JP2015509450A - ドローダウンを改良した押出コーティングポリエチレン - Google Patents

ドローダウンを改良した押出コーティングポリエチレン Download PDF

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Abstract

押出コーティング法において、低密度ポリエチレンのドローダウン速度を増加させるための、立体障害されたフェノールである酸化防止剤の使用。

Description

本発明は、新規な押出コーティングされた基材、並びに押出法における低密度ポリエチレンのドロー性を高めるための一次酸化防止剤の使用、及び押出法における低密度ポリエチレンのメルトフローレートの変化を防止するための一次酸化防止剤の使用を対象とする。また、本発明は、ポリエチレン及び一次酸化防止剤を有する組成物を用いた改良押出コーティング法を対象とする。
押出コーティング法では、基材をポリマーでコーティングする。通常、基材は、紙、板紙若しくはクラフト紙等の繊維状基材;アルミニウム箔等の金属箔;又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリアミド(PA)フィルム若しくはセロファンフィルム等のプラスチックフィルムである。ポリマーは、フラットダイを通じて移動している基材上に押し出される。溶融ポリマーは、通常は高温、典型的には275℃から330℃の間でダイから出射される。ダイから出射された後、溶融ポリマーは空気と接して酸化される。この酸化により、コーティングと基材との接着が向上する。酸化を促進するため、市販されている押出コーティング用低密度エチレン(LDPE)組成物には、酸化防止剤や加工安定化剤が含まれていないことが一般的である。酸化させるためには、上記範囲の上限、例えば290℃から又は300℃から330℃までが好ましい。
溶融物がダイから出射されると、溶融フィルムは、ダイの下方に配置された加圧ロールとチルロールの2つのローラー間に形成されるニップへと引き下ろされる。基材は、溶融フィルムよりも高速で移動しており、フィルムを所要の厚さに引き延ばす。2つのロール間の圧力により、フィルムは基材上へと配される。また、チルロールの低温により、フィルムは冷却され、固化する。ドローダウン比は、押出コーティング法の特性パラメータの1つであり、基材上のポリマーフィルムの厚さに対するダイギャップの比である。
通常の押出コーティング法では、基材は高速で、典型的には100m/分超又は300m/分超、最も商業的に運転されている機械では400m/分超又は500m/分超で通過する。最新の機械は、最大で1000m/分に達するライン速度で運転されるよう設計されている。本出願において、「ライン速度」及び「ドローダウン速度」は、コーティングラインにおける基材の速度を指す同義語とみなす。
押出コーティング法については、例えばCrystalline Olefin Polymers,Part II, R.A.V.Raff及びK.W.Doak(Interscience Publishers,1964)478から484頁、又はPlastics Processing Data Handbook,Dominick V.Rosato(Chapman&Hall,1997),273から277頁に記載されている。
低密度ポリエチレン(LDPE)は、例えば押出コーティング等の多くの用途に用いられている。低密度ポリエチレン(LDPE)は、押出コーティングにおける高い加工温度によって劣化を起こすことが一般に知られている。主な劣化反応は、分子の増大である。つまり、高温では、架橋が起こる。こうした架橋による不利益の1つは、低密度ポリエチレン(LDPE)のメルトフローレートが劇的に低下することである。この変化は、通常のメルトフローレート測定により、簡単に検出可能である。しかし、こうしたメルトフローレートの低下は、押出コーティング法におけるドローダウン速度や、基材へのポリマーの浸透を著しく制限するため、望ましくない。架橋を防ぐため、他の技術分野においては通常酸化防止剤が用いられるが、低密度ポリエチレン(LDPE)の押出コーティングに係る技術分野においては、接着性能に対する悪影響のため、従来酸化防止剤は用いられていない。押出コーティング法において、接着性能は当該技術における最も重要な要素の1つであるため、その低下を許容することはできない。
従って、本発明は、押出コーティング法において、速い加工速度においても、当業者が、接着性に影響を及ぼすことなく低密度ポリエチレン(LDPE)を用いることを可能にするようなコンセプトを提供することを目的とする。
本発明によれば、押出コーティング法において、低密度ポリエチレン(LDPE)及び一次酸化防止剤からなる組成物を使用することが見出された。
したがって、本発明は、基材と、前記基材上に押出コーティングされた少なくとも1つのポリマー層とを有する物品(第1の実施形態)であって、前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン(LDPE)及び一次酸化防止剤(PAO)を有する組成物(Co)を有し、
前記ポリマー層及び/又は前記組成物(Co)は、メルトフローレートMFR(190℃)が少なくとも2.0g/10分であり、
さらに、前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)である物品を対象とする。
好ましくは、第1の実施形態における組成物(Co)の一次酸化防止剤(PAO)の量は、15から2,500ppmの範囲、また任意で、押出コーティング中に前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が40%を超えて変化するのを防止する量である。したがって、押出コーティング中における組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)の変化は、好ましくは40%以下となり、当該変化は以下のように定義される。
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)
あるいは、本発明は、基材と、前記基材上に押出コーティングされた少なくとも1つのポリマー層を有する物品(第2の実施形態)であって、前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン(LDPE)及び一次酸化防止剤(PAO)を有する組成物(Co)を有し、
前記ポリマー層及び/又は前記組成物(Co)は、メルトフローレートMFR(190℃)が少なくとも2.0g/10分であり、
