JPH028890B2

JPH028890B2 -

Info

Publication number: JPH028890B2
Application number: JP57172923A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Hashimoto; Yoshihiro Ishizaki; Takashi Yamashita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-10-01
Filing date: 1982-10-01
Publication date: 1990-02-27
Also published as: JPS5962107A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は臭気を改良したエチレン系樹脂の押出
ラミネート方法に関する。従来より、各種樹脂フイルム、アルミニウム
箔、セロフアン、紙等の基材に、ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹
脂を押出ラミネートしてヒートシール性、防湿性
等を付与することが行われており、それらラミネ
ート物は主に包装用資材として、特に食品包装用
資材として多量に使用されている。食品包装用フ
イルムとして使用されるこれらラミネート物は基
材との接着強度が大であることが重要であるが、
臭気の問題も極めて重要な問題である。しかしながら、エチレン系樹脂によるこれらラ
ミネート物はエチレン系樹脂が非極性樹脂である
ことから基材への接着性能が本質的に劣り、ダイ
から押出された溶融薄膜がダイと圧着ロールとの
空間（いわゆるエアーギヤツプ）内で空気との接
触によりその表面が酸化される樹脂温度（通常、
ダイ直下の樹脂温度で約310℃以上）より低い樹
脂温度の押出では、基材との接着強度が実用でき
る程には達しない。従つて、一般に基材との実用
上の接着強度を出す為に、その表面が酸化される
樹脂温度、即ち、約310℃以上で押出ラミネート
がなされる。この為、基材との非接着面も同様に
酸化されることとなり、これがラミネート物とし
ての臭気、ヒートシール性、その他の品質の低下
につながつている。特に臭気についてはエチレ
ン・α−オレフイン共重合体はホモポリエチレン
に較べ熱劣化し易い樹脂である為に、強烈な臭気
を有している。これらラミネート物の臭気を改良する方法とし
て以下の方法が考えられるが、これら方法はいず
れも有効な解決策となつていない。 (1) 酸化された非接着面に酸化を受けない程度の
温度で押出した樹脂をさらにラミネートするい
わゆるタンデム型押出ラミネート法及び共押出
ラミネート法が考えられるが、いずれも工程が
複雑となるほか、タンデム型押出法においては
ラミネート層が厚くなつて不経済であり、ま
た、共押出法においては基材側の高温押出樹脂
とそれの被覆層となる低温押出樹脂との温度差
を保つことが困難であつて、必ずしも満足でき
る解決策とならない。 (2) フイルム表面が酸化される樹脂温度、即ち約
310℃以上で基材にラミネートするシングル押
出ラミネート法にて押出すベース樹脂に酸化防
止剤を添加する方法が考えられるが、基材との
接着に必要なフイルム表面の酸化が抑制され、
基材との接着強度が低下する。また、これによ
り実用上のヒートシール強度が出ないという問
題が生じる。この方法は基材とラミネートする
樹脂との接着と臭気のバランスをとることが困
難であり、実用性が低いものとされている。本発明者等はかかる現状に鑑み、エチレン系樹
脂に特定な量の酸化防止剤を配合して低温で押出
し、その表面をオゾン処理することにより前記目
的を解決し得たものである。即ち、本発明はエチ
レン系樹脂100重量部に酸化防止剤0.01〜５重量
部を添加した樹脂組成物を押出機のダイから樹脂
温度150〜290℃で押出して溶融薄膜となし、次い
で該溶融薄膜をオゾン処理した後、該処理面を接
着面として、アンカーコート処理された基材に圧
着ラミネートすることを特徴とするエチレン系樹
脂の押出ラミネート方法である。本発明方法によつて得られたラミネート物は基
材との接着性に優れ、ヒートシール性も良好で、
特に臭気が大巾に改良できるものである。本来、空気中で高温にさらされる樹脂に酸化防
止剤を配合することにより該樹脂の臭気を改良し
ようとすることは当然考えられることではある
が、このような酸化防止剤を配合した樹脂は基材
との接着性が低下することが予想されるにもかか
わらず、本発明方法においては臭気の改良はもと
より実用的な接着性能を保持し得ることは予期し
