで現像が可能で、耐熱
性、耐溶剤性、密着性、電気絶縁性及び貯蔵安定性が良
好なソルダーレジスト樹脂組成物に適する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１で得られた一般式Ｉの混合化合物の
GPCのチャート図である。第２図は、合成例２で得られた一般式Ｉの混合化合物の
GPCのチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式Ｉで表わされる化合物（式Ｉ中、ＲはＨ又はCH₃であり、ｎは0,1又は１以上の
整数である）と一般式Ｉで表わされる化合物のエポキシ
基１化学当量あたり（メタ）アクリル酸を0.1〜1.0化学
当量反応させてなるエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と任意成分として光カチオ
ン重合触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする樹脂組成
物。
【請求項２】下記一般式Ｉで表わされる化合物（式Ｉ中、ＲはＨ又はCH₃であり、ｎは0,1又は１以上の
整数である）と一般式Ｉで表わされる化合物のエポキシ
基１化学当量あたり（メタ）アクリル酸を0.1〜1.0化学
当量反応させてなるエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と任意成分として光カチオ
ン重合触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とするソルダーレ
ジスト樹脂組成物。