一次酸化防止剤(PAO)の量が、15から2,500ppmの範囲、かつ、少なくとも、押出コーティング中に組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が40%を超えて変化するのを防止する量、即ち、押出コーティング中における組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)の変化が40%以下であり、当該変化は以下のように定義される、
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)物品を対象とする。
好ましくは、第2の実施形態において、前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)である。
さらなる側面によれば、本発明は、溶融状態の組成物(Co)を、275から330℃の温度でフラットダイを通じて基材上に押出すことにより前記基材を押出コーティングする方法(第1の方法)であって、前記組成物(Co)は、低密度ポリエチレン(LDPE)及び15から2,500ppmの一次酸化防止剤(PAO)を有し、さらに、少なくとも一次酸化防止剤(PAO)が以下のようになる量である方法を対象とする:
(a)押出コーティング中の前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)の変化が40%以下であり、当該変化は以下のように定義される:
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)。
及び/又は
(b)前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)である。
好ましくは、押出コーティング法(第1の方法)におけるドローダウン速度は、少なくとも300m/分、好ましくは300m/分から800m/分の範囲である。
さらに、本発明は、溶融状態の組成物(Co)を、275から330℃の温度でフラットダイを通じて基材上に押出すことにより、前記基材を少なくとも300m/分のドローダウン速度で押出コーティングする方法(第2の方法)であって、前記組成物(Co)は、低密度ポリエチレン(LDPE)及び15から2,500ppmの一次酸化防止剤(PAO)を有する。
好ましくは、押出コーティング(第2の方法)において用いられる組成物(Co)は、前記一次酸化防止剤(PAO)を少なくとも以下のようになる量で有する。
(a)押出コーティング中の前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)の変化が40%以下であり、当該変化は以下のように定義される、
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)。
及び/又は
(b)前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)である。
2つの方法、即ち第1及び第2の方法は、それぞれ第1及び第2の実施形態に係る物品の製造に特に好適である。
また、本発明は、低密度ポリエチレン(LDPE)又は低密度ポリエチレン(LDPE)を有する組成物(Co)における一次酸化防止剤(PAO)の使用であって、基材の押出コーティング中に、前記低密度ポリエチレン(LDPE)又は前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が変化するのを防止するための使用であり、好ましくは、
(a)押出コーティング中の前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)の変化が40%以下であり、当該変化は以下のように定義され、
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)
及び/又は
(b)前記低密度ポリエチレン(LDPE)又は前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)
である使用を対象とする。
さらなる側面によれば、本発明は、基材の押出コーティング法において、低密度ポリエチレン(LDPE)又は低密度ポリエチレン(LDPE)を有する組成物(Co)のドローダウン速度を高速化するための、一次酸化防止剤(PAO)の使用であって、好ましくは、押出されたポリマーフィルムが破断する時点のディッケル無しでのドローダウン速度(undeckeled drawdown speed)として求められるドローダウン速度の増加が、少なくとも20%であって、以下の式により算出される使用を対象とする:
Figure 2015509450
(式中、
DD(LDPE)は、ポリマーフィルムが破断する時点のディッケル無しでのドローダウン速度[m/分]であり、当該ポリマーフィルムは、一次酸化防止剤(PAO)を含まない組成物(Co)又は一次酸化防止剤(PAO)を含まない低密度ポリエチレン(LDPE)から得られたものであり、
DD(LDPE+PAO)は、ポリマーフィルムが破断する時点のディッケル無しでのドローダウン速度[m/分]であり、当該ポリマーフィルムは、一次酸化防止剤(PAO)を含んだ同一の組成物(Co)又は一次酸化防止剤(PAO)を含んだ同一の低密度ポリエチレン(LDPE)から得られたものである。)
以下、本発明をより詳細に説明する。
以下において、好ましい実施形態又は技術的詳細について言及される場合、それらの好ましい実施形態又は技術的詳細は、本明細書に記載される本発明の押出コーティング法や本発明の使用についても言及するものと解される。例えば、物品に係る組成物(Co)中の一次酸化防止剤(PAO)が、好ましくは立体障害されたフェノールであるとされるならば、本発明の方法及び使用に供される一次酸化防止剤(PAO)もまた、好ましくは立体障害されたフェノールである。
本発明によれば、物品は、基材と、組成物(Co)からなる少なくとも1つの押出コーティング層とを有する。
本発明によれば、用語「ポリマー層」及び「押出コーティング層」は、同一の対象、つまり基材上に押出コーティングされたポリマー層を定義するものであり、したがって相互に言い換えることができる。
コーティングを施される基材は、公知のいかなる基材であってもよい。好ましくは、基材は、紙、板紙又はクラフト紙等の繊維状基材、アルミニウム箔等の金属箔、並びに二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリアミド(PA)フィルム又はセロハンフィルム等のプラスチックフィルムからなる群から選択される。