得ないことである。本発明におけるエチレン系樹脂としては、エチ
レンの単独重合体およびエチレン主体の共重合体
のすべてが対象となり代表的な例としては高圧法
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度エチレン共重合体（エチレン・α−オレ
フイン共重合体：α−オレフインとしてはプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１等がある。）、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）
アクリル酸共重合体及びそれらからなるアイオノ
マー等が挙げられ、これらは相互に又は他の樹脂
ゴム等を混合しても良い。これらエチレン系樹脂
の中でも特に直鎖状低密度エチレン共重合体は熱
劣化し易い樹脂であり、ラミネート物として非常
に強い臭気を発生しやすい為、本発明による酸化
防止剤の添加による臭気改良の効果が顕著である
ので好適である。本発明におけるエチレン系樹脂の中で最も好適
な直鎖状低密度エチレン共重合体とは炭素数３〜
８個、好ましくは４〜８個の分子骨格であるα−
オレフインが１〜20wt％、好ましくは３〜15wt
％、エチレンが99〜80wt％、好ましくは97〜
85wt％からなる密度0.915〜0.935の、好ましくは
0.915〜0.930の直鎖状低密度エチレン共重合体で
あり、遷移金属化合物と有機金属化合物とを組合
せた触媒を用いてイオン反応によりエチレンと
C₃〜C₈の分子骨格であるα−オレフインを比較
的低圧力下で共重合させて生成される樹脂であ
り、一般的に知られている酸素ラジカルを開始剤
とし高圧力下でラジカル反応によりエチレンを重
合させて生成される分岐状低密度ポリエチレン樹
脂とは、分子構造、溶融特性、結晶化特性、固体
物性において異なつた性能を有するものである。本発明において前記エチレン系樹脂に配合され
る酸化防止剤としては、フエノール系、リン系、
イオウ系、及びあるいはそれらの混合物等であり
ベース樹脂の熱劣化を抑え臭気を改良するという
点から好ましくはフエノール系では２，６−ジ−
第３ブチル−パラ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−
オクタデシル−３−（4′−ヒドロキシ−３，5′−
ジ−第３ブチルフエニル）プロピオネート、リン
系ではトリフエニルフオスフアイト、トリオクタ
デシルフオスフアイト、トリデシルフオスフアイ
ト、イオウ系ではジステアリルチオジプロピオネ
ート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネートである。こ
れら酸化防止剤の中で上記フエノール系酸化防止
剤と、リン系あるいはイオウ系酸化防止剤との併
用が特に好ましい。本発明においてはエチレン系樹脂に前記酸化防
止剤を配合することが必須であるが、包装用資材
として用いるためには種々の任意の添加剤を加え
ることができる。これら添加剤としては高級脂肪酸アマイド等の
スリツプ剤、ポリグリセリン脂肪酸等の帯電防止
剤、防曇剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の中和剤、酸化硅素、硫酸カルシウム
等のアンチブロツキング剤、酸化チタン、酸化
鉄、カーボン、その他有機及び無機質の顔料及び
難燃剤等の添加剤、充てん剤等を必要に応じ添加
することが出来る。この場合、極端に接着強度を低下させる物質、
量又は臭気を悪化させるような物質、量を添加す
ることは避けるべきである。本発明において前記エチレン系樹脂に対して酸
化防止剤を添加する量としてはエチレン系樹脂
100重量部に対して酸化防止剤0.01〜５重量部、
好ましくは0.02〜3.5重量部の範囲である。該添
加量が0.01重量部より少ないと臭気改良効果が少
なく、５重量部より多いと臭気改良効果は大であ
るが基材との接着が悪くなりラミネート製品とし
ての実用性がなくなる。また基材との接着と臭気のバランスの点で、使
用する樹脂の加工温度が異なるために酸化防止剤
の好適な添加量も上記範囲内で若干異なる。具体的に樹脂の種類と樹脂加工温度に対しての
好適な酸化防止剤の量を示すならば、直鎖状低密
度エチレン共重合体の場合は260〜290℃の樹脂加
工温度で0.015〜４重量部、好ましくは0.030〜3.5
重量部の範囲であり、高圧法低密度ポリエチレン
の場合は260〜290℃の樹脂加工温度で0.01〜3.5
重量部、好ましくは0.025〜3.3重量部の範囲であ
る。また、エチレン酢酸ビニル共重合体の場合は
