JPS5962107A - エチレン系樹脂の押出ラミネ−ト方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は臭気を改良したエチレン系樹脂の押出ラミネー
ト方法に関する。

従来よ抄、各種樹脂フィルム、アルミニウム箔、セロフ
ァン、紙等の基材に、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のエチレン系樹脂を押出ラミネートして
ヒートシール性、防湿性等を付与することが行われてお
り、それらラミネート物は主に包装用資材として、特に
食品包装用資材として多冴に使用されている。食品包装
用フィルムとして使用されるこれらラミネート物は基材
との接着強度が大であることが重要であるが、臭気の問
題も極めて重要な問題である。

しかしながら、エチレン系樹脂によるこれらラミネート
物はエチレン系樹脂が非極性樹脂であることから基材へ
の接着性能が本質的に劣り、ダイから押出された溶融薄
膜がグイと圧着ロールとの空間（いわゆるエアーギャッ
プ）内で空気との接触によりその表面が酸化される樹脂
温度（通常、グイ直下の樹脂温度で約３１０℃以上）よ
り低い樹脂温度の押出では、基材との接着強度が実用で
きる程には達しない。従って、一般に基材との実用上の
接着強度を出す為に、その表面が酸化される樹脂温度、
即ち、約３１０℃以上で押出２ミネートがなされる。こ
の為、基材との非接着面も同様に酸化されることとなり
、これがラミネート物としての臭気、ヒートシール性、
その他の品質の低下につながっている。特に臭気につい
てはエチレン・α−オレフィン共重合体はホモポリエチ
レンに較べ熱劣化し易い樹脂である為に、強烈な臭気を
有している。

これらラミネート物の臭気を改良する方法として以下の
方法が考えられるが、これら方法はいずれも有効な解決
策となっていない。

（１）酸化された非接着面に酸化を受けない程度の温度
で押出した樹脂をさらにラミネートするいわゆるタンデ
ム型押出ラミネート法及び共押出ラミネート法が考えら
れるが、いずれも工程が徐雑となるほか、タンデム型押
出法においてはラミネート層が厚くなって不経済であり
、１だ、共押出法においては基材側の高温押出樹脂とそ
れの被覆層となる低温押出樹脂との温度差を保つことが
困難であって、必ずしも満足できる解決策とならない。

（２）　　フィルム表面が酸化される樹脂温度、即ち約
３１０℃以上で基材にラミイ、−卜するシングル押出ラ
ミネート法にて押出すペース樹脂に酸化防止剤を添加す
る方法が考えられるが、基材との接着に必要なフィルム
表面の酸化が抑制され、基材との接着強度が低下する。

また、これにより実用上のヒートシール強度が出ないと
いう問題が生じる。この方法は基材とラミネートする樹
脂との接着と臭気のバランスをとることが困難であり、
実用性が低いものとされている。

本発明者等はかかる現状に鑑み、エチレン系樹脂に特定
な量の酸化防止剤を配合して低温で押出し、その表面を
オゾン処理することにより前記目的を解決し得たもので
ある。即ち、本発明はエチレン系樹脂１００重量部に酸
化防止剤１０１〜５重量部を添加した樹脂組成物を押出
機のグイから樹脂温度１５０〜２９０℃で押出して溶融
薄膜となし、次いで該溶融薄膜をオゾン処理した後、該
処理面を接着面として、アンカーコート処理された基材
に圧着ラミネートすることを特徴とするエチレン系樹脂
の押出ラミネート方法である。

本発明方法によって得られたラミネート物は基材との接
着性に優れ、ヒートシール性も良好で、特に臭気が大巾
に改良できるものである◎本来、空気中で高温にさらさ
れる樹脂に酸化防止剤を配合することにより該樹脂の臭
気を改良しようとすることは描然考見られることではあ
るが、このような酸化防止剤を配合した樹脂は基材との
接着性が低下することが予想されるにもかかわらず、本
発明方法においては臭気の改良はもとより実用的な接着
性能を保持し得ることは予期し得ないことである◎ 本発明におけるエチレン系樹脂としては、エチレンの単
独重合体およびエチレン主体の共重合体のすべてが対象
となり代表的々例としては高圧法低密度ポリエチレン、
高密度ボリエ、チレン、直鎖状低密度エチレン共重合体
（エチレン・α−オレフィン共重合体：α−オレフィン
としてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−
Ｊｆルペンテンー１、オクテン−１等がある。）、エチ
レン・酢だタビニル共重合体、エチレン・（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル
酸共重合体及びそれらからなるアイオノマー等が挙げら
れ、これらは相互に又は他の樹脂ゴム等を混合しても良
い。これらエチレン系樹脂の中でも特に直鎖状低密度エ
チレン共重合体は熱劣化し易い樹脂であり、２ミネート
物として非常に強い臭気を発生しやすい為、本発明によ
る酸化防止剤の添加による臭気改良の効果が顕著である
ので好適である。