上記のように、基材は押出コーティングされており、したがって基材の少なくとも1面がコーティングされている。しかし、基材の両面、即ち基材の外面及び内面(外側及び内側)が押出コーティングされているものも、本発明の範囲内である。よって、本発明のポリマー層は、基材と直接接触している。用語「直接接触」には、ポリマー層と基材の接着を向上させるために、それぞれ、ポリマー層がオゾン処理され、基材がコロナ処理又は火炎処理されている実施形態も含まれる。
好ましい実施形態の1つにおいて、ポリマー層、即ち押出コーティング層は、本物品の表面層である。本発明における「表面層」とは、物品の表面層と環境との間にさらなる層が配されていないことを意味する。
本発明の物品は、少なくとも押出コーティングされた基材を有していなければならず、また、最終用途によっては押出コーティングされた基材のみからなっていてもよい。通常、物品は、ジュースカートン、ミルクカートンなどである。しかしながら、本発明に係る物品は、使い捨てのカップや皿などだけでなく、可撓性の包装物品及び工業用包装物品であってもよい。したがって、最も広義には、本物品は押出コーティングされた基材自体である。
押出コーティングされた基材のポリマー層は、厚さが好ましくは5から1,000μmの範囲、より好ましくは10から100μmの範囲である。具体的な厚さは、基材の性質、想定されるその後の取り扱い状態、そして最も重要な点として、その後の最終製品の用途に応じて選択される。基材の厚さは、通常自由に選択され、コーティング法にはなんら影響を及ぼさない。典型的には1から1,000μm、例えば5から300μmである。
押出コーティング法は、好ましくは従来の押出コーティング技術を用いて行われる。したがって、ポリマー組成物(Co)は、押出装置へと供給される。溶融ポリマーは、押出機からフラットダイを通じてコーティングされる基材へと送られる。ダイリップとニップとの間には距離があるため、溶融プラスチックは空気中で短時間酸化されるが、通常は、これにより押出コーティング層と基材の接着が向上する。コーティングされた基材は、チルロール上で冷却され、その後エッジトリマーを通り、そして巻き取られる。
ダイの幅は、通常、使用する押出機の大きさによって決まる。したがって、90mmの押出機では、幅は600から1,200mmの範囲が、また、115mmの押出機では900から2,500mm、150mmの押出機では1,000mmから4,000mm、そして200mmの押出機では3,000mmから5,000mmの範囲が好適となりうる。
好ましくは、ライン速度(ドローダウン速度)は、100m/分超、より好ましくは300m/分超、そして最も商業的に運転されている機械では400m/分又は500m/分超である。最新の機械は、最大1,000m/分に達するライン速度で運転されるよう設計されている。したがって、好ましい実施形態の1つでは、ライン速度(ドローダウン速度)は、最大1,500m/分、好ましくは最大1,200m/分であり、よって、ライン速度(ドローダウン速度)は、好ましくは300m/分以上から1,500m/分の範囲、より好ましくは300から1,400m/分の範囲又は500から1,400m/分の範囲、例えば300から800m/分又は500から1,200m/分の範囲である。
溶融ポリマーの温度、即ち溶融組成物(Co)の温度は、通常270から330℃の間、例えば275から330℃の範囲である。
少なくとも2台の押出機を有するコーティングラインを用いることもでき、種々のポリマーによる多層コーティングの製造が可能となる。接着を向上させる装置を備えることもでき、例えばダイから出射される溶融ポリマーをオゾン処理したり、及び/又は基材をコロナ処理又は火炎処理したりすることができる。コロナ処理としては、例えば、スプレー又はコロナ放電が起こるような高電圧、通常は交流電圧(約10000V及び10000Hz)を電極となる2つの導電素子間に印加し、そこに基材を通過させる。スプレー又はコロナ放電により、基材上方の空気がイオン化され、基材表面の分子と反応する。例えば、Enercon Industries CorporationのDavid A Markgrafにより、http://www.enerconind.com/files/7f/7fb3c045−dee6−461c−b508−259b816d0bf4.pdf(火炎処理については2から8頁、コロナ処理については9から20頁、オゾン処理については20から21頁を参照)に種々の技術が概説されている。
本発明によれば、ポリマー層は、組成物(Co)を有さなければならない。好ましくは、組成物(Co)は、ポリマー層の主要部分を構成する。したがって、ポリマー層は、組成物(Co)を少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、さらにより好ましくは少なくとも85重量%、いっそう好ましくは95重量%を有し、さらにいっそうより好ましくは組成物(Co)のみからなる。したがって、ポリマー層は、組成物(Co)を70から100重量%、例えば70から90重量%、より好ましくは85から100重量%、例えば85から90重量%、さらにより好ましくは95から100重量%、例えば95から99重量%有する。
好ましくは、ポリマー層は、メルトフローレートMFR(190℃)が、少なくとも2.0g/10分、より好ましくはメルトフローレートMFR(190℃)が、2.0から15.0g/10分の範囲、さらにより好ましくはメルトフローレートMFR(190℃)が、2.5から15.0g/10分の範囲、いっそうより好ましくは3.5から10.0g/10分の範囲、さらにいっそうより好ましくは、4.2から9.0g/10分の範囲である。押出コーティング後のポリマー層の一部となった組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)についても、同じ値及び範囲が適用される。
一方、押出コーティング前のポリマー組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)は、より高くてもよい。したがって、押出コーティング前のポリマー組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)は、少なくとも2.5g/10分、より好ましくはメルトフローレートMFR(190℃)が2.5から20.0g/10分の範囲、さらにより好ましくは4.0から15.0g/10分の範囲である。
本発明の効果の1つは、低密度ポリエチレン(LDPE)及びそれに伴うポリマー組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出コーティングの影響を(仮にあったとしても)殆ど受けないことである。したがって、組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)は、押出前後で実質的に同一、即ち