200〜260℃の樹脂加工温度で0.020〜４重量部、
好ましくは0.030〜3.5重量部の範囲である。前記の如くエチレン系樹脂に対して適切な量の
酸化防止剤を添加した樹脂組成物を押出機のダイ
から押出して溶融薄膜となすにおいて、樹脂温度
を150〜290℃、好ましくは150〜280℃とすること
が必須である。樹脂温度が150℃未満では、樹脂
の延展性が不良となり溶融薄膜が円滑に得られな
いばかりか、基材との接着強度が不充分となる。
また、290℃を越えると、エアーギヤツプ内で溶
融樹脂の表面酸化が発生しだし、ラミネート物と
した時のヒートシール性、臭気、その他の品質の
低下を来たすこととなる。なお、ラミネート物とした時の臭気改良の点か
ら、加工樹脂温度はエチレン系樹脂の種類によつ
て若干異なる。具体的には、エチレン系樹脂とし
て高圧法低密度ポリエチレンを用いる場合は150
〜280℃とするのが好ましく、更に好ましくは150
〜260℃の温度である。また、直鎖状低密度ポリ
エチレン共重合体（エチレン・α−オレフイン共
重合体）を用いる場合には150〜280℃とするのが
好ましく、更に好ましい温度としては150〜270℃
である。また、エチレン酢酸ビニル共重合体を用
いる場合には150〜260℃が好ましく、更に好まし
い温度としては150〜240℃である。さらに、エチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−（メタ）アルリル酸共重合体、およびそ
れらからなるアイオノマー等を用いる場合には
180〜260℃とするのが好ましい。本発明において、エアーギヤツプ内で、前記溶
融薄膜の後述する基材との接着面をオゾン処理す
ることが必須である。オゾン処理は、ノズルまた
はスリツト状の吹出口からオゾンを含ませた気体
（空気等）を、溶融薄膜面に向けて、または後述
する基材面に向けて、または溶融薄膜と基材との
圧着部に向けて吹付けることによりなされる。な
お、100ｍ／分以上の高速度で押出ラミネートを
実施する場合には、溶融薄膜と基材との圧着部に
向けて吹付けるのが好ましい。吹付ける気体中の
オゾンの濃度は１ｇ／m³以上が好ましく、さらに
好ましくは３ｇ／m³以上である。また、吹付け量
は、溶融薄膜の巾に対して0.03／分／cm以上が
好ましく、さらに好ましくは0.1／分／cm以上
である。この場合、極端に流量を多くすること
は、溶融薄膜が揺れ動いて厚みが不均一になるの
で避けるべきである。次いで、前述の方法によりオゾン処理した溶融
薄膜を圧着ロールに導き、該処理面を接着面とし
て、アンカーコート処理されて同じく圧着ロール
に導かれた基材に圧着ラミネートする。圧着ラミネートされる基材としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン（エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレ
ン・ヘキセン共重合体等を含む）等のポリオレフ
イン、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物、
ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、ポリ
ビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン等の合成樹脂のフイルム、シート、織布
または不織布か、あるいはアルミニウム、鉄等の
金属箔または金属板、セロフアン、紙、布、不織
布等が用いられ、必要に応じてその表面をコロナ
処理、フレーム処理等される。前記基材は、溶融薄膜が圧着ラミネートされる
に当り、アンカーコート処理されている必要があ
る。アンカーコート処理は、ポリウレタン、イソ
シアネート化合物、ウレタンプレポリマー、また
はそれらの混合物および反応生成物、ポリエステ
ルまたはポリオールとイソシアネート化合物との
混合物および反応生成物、またはそれらの溶液、
および、ポリエチレンイミン、アルキルチタネー
ト、改質ポリオレフイン等の公知のアンカーコー
ト剤、接着剤等を基材表面に塗布することにより
なされる。本発明の押出ラミネート方法は、エチレン系樹
脂を基材に押出ラミネートする場合のすべてに適
用できるものであり、基材片面に一層のエチレン
系樹脂を押出ラミネートする場合のほか、二種以
上のエチレン系樹脂または基材側をエチレン系樹
脂としその外側に他の樹脂を用いて、基材片面に
一層のエチレン系樹脂を押出ラミネートする場合
のほか、一種および二種以上のエチレン系樹脂ま
たは基材側をエチレン系樹脂としその外側に他の