本発明におけるエチレン系樹脂の中で最も好適な直鎖状
低密度エチレン共重合体とは炭素数３〜８個、好ましく
は４〜８個の分子骨格であるα−オレフィンが１〜２０
　ｗｔ％、好ましくは３〜１５ｗｔ％、エチレンが９９
〜８０ｗｔ％、好ましくは９７〜８５ｗｔ％からなる密
度０．９１５〜０・９３５の、好ましくは０．９１５〜
０．９３０の直鎖状低密度エチレン共重合体であり、遷
移金属化合物と有機金属化合物とを組合せた触媒を用い
てイオン反応によりエチレンとＣ３〜Ｃ８の分子骨格で
あるａ−オレフィンを比較的低圧力下で共重合させて生
成される樹脂であり、一般的に知られている酸素ラジカ
ルを開始剤とし高圧力下でラジカル反応によりエチレン
を重合させて生成される分岐状低密度ポリエチレン樹脂
とは、分子構造、溶融特性、結晶化１ｉ−Ｊ′性、固体
物性において異なった性能を有するものである。

本発明において前記エチレン系樹脂に配合される酸化防
止剤としては、フェノール系、リン系、イオウ系、及び
あるいはそれらの混合物等でありベース樹脂の熱劣化を
抑え臭気を改良するという点から好ましくはフェノール
系では２，６−ジー第３ブチル−パラ−クレゾール、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジー第３ブチル−
４ヒドロキシフエニル）グロピオネート〕メタン、ｎ−
オクタデシル−３（４／−ヒドロキシ−３，５′−ジー
第３ブチルフエニル）プロピオネート、リン系ではトリ
フェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファ
イト、トリデシルフォスファイト、イオウ系ではジステ
アリルチオジグロピオネート、ラウリルステアリルチオ
ジグロピオネート、ジラウリルチオジグロビオネートで
ある。これら酸化防止剤の中で上記フェノール系酸化防
止剤と、リン系あるいはイオウ系酸化防止剤との併用が
特に好ましい。

本発明においてはエチレン系樹脂に前記酸化防止剤を配
合することが必須であるか、包装用資材として用いるた
めには種々の任意の添加剤を加えることができる。

これら添加剤としては高級脂肪酸アマイド等のスリップ
剤、ポリグリセリン脂肪酸等の帯電防止剤、防曇剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の中和剤、
酸化硅素、硫酸カルシウム等ノアンチプロッキング剤、
酸化チタン、酸化鉄、カーボン、その他有機及び無機質
の顔料及び難燃剤等の添加剤、充てん剤等を必侠に応じ
添加することが出来る。

この場合、極端に接着強度を低下させる物質、量又は臭
気を悪化させるような物質、量を添加することは避ける
べきである。

本発明において前記エチレン系樹脂に対して酸化防止剤
を添加する量としてはエチレン系樹脂１００重量部に対
して酸化防止剤０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
２〜３．５重量部の範囲である。

該添加量が０．０１重量部より少ないと臭気改良効果が
少なく、５重置部より多いと臭気改良効果は大であるが
晶相との接着が悪くなりラミネート製品としての実用性
がなくなる。

また、基材との接着と臭気のバランスの点で、使用する
樹脂の加工温度が異なるために酸化防止剤の好適な添加
量も上記範囲内で若干異なる。

具体的に樹脂の種類と樹脂加工温度に対しての好適な酸
化防止剤の量を示すならば、直鎖状低密度エチレン共重
合体の場合は２６０〜２９０℃の度ポリエチレンの場合
は２６０〜２９０℃の４ｔｌ　脂加工温度で０．０１〜
３．５重量部、好ましくは０．０２５〜３．３重量部の
範囲である。また、エチレン酢酸ビニル共重合体の場合
は２００〜２６０℃の樹脂加工温度で０．０２０〜４重
量部、好ましくは０．０３０〜３，５重量部の範囲であ
る◇前記の如くエチレン系樹脂に対して適切な量の酸化
防止剤を添加した樹脂組成物を押出様のダイから押出し
て溶融薄膜となすにおいて、樹脂温度を１５０〜２９０
℃、好ましくは１５０〜２８０℃とすることが必須であ
る。樹脂温度が１５０℃未満では、樹脂の延展性が不良
となり溶融薄膜が円滑に得られないばかりか、基材との
接着強度が不充分となる。また、２９０℃を越えると、
エアーギャップ内で溶融樹脂の表面酸化が発生しだし、
ラミネート物とした時のヒートシール性、臭気、その桶
の品質の低下を来たすこととなる。