Figure 2015509450
より好ましくは
Figure 2015509450
さらにより好ましくは
Figure 2015509450
(式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)である。
本発明に係るポリマー組成物(Co)は、低密度ポリエチレン(LDPE)及び一次酸化防止剤(PAO)を有さなければならない。したがって、ポリマー組成物(Co)は、本発明で明示的に言及していないさらなるポリマー、特にさらなる添加剤を有していてもよい。したがって、ポリマー組成物は、低密度ポリエチレン(LDPE)を少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、さらにより好ましくは少なくとも80重量%、例えば80から100重量%又は80から90重量%、いっそうより好ましくは少なくとも90重量%、例えば90から99重量%又は90から100重量%有する。ここで、重量%は、ポリマー組成物中の全ポリマーに対する値である。好ましい実施形態において、低密度ポリエチレン(LDPE)は、組成物(Co)中の唯一のポリマーである。
低密度ポリエチレン(LDPE)は、好ましくはエチレンの低密度ホモポリマー(本明細書ではLDPEホモポリマーと称する)である。低密度ポリエチレン(LDPE)は、高圧法(HP)により製造されたポリエチレンである。通常、高圧法(HP)におけるエチレン及び任意のさらなるコモノマーの重合は、開始剤の存在下で行われる。このような方法は、数多くあるが、中でもWO−A−96/016119、EP−A−1,777,238、EP−A−1,167,396、DE−A−10 351 262及びWO−A−2007/134671に開示されている。
低密度ポリエチレン(LDPE)の意味は、周知であり、文献中に記述されている。用語LDPEは、低密度ポリエチレンの略語ではあるが、密度範囲を限定するものではないと解され、LDPE様の低、中及び高密度HPポリエチレンが含まれる。用語LDPEは、HPポリエチレンの性質を、オレフィン重合触媒の存在下で製造したポリエチレンと比較される、分岐構造の違い等の典型的な特徴により説明し、区別するものにすぎない。さらに、この低密度ポリエチレン(LDPE)、好ましくは低密度ポリエチレン(LDPE)ホモポリマーは、不飽和であってよい。
低密度ポリエチレン(LDPE)は、コポリマーである場合、アクリレート、メタクリレート及びアセテートといった一般的なコモノマーを有している。
通常、そして好ましくは、低密度ポリエチレン(LDPE)の密度は、860kg/mよりも高い。好ましくは、低密度ポリエチレン(LDPE)の密度、即ちLDPEホモポリマー又はコポリマーの密度は、940kg/m以下、好ましくは900から930kg/mである。
低密度ポリエチレン(LDPE)のメルトフローレートMFR(2.16kg、190℃)は、好ましくは少なくとも2.5g/10分、より好ましくはメルトフローレートMFR(190℃)が2.5から20g/10分の範囲、さらにより好ましくは4から15g/10分の範囲である。
上述したように、低密度ポリエチレン(LDPE)は、好ましくはフリーラジカル開始重合により高圧下で製造される(高圧(HP)ラジカル重合と称される)。高圧(HP)リアクターは、例えば、周知の管型反応器若しくはオートクレーブ反応器又はそれらの組み合わせであってよく、好ましくはオートクレーブ反応器である。高圧(HP)重合や、最終用途に応じてポリオレフィンのその他の特性を合わせるためのプロセス条件の調整は、周知であり、文献に記載されており、そして当業者であれば容易に行うことができる。好適な重合温度は、最大400℃、好ましくは150から350℃であり、圧力は、70MPaから、好ましくは100から400MPa、より好ましくは100から350MPaである。圧力は、少なくとも加圧段階後及び/又はオートクレーブ反応器後に測定することができる。温度は、全工程中の数カ所で測定することができる。重合法については、上記の文献WO−A−96/016119、EP−A−1,777,238、EP−A−1,167,396、DE−A−10 351 262及びWO−A−2007/134671の他、EP−A−2,123,707及びVieweg,Scley及びSchwartz,Kunststoff Handbuch,Band IV,Polyolefine,Carl Hanser Verlag(1969),39から51頁に記載されている。
高圧ラジカル重合によるエチレンポリマー製造のさらなる詳細は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),383−410頁、及びEncyclopedia of Materials:Science and Technology,2001 Elsevier Science Ltd.:Polyethylene:High−pressure,R.Klimesch,D.Littmann及びF.−O.Maehling,7181−7184頁に見ることができる。
組成物(Co)に必要不可欠なさらなる成分は、一次酸化防止剤(PAO)である。本発明によれば、いかなる酸化防止剤(AO)でも用いることができるのではなく、一次酸化防止剤(PAO)のみを用いることができることが見出された。
酸化防止剤は、通常、例えば酸化プロセスなどにおいて生成したフリーラジカルと反応することのできる一次酸化防止剤(PAO)と、ラジカルと一次酸化防止剤(PAO)の反応による分解生成物と反応することのできる二次酸化防止剤(SAO)とに分類される。一次酸化防止剤(PAO)としては、数多くあるが、例として立体障害されたフェノール基を含む化合物があり、これは本発明において好ましく用いられる。二次酸化防止剤(PAO)としては、数多くあるが、例として、含硫酸化防止剤並びに亜リン酸塩及び次亜リン酸塩等の含リン酸化防止剤がある。
驚くべきことに、一次酸化防止剤(PAO)は、押出コーティングにおいて低密度ポリエチレン(LDPE)の架橋を防止することにより、低密度ポリエチレン(LDPE)の接着挙動を犠牲にすることなくドローダウン速度を高速に保つことが見出された。このような効果は、二次酸化防止剤(SAO)を用いた場合には観察されない。