樹脂を用いて、基材片面に２層以上を押出ラミネ
ートする場合（サンドイツチ押出ラミネート、タ
ンデム押出ラミネート、共押出ラミネート等）、
あるいは基材両面に押出ラミネートする場合等に
も有効である。ラミネートする樹脂膜の成形温度は樹脂の温度
が150℃から290℃の間にある。150℃以下では基
材への接着性が低くなり、又290℃以上では基材
へ与える熱量が多くなり基材の強度低下をもたら
す。好ましくは180℃〜270℃である。又押出ラミ
ネートするコート量は特に制限ないが、５ｇ／m²
〜3000ｇ／m²位である、好ましくは20ｇ／m²〜
2000ｇ／m²、更に好ましくは40ｇ／m²〜1000ｇ／
m²である。また、上記エチレン系押出ラミネート樹脂に
は、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、等の
酸化防止剤、高級脂肪酸アマイド等のスリツプ
剤、ポリグリセリン脂肪酸等の帯電防止剤または
防曇剤、酸化硅素等のアンチブロツキング剤、酸
化硅素、酸化チタン、酸化鉄、カーボン等の高周
波ウエルダー適性向上剤、その他有機および無機
質の顔料および難燃剤等の添加剤、充填剤および
ロジン、EPR（エチレン・プロピレンラバー）等
のゴム等の改質材等を必要に応じ添加することが
出来る。この場合極端に接着強度を低下させる物
質又は量を添加することは避けるべきである。以下に、本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を示す。実施例１メルトフローレート８ｇ／10分、密度0.930
ｇ／cm²、ブテン−１含量３重量％のエチレン・ブ
テン−１共重合体（直鎖状低密度エチレン共重合
体）100重量部に対しフエノール系酸化防止剤、
チバガイギー社製イルガノツクス1010を0.05重量
部添加した樹脂を口径90mmの押出機に装着したＴ
ダイから、樹脂温度280℃、巾300mmで押出して溶
融薄膜となす。次いで該溶融薄膜の一方の面に向けて、ダイ下
30mmの位置に設置した巾250mmのノズルからオゾ
ン濃度20ｇ／m³の空気を500／時の量で吹付け
ることにより、該溶融薄膜の片面をオゾン処理し
た。引続いて、公知の押出ラミネーターを用いて、
捲出部より捲出され、次いで押出ラミネート面に
イソシアネート系アンカーコート剤溶液を塗布、
乾燥することによりアンカーコート処理された厚
み12μのポリエステルフイルムに、前記溶融薄膜
を、オゾン処理面を接着面として圧着ロールで圧
着ラミネートした。この時のラミネート速度は80
ｍ／分、ラミネート層の厚みは30μとした。得ら
れたラミネート物につき、基材とラミネート層と
の接着強度、臭気、ならびにラミネート層同志を
温度140℃、圧力２Kg／cm²で１秒間ヒートシール
した後のヒートシール強度を評価した。結果を表
−１に示す。比較例１および２酸化防止剤、樹脂温度、オゾン処理、アンカー
コート処理を表−１に記載する如く種々変更した
他は実施例１と同様にしてラミネート物を得た。評価結果は表−１に示す。実施例５および比較例５エチレン・アクリル酸またはアクリル酸エステ
ル共重合体を用い、樹脂温度、オゾン処理、アン
カーコート処理、ラミネート速度を表−３のよう
に種々変更した他は、実施例１と同様にしてラミ
ネート物を得た。実施例２エチレン系樹脂の種類、酸化防止剤の種類、樹
脂温度、ラミネート速度およびラミネート層厚み
を表−１のように種々変更した他は実施例１と同
様にしてラミネート物を得た。評価結果は表−１に示す。実施例３および比較例３低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを用
い、酸化防止剤、樹脂温度、オゾン処理、アンカ
ーコート処理、ラミネート速度およびラミネート
層厚みを表−２のように種々変更した他は、実施
例１と同様にしてラミネート物を得た。評価結果
を表−２に示す。実施例４および比較例４エチレン・酢酸ビニル共重合体を用い、樹脂温
度、オゾン処理、アンカーコート処理、ラミネー
ト速度を表−３のように種々変更した他は、実施
例−１と同様にしてラミネート物を得た。結果を
表−３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン系樹脂100重量部に酸化防止剤0.01
〜５重量部添加した樹脂組成物を押出機のダイか
ら樹脂温度150〜290℃で押出して溶融薄膜とな
し、次いで該溶融薄膜をオゾン処理した後、該処
理面を接着面として、アンカーコート処理された
基材に圧着ラミネートすることを特徴とするエチ
レン系樹脂の押出ラミネート方法。