なお、うξネート物とした時の臭気改良の点から、加工
樹脂温度はエチレン系樹脂の種類によって若干異なる。

具体的には、エチレン系樹脂゛として高圧法低密度ポリ
エチレンを用いる場合は１５０〜２８０℃とするのが好
ましく、更に好ましくは１５０〜２６０℃の温度である
。また、直鎖状低密度ポリエチレン共重合体（エチレン
・ａ−オレフィン共重合体）を用いる場合には１５０〜
２８０℃とするのが好ましく、更に好ましい温度として
は１５０〜２７０℃である。また、エチレン酢酸ビニル
共重合体を用いる場合には１５０〜２６０℃が好ましく
、更に好ましい温度としては３．５０〜２４０℃である
。さらに、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−（メタ）アルリル酸共重合体、および
それらからなるアイオノマー等を用いる場合には１８０
〜２６０℃とするのが好ましい。

本発明において、エアーギャップ内で、前記溶融薄膜の
後述する基材との接着面をオゾン処理することが必須で
ある。オゾン処理は、ノズルまたはスリット状の吹出口
からオゾンを含ませた気体（空気等）を、溶融薄膜面に
向けて、または後述する基材面に向けて、または溶融薄
膜と基材との圧着部に向けて吹付けることによりなされ
る。なお、１００ｍ／分以上の高速度で押出ラミネート
を実施する場合には、溶融薄膜と基材との圧着部に向け
て吹付けるのが好ましい。吹付ける気体中のオゾンの濃
度は１　ｆ　／　ｍ’以上が好ましく、さらに好ましく
は３２／ぜ以上である。また、吹利は量は、溶融薄膜の
巾に対して０．０３ｔ／分／百以上が好ましく、さらに
好ましくは０．１　ｔ１分／副以上である。この場合、
極端に流量を多くすることは、溶融薄膜が揺れ動いて厚
みが不均一になるので避けるべきである。

次いで、前述の方法によりオゾン処理した溶融薄膜を圧
着ロールに導き、該処理面を接着面として、アンカーコ
ート処理されて同じく圧着ロールに導かれた基材に圧着
ラミネートする。

圧着ラミネートされる基材としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン（エチレン−７’ロピレン共重合体、エチ
レン・ブテン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体
等を含む）等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体の鹸化物、ポリエステル、ポリアミド、ポリア
クリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン等の合成樹脂のフィルム、シート、織布
または不織布か、あるいはアルミニウム、鉄等の金属箔
または金属板、セロファン、紙、布、不織布等が用いら
れ、必要に応じてその表面をコロナ処理、フレーム処理
等される。

前記基材は、溶融薄膜が圧着ラミネートされるに当り、
アンカーコート処理されている必要がある。アンカーコ
ート処理は、ポリウレタン、イソシアネート化合物、ウ
レタンプレポ！、Ｉｆ−１−１７’ｃはそれらの混合物
および反応生成物、ポリエステルまたはポリオールとイ
ソシアネート化合物との混合物および反応生成物、また
はそれらの溶液、および、ポリエチレンイミン、アルキ
ルチタネート、改質ポリオレフィン等の公知のアンカー
コート剤、接着剤等を基材表面に塗布することによりな
される。

本発明の押出ラミネート方法は、エチレン系樹脂を基材
に押出ラミネートする場合のすべてに適用できるもので
あり、基材片面に一層のエチレン系樹脂を押出２ミネー
トする場合のほか、二種以上のエチレン系樹脂または基
材側をエチレン系樹脂としその外側に他の樹脂を用いて
、基材片面に一層のエチレン系樹脂を押出ラミネートす
る場合のほか、一種および二種以上のエチレン系樹脂ま
たｊ・よ基材側をエチレン系樹脂としその外側に他の樹
脂を用いて、基材片面に２層以上を押出ラミネートする
場合（サンドイッチ押出ラミネート、タンデム押出ラミ
ネート、共押出ラミネート等）、あるいは基材両面に押
出ラミネートする場合等にも有効である。