本発明における用語「立体障害された」は、フェノールのヒドロキシル基(−OH)に対するα−位の少なくとも1つに、アルキル残基があることを意味する。好ましくは、フェノールのヒドロキシル基(−OH)に対するα−位の両方に、アルキル残基がある。したがって、具体的な実施形態の1つにおいて、一次酸化防止剤(PAO)は、少なくとも以下の残基を有する立体障害されたフェノールである。
Figure 2015509450
式中、
及びRは、H、CH、CH(CHCH、C(CH及びCH(CHからなる群(但し、n=0から5であり、R及びRのいずれか一方のみがHとなることができる)から独立に選択され、
、R及びRは、独立にH又は有機残基である。
「有機残基」とは、C原子及び任意で酸素原子や窒素原子といった有機化学における通常のヘテロ原子を有するあらゆる残基を意味する。R残基は、芳香族基を有していてもよい。
好ましくは、R及びRは、独立にH又はアルキル残基であって、当該アルキル残基は、Rの有機残基と共に5又は6員環を形成していてもよい。例えば、当該5又は6員環は、フェノールの芳香環と結合していてもよい(例えば2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール)。アルキル残基がR残基と環を形成しない場合、R及びRは、独立にH、CH、CH(CHCH、C(CH及びCH(CH(n=0から5)からなる群から選択され、好ましくはR及びRは互いに独立にH又はCHである。
好ましくは、R残基は、リン原子を含まず、より好ましくはリン原子及び硫黄原子を含まない。好ましい実施形態の1つにおいて、立体障害されたフェノールである一次酸化防止剤(PAO)は、リン原子を含まず、より好ましくはリン原子及び硫黄原子を含まない。したがって、立体障害されたフェノールである一次酸化防止剤(PAO)は、C、H、O、N及びS原子のみを有することが好ましく、より好ましくはC、H及びO原子のみを有する。
上記要件を考慮すると、立体障害されたフェノールである一次酸化防止剤(PAO)は、好ましくは以下からなる群から選択される。
2,6−ジ−tert.ブチル−4−メチルフェノール、
ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、
オクタデシル3−(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、
1,3,5−トリ−メチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、
1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、
ビス−(3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert.ブチルフェニル)ブタン酸)−グリコールエステル、
2,2’−メチレン−ビス(6−(1−メチル−シクロヘキシル)パラ−クレゾール)、
N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド)、
2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、
2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert.ブチルフェノール)、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert.ブチルフェニル)ブタン、
1,3,5−トリス(4−tert.ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、
3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−(β−(3−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、
1,6−ヘキサンジイル−ビス(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼン−プロパノエート)、
2,6−ジ−tert.ブチル−4−ノニルフェノール、
4,4’−ブチリデンビス(6−tert.ブチル−3−メチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert.ブチルフェノール)及び
トリエチレングリコール−ビス−(3−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−5メチルフェニル)プロピオネート。
より好ましくは、立体障害されたフェノールである一次酸化防止剤(PAO)は、好ましくは以下からなる群から選択される。
ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(CAS no.6683−19−8)、
オクタデシル3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(CAS no.2082−79−3)、
ビス(3,3−ビス(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブタン酸)グリコールエステル(CAS no.32509−66−3)、
N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド(CAS no. 23128−74−7)及び
2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール(CAS no.10191−41−0)。
最も好ましい立体障害されたフェノールである一次酸化防止剤(PAO)は、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(CAS no.6683−19−8)又は2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール(CAS no.10191−41−0)である。
組成物中の一次酸化防止剤(PAO)の量は、注意深く決めなければならない。一次酸化防止剤(PAO)の量は、一方では接着性能が抑制されるため多すぎてはならず、他方では押出コーティング中に架橋反応が起こってメルトフローレートの低下が見られる虞があるため少なすぎるべきではない。言い換えれば、一次酸化防止剤(PAO)は、組成物(Co)及び/又は低密度ポリエチレン(LDPE)のメルトフローレートMFRが、押出コーティング中に実質上変化せず、かつポリマー層の接着性能が損なわれないような量で存在しなければならない。
したがって、一次酸化防止剤(PAO)の量は、好ましくは15から2,500ppmの範囲、より好ましくは30から2,000ppmの範囲、いっそうより好ましくは50から2000ppmの範囲、さらにより好ましくは100から2000ppmの範囲である。好ましい実施形態の1つにおいて、組成物は、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オールでは無い一次酸化防止剤であれば500から2000ppm、又は2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オールである一次酸化防止剤であれば25から1000ppm有する。この値は、好ましくは押出コーティング前の組成物(Co)中の存在量、即ち組成物(Co)及び/又は低密度ポリエチレン(LDPE)に添加された量と解される。言い換えれば、押出後では、ポリマー層中の一次酸化防止剤(PAO)の量が異なっていてもよく、押出前の組成物(Co)中の量よりも低くなる傾向がある。
また、一次酸化防止剤(PAO)の正確な量は、選択された具体的な一次酸化防止剤(PAO)によって左右される。例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(CAS no.6683−19−8)を用いる場合、その必要量は、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール(CAS no.10191−41−0)の場合よりも多い。言い換えれば、前段落に記載した範囲は、当業者のための技術的な助言であり、当業者は、押出コーティング中に、組成物(Co)及び/又は低密度ポリエチレン(LDPE)のメルトフローレートMFRの変化が起こらないように、一次酸化防止剤(PAO)の正確な量を決定しなければならない。より正確に言えば、上記の範囲内において、各一次酸化防止剤(PAO)の正確な量は、低密度ポリエチレン(LDPE)及びそれに従うポリマー組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後で実質的に同一、即ち
Figure 2015509450
より好ましくは
Figure 2015509450
さらにより好ましくは
Figure 2015509450
となるように選択されなければならない。
式中、MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。
あるいは、又は加えて、一次酸化防止剤(PAO)の量、好ましくは上記の範囲内となる一次酸化防止剤(PAO)の量は、組成物(Co)及び/又は低密度ポリエチレン(LDPE)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出コーティング中に40%を超えて変化しないように選択されなければならない。即ち、押出コーティング中の組成物(Co)及び/又は低密度ポリエチレン(LDPE)のメルトフローレートMFR(190℃)の変化が、
Figure 2015509450
即ち40%以下、より好ましくは
Figure 2015509450
即ち30%以下、さらにより好ましくは
Figure 2015509450
即ち20%以下、いっそうさらにより好ましくは
Figure 2015509450
即ち15%以下、である。
式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。
組成物(Co)及び/又はポリマー層は、ブロッキング防止剤、フィラー、顔料、核形成剤、スリップ剤及び帯電防止材といった、公知の添加剤をさらに有していてもよい。しかしながら、ポリマー層及び/又は組成物(Co)は、含硫酸化防止剤並びに/又は亜リン酸塩及び次亜リン酸塩などの含リン酸化防止剤を含まないことが好ましく、より好ましくは、いかなる二次酸化防止剤(SAO)をも含まない。さらなる添加剤、即ち一次酸化防止剤(PAO)以外の添加剤は、組成物(Co)及び/又は低密度ポリエチレン(LDPE)に対して、5.0重量%を超えない量、より好ましくは0.001から5.0重量%の範囲、例えば0.01から3.0重量%の範囲で存在する。
本発明に係る組成物(Co)は、特に1軸押出機や2軸押出機といった押出機を含む、高分子化合物調製用の好適な溶融混合装置において、各成分を混合することにより調製してよい。その他の好適な溶融混合装置としては、遊星押出機及び1軸共混練機が挙げられる。
上述したように、本発明は、組成物(Co)を有する物品及び当該物品の製造だけでなく、押出コーティング法において、低密度ポリエチレン(LDPE)又は低密度ポリエチレン(LDPE)を有する組成物(Co)のドローダウン速度を増加させるための、一次酸化防止剤(PAO)の使用をも対象とする。より好ましくは、本発明は、基材上にポリマー層を作成するための押出コーティング法において、低密度ポリエチレン(LDPE)又は低密度ポリエチレン(LDPE)を有する組成物(Co)のドローダウン速度を増加させるための、一次酸化防止剤(PAO)の使用をも対象とする。したがって、押出コーティングに先だって、一次酸化防止剤(PAO)を、それぞれ低密度ポリエチレン(LDPE)及び組成物(Co)と混合しておくことが好ましい。
押し出されたポリマーフィルムが破断する時点のディッケル無しのドローダウン速度として求められる、ドローダウン速度の上昇は、好ましくは少なくとも20%、より好ましくは20から50%、より好ましくは30から45%であり、以下の式により算出される。
Figure 2015509450
式中、
D(LDPE)は、ポリマーフィルムが破断する時点のディッケル無しのドローダウン速度[m/分]であって、当該ポリマーフィルムは、一次酸化防止剤(PAO)を含まない組成物(Co)又は一次酸化防止剤(PAO)を含まない低密度ポリエチレン(LDPE)から得られるものであり、
D(LDPE+PAO)は、ポリマーフィルムが破断する時点のディッケル無しのドローダウン速度[m/分]であって、当該ポリマーフィルムは、一次酸化防止剤(PAO)を含む同一の組成物(Co)又は一次酸化防止剤(PAO)を含む同一の低密度ポリエチレン(LDPE)から得られるものである。
また、本発明は、基材の押出コーティング中において、低密度ポリエチレン(LDPE)又は低密度ポリエチレン(LDPE)を有する組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が変化するのを防止するための、当該低密度ポリエチレン(LDPE)又は組成物(Co)における一次酸化防止剤(PAO)の使用であって、好ましくは、
(a)押出コーティング中の組成物(Co)及び/又は低密度ポリエチレン(LDPE)のメルトフローレートMFR(190℃)の変化が