ラミネートする樹脂膜の成形温度は樹脂の温度が１５０
℃から２９０℃の間にある。１５０Ｕ以下では基材への
接着性が低くなり、又２９０℃以上では基材へ与える熱
量が多くなり基材の強度低下をもたらす。好ましくは１
８０℃〜２７０ｔｌ：である０又押出ラミネートするコ
ート量は特に制限ないが、５　ｆ　／　ｍ”　〜３，０
０　Ｑ　ｆ　／　ｍ’位である。好ましくは２０　ｔ　
／　ｍ”　〜２，０００　ｆ　／　ｎ？、更に好ましく
は４０１Ｆ／ｍ’〜１．ｏ　ｏ　ｏ　ｙ／−である。

また、上記エチレン系押出ラミネート樹脂には、ブチル
化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、等の酸化防止剤、高
級脂肪酸アマイド等のスリップ剤、ポリグリセリン脂肪
酸等の帯電防止剤または防曇剤、酸化硅素等のアンチブ
ロッキング剤、酸化硅素、酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ン等の高周波ウエルダー適性向上剤、その他有機および
無機質の顔料および難燃剤等の添加剤、充填剤およびａ
ジン、ｈ：ＰＲ（エチレン・プロピレンラバー）等のゴ
ム等の改質材等を必要に応じ添加することが出来る。こ
の場合極端に接着強度を低下させる物質又は量を添加す
ることは避けるべきである。

以下に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例
を示す。

実施例−１ メルトフローレート８ｆ／１０分、密度０．９３０？／
Ｃａ１ブテン−１含量３重鼠％のエチレン・ブテン−１
共重合体（直鎖状低密度エチレン共重合体）１００重甘
部せ対しフェノール系酸化防止剤、チバガイギー社製イ
ルガノックス１０１０を０．０５１に置部添加した樹脂
を口径９０鵡の押出機に装着したＴダイから、樹脂温度
２８０℃、ｒｌ】３００刷で押出して溶融薄膜となす。

次いで該溶融薄膜の一方の面に向けて、ダイ下３０薗の
位置に設置した巾２５０．のノズルからオゾン濃度２０
９／ｒｒ？の２気をｓ　ｏ　ｏ　ｔ／時の量で吹伺ける
ことにより、該溶融薄膜の片面をオゾン処理した。

引続いて、公知の押出ラミネーターを用いて、捲山部よ
り捲出され、次いで押出ラミネート面にイソシアネート
系アンカーコート処理液を塗布、乾燥することによりア
ンカーコート処理された厚み１２μのポリエステルフィ
ルムに、前記溶融薄膜を、オゾン処理面を接着面として
圧着ロールで圧着ラミネートした。この時のラミネート
速度は８０ｍ／分、ラミネート層の厚みは３０μとした
。

得られたラミネート物につき、基材とラミネート層との
接着強度、臭気、ならびにラミネート層同志を温度１４
０℃、圧力２匂／−で１秒間ヒートシールした後のヒー
トシール強度を評価した。結果を表−１に示す。

比較例−１および２ 酸化防止剤、樹脂温度、オゾン処理、アンカーコート処
理を表−１に記載する如く種々変更した他は実施例−１
と同様にしてラミネート物を得た＠評価結果は表−１に
示す。

実施例−２ エチレン系樹脂の種類、酸化防止剤の種類、樹脂温度、
２ミネ一ト速度およびラミネート層厚みを表−１のよう
に種々変更した他は実施例−１と同様にしてラミネート
物を得た。

評価結果は表−１に示す。

実施例−３および比較（，９Ｑ−３ 低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを用い、酸化
防止剤、樹脂温度、オゾン処理、アンカーコート処理、
ラミネート速度およびラミネート層厚みを表−２のよう
に種々変更した他は、実施例−１と同様にしてラミネー
ト物をＩｆだ。評価結果を表−２に示す〇 実施例−４および比較例−４ エチレン・酢酸ビニル共重合体を用い、樹脂温度、オゾ
ン処理、アンカーコート処理、ラミネート速度を表−３
のように種々変更した他は、実施例−１と同様にしてラ
ミネート物を得た。結果を表−３に示す。