Figure 2015509450
即ち40%以下、より好ましくは、
Figure 2015509450
即ち30%以下、さらにより好ましくは、
Figure 2015509450
即ち20%以下、さらにいっそうより好ましくは、
Figure 2015509450
即ち15%以下であり、
式中
MFR(後)は、押出コーティング後の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
及び/又は
(b)低密度ポリエチレン(LDPE)又は組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
Figure 2015509450
より好ましくは、
Figure 2015509450
さらにより好ましくは、
Figure 2015509450
であり、式中、
MFR(後)は、押出コーティング後の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
MFR(前)は、押出コーティング前の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である、
使用を対象とする。
基材、ポリマー層、組成物(Co)、低密度ポリエチレン(LDPE)及び一次酸化防止剤(PAO)の好ましい実施形態については、本発明に係る物品及び物品を作成する方法について論じた、上記に記載した情報が参照される。したがって、用いられる一次酸化防止剤(PAO)は、立体障害されたフェノール、より好ましくは少なくとも以下の残基を有する立体傷害されたフェノールであることが特に好ましい。
Figure 2015509450
式中、
及びRは、H、CH、CH(CHCH、C(CH及びCH(CHからなる群(但し、n=0から5であり、R及びRのいずれか一方のみがHとなることができる)から独立に選択され、
、R及びRは、独立にH又は有機残基である。
より好ましくは、用いられる一次酸化防止剤(PAO)は、以下からなる群から選択される。
ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(CAS no.6683−19−8)、
オクタデシル3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(CAS no.2082−79−3),
ビス(3,3−ビス(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブタン酸)グリコールエステル(CAS no.32509−66−3),
N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド(CAS no.23128−74−7)及び
2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール(CAS no.10191−41−0)。
最も好ましくは、用いられる一次酸化防止剤(PAO)は、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(CAS no.6683−19−8)又は2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール(CAS no.10191−41−0)である。
以下、本発明を実施例により説明する。
A.測定法
以下の用語の定義及び測定法は、特段の定義がない限り、以下の実施例だけでなく、上記の本発明の包括的な記載にも適用される。
酸化防止剤の濃度(ポリマー中)は、液体クロマトグラフィーにより求めた。酸化防止剤の濃度は、HPLC法を用いて調べた。まず、酸化防止剤の濃度測定を始めるにあたり、ポリマーの同定が必要であった。これは、試運転の際に回収した、ポリマー顆粒を用いて行った。溶媒を用いて、酸化防止剤をポリマー片から抽出した。この溶液を、マグネティックスターラーを組み合わせたアルミニウムヒートブロック中で、80℃に60分間加熱した。冷却後、溶液をろ過して、HPLC装置に入れた。3つのサンプルを並行して測定し、それらの平均を結果として得た。結果の単位は百万分率(ppm)である。
ppm:重量による百万分率を意味する。
メルトフローレート(MFR)
メルトフローレートは、190℃にて2.16kgの荷重(MFR)を用いて測定した。メルトフローレートとは、190℃の温度、2.16kgの荷重下において、10分間にISO1133に準じた試験装置から押し出されるポリマーの量をグラムで表したものである。
コーティング層のMFRを、以下のようにして求めた。
コーティング層を基材から剥がし、回収した。次いで、コーティングをハサミを用いて細片に切断し、それを自動プレスに入れた。自動プレスは、試料から空気を除去するために用いた。自動プレスにおいて、ポリマー片は融解し、試料プレートを形成した。次いで、プレート(気泡を含まない)を細片に切断し、それを上記のMFR測定に用いた。自動プレスを用いた試料プレートの作製は、ISO293に準じて行った。
密度
低密度ポリエチレン(LDPE):密度は、ISO1183−2に準じて測定した。試料の調製を、ISO1872−2の表3Q(圧縮成形)に準じて実行した。
ドローダウン速度DD(10g/m)は、コーティング重量を試験中一定(10g/m)に保って求めた。試験速度は、開始速度を100m/分とし、フィルムが破損するまで、又は600m/分に達するまで、5秒で100m/分のステップで段階的に増加させた。
ネックインは、ダイ開口部の幅と基材上のコーティングの幅との差として求めた。
接着試験は、基材とコーティングの接着を評価するために行った。コーティング及び基材を、手で互いから引き剥がした。同じ作業者が、比較例及び実施例の試料を試験した。以下のように1から5のランク付けを行った。
1 コーティングは、基材から非常に簡単に剥がれる。コーティングは、分離する際に基材を全く裂かない。
2 コーティングは、基材から簡単に分離するが、基材の一部が分離したコーティング側に残る。
3 コーティングは、基材にほぼ完全に接着しているものの、狭い面積を剥がすことはできる。
4 コーティングは、基材によく接着されている。ゆっくり剥がせば、狭い面積を取り除くことができる場合もある。
5 コーティングと基材を分離することができない。剥がそうとすれば、基材が裂ける結果となるだろう。
B.実施例
PE1は、Borealis AGより市販の低密度ポリエチレン(LDPE)CA7230であり、密度は923kg/m、メルトフローレートMFR(190℃)は4.5g/10分である。
PE2は、Borealis AGより市販の低密度ポリエチレン(LDPE)FA7220であり、密度は922kg/m、メルトフローレートMFR(190℃)は4.0g/10分である。2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール(AO3)を125ppm含有している。
AO1は、BASFより市販の酸化防止剤Irganox1010(ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)である。
AO2は、BASFより市販の酸化防止剤Irgafos168(亜リン酸(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)である。
AO3は、酸化防止剤2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オールである。
第1試験
第1試験では、組成物のメルトフロー挙動を試験した。
押出コーティングの運転は、Beloit共押出コーティングラインで行った。当該ラインは、Peter CloerenのEBRダイ及び5層フィードブロックを備えていた。ライン幅は850から1,000mm、最大可能ラインスピードは1,000mm/分であった。ラインスピードは、100m/分に維持した。
EBRダイ(EBRとは「edge bead reduction(エッジビード低減)」の意)では、エッジビードが最小となるように、上部及び下部ディッケルの2つのディッケルを調整する。ディッケル配置(deckling)は、初期開放位置からのディッケルの位置をmmで表したものである。1番目の数字が上部ディッケルの位置を、2番目の数字が下部ディッケルの位置を示す。例えば、ディッケル配置70/30とは、上部ディッケルがダイの端部から70mmの位置に、下部ディッケルがダイの端部から30mmの位置に移動されていることを意味する。
上記のコーティングラインにおいて、本発明の組成物(Co)からなる坪量30g/mの層で、PETフィルムをコーティングした。装置の温度は、320℃に設定した。
Figure 2015509450
第2試験
第2試験では、組成物(Co)の押出コーティング挙動を分析した。押出コーティングの運転は、Beloit共押出コーティングラインで行った。当該ラインは、Peter Cloerenのダイ及び5層フィードブロックを備えていた。ライン幅は850から1,000mm、最大可能ラインスピードは1,000mm/分であった。ラインスピードは、CE1の樹脂では100m/分から500m/分まで、E1の樹脂では600m/分まで徐々に増加させた(E1は、600m/分までいかなるラインスピードでもライン破断を起こさなかった)。
上記のコーティングラインにおいて、本発明の組成物(Co)からなる坪量10g/mのポリマー層で、坪量70g/mのUGクラフト紙をコーティングした。装置の温度は、320℃に設定した。
Figure 2015509450

Claims (16)

  1. 基材と、前記基材上に押出コーティングされた少なくとも1つのポリマー層とを有する物品であって、前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン(LDPE)及び一次酸化防止剤(PAO)を有する組成物(Co)を有し、
    前記ポリマー層及び/又は前記組成物(Co)は、メルトフローレートMFR(190℃)が少なくとも2.0g/10分であり、
    さらに、前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
    Figure 2015509450
    (式中、
    MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
    MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)である、物品。
  2. 前記一次酸化防止剤(PAO)の量が、15から2,500ppmの範囲であり、また任意で、少なくとも、押出コーティング中に前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が40%を超えて変化するのを防止する量である、請求項1に記載の物品。
  3. 基材と、前記基材上に押出コーティングされた少なくとも1つのポリマー層とを有する物品であって、前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン(LDPE)及び一次酸化防止剤(PAO)を有する組成物(Co)を有し、
    前記ポリマー層及び/又は前記組成物(Co)は、メルトフローレートMFR(190℃)が少なくとも2.0g/10分であり、
    さらに、前記一次酸化防止剤(PAO)の量が、15から2,500ppmの範囲であり、かつ、少なくとも、押出コーティング中に前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が40%を超えて変化するのを防止する量である、物品。
  4. 前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
    Figure 2015509450
    (式中、
    MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
    MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)である、請求項3に記載の物品。
  5. 前記一次酸化防止剤(PAO)は、立体障害されたフェノール、好ましくは少なくとも以下の残基を有する立体障害されたフェノールである請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の物品:
    Figure 2015509450
    (式中、
    及びRは、H、CH、CH(CHCH、C(CH及びCH(CHからなる群(但し、n=0から5であり、R及びRのいずれか一方のみがHとなることができる)から独立に選択され、
    、R及びRは、独立にH又は有機残基である。)。
  6. (a)前記一次酸化防止剤(PAO)が、2,6−ジ−tert.ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、オクタデシル3−(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリ−メチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、