実施例−５および比較例−５ エチレン・アクリル酸またはアクリル酸エステル共重合
体を用い、樹脂温度、オゾン処理、アンカーコート処理
、ラミネート速度を表−３のように種々変更した他は、
実施例−１と同様にしてラミネート物を得た・ （以下余白） ＊ｌ）メルトフローレート８９／１０分、密度０．９３
０　ｆ／ａｌｌ、ブテン−１含量３重量％ ＊２）メルトフローレート４　ｔ　／　１０分、密度０
．９１８　ｔ　／　ｃｊｔ、ブテン−１含世１０俄量％ ＊３）＊Ｉ）のエチレン・ブテン−１共重合体９０重量
％と、メルト７０−レート１２ｔ／１０分、密度帆９１
８　ｙ／−の低密度ポリエチレン１０重量％との混合物 ＊４）メルトフローレート３２７１０分、密度０．９３
５　ｆ　／　ｃｔｉ、４−メチルペンテン−１含量１１
重量％ ＊５）メルトフローレート８　ｆ　／　１０分、密度０
．９３０　ｙ　／　ｏｉｌ、オクテン−１含量２重量％ ＊６）メルトフローレート１２　？　／　１０分、密ｌ
ｆ（：　０．９１８　ｔ　／　ＣｒＩＩ＊７）　　メル
トフローレート１０　ｆ　７１０分、密度０．９５０　
ｆ／ｃ４の高密度ポリエチレン９０重ｉ％と、＊１）の
低密度ポリエチレン１０重量％との混合物 ＊８）メルトフローレート１０　ｆ　／　１０分、酢酸
ビニル含量７重量％ ＊９）メルトフローレー）　１０　ｆ　７１０分、酢酸
ビニル含量２重量％ ＊１０）メルト７０−レー）１０ｆ／１０分、酢酸ビニ
ル含量１５重量％ ＊１１）メルトフローレート１５ｆ／１０分、酢酸ビニ
ル含量２８重量％ ＊１２）メルトフローレート６　ｆ　／　１０分、エチ
ルアクリレート含量１５重量％ ＊１３）メルトフローレート８９／１０分、アクリル酸
含ｉ８重量％ ＊１４）メルトフローレー）、５１ｆ／１０分、密度０
．９４　ｔ　／　ｃｔｌ、　Ｚｎ架橋タイプ＊１５） Ａ：テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジー第３１チ
ル−４−ヒドロキシフェニ ル〕グロピオネート〕メタンのチバガ ィギー社製［イルガノックス１ｏｔｏＪＢ：ラウリルス
テアリルチオジグロビオネートの吉富製薬ｅ勺製１−Ｌ
ＳＴＰＪ Ｃニトリフェニルフォスファイトのアデカアーガス社製
「マーク３２９」 Ｄ：上記Ａ１に対しＣを２の割合で混合した物 Ｅ：上記ＡＩに対しＢを２の割合で混合した物 上記Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅをエチレン系樹脂１００重量部
に対し各々添加した。

＊１６）イソシアネート系アンカーコート剤は、日本１
値社製、［チタボンド’ｌ’−１０４Ｊの４重量％酢酸
エチル溶液を５１７ｎ？で塗布。ポリエチレンイばン系
は、東洋インキ社製、ｒＥＬ−４２０Ｊの１０重量％メ
タノール溶液を３１／Ｒで塗布。チタネート系は、日本
曹達社製、ｒＴＰＳＴ−４１」の３Ｓ団％ｎ−ヘキザン
溶液を３９／ｒｒ？で塗布。ポリウレタン系Ａは、東洋
モートン社製、二液型接着剤「ＡＤ３０１ＡＴ、ＡＤ３
５０ＡＴＪを５＝４の割合で混合し、固形分が２５重量
％の酢酸エチル溶液として１５ｒ／ｍ″で塗布。

ポリウレタン系Ｂは、大日本インキ化学工業社製、−液
温気硬化型無溶剤接着剤ｒＬＦ−１ｏｚＲＡＪを３　ｆ
　／　ｍ’　テ塗布。

＊１７）巾１５箇、長さ９０ａｍの試験片の長さ方向５
０ｍ＋を手で剥離した後、ショツパー型引張試験機で１
８０度方向に５００ｍ／分の引張速度で剥離した時の強
度を測定した。なお、手で剥離することができない場合
は剥離不可とした。

＊１８）　　５００ＣＣの広口ビンにラミネートサンプ
ル７０１を約１０ｍ平方に切断して入れ、密封して５０
℃の恒温槽に２時間放置した後、臭気官能テストを実施
し、臭気の強弱から実用性を５段階に分けて評価したＯ ＊１９）　　ヒートシール巾１５ｍｍのｇ駒片ｔ−ショ
ツパー型引張試験機で１８０度方向に５００■／分の引
張速度で剥離した時の強度を測定した。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン系樹脂１００重量部に酸化防止剤０．０１〜５
   重量部添加した樹脂組成物を押出機のダイから樹脂温度
   １５０〜２９０ｍ：：で押出して溶融薄膜となし、次い
   で該溶融薄膜をオゾン処理した後、該処理面を接着面と
   して、アンカーコート処理された基材に圧着ラミネート
   することを特徴とするエチレン系樹脂の押出ラミネート
   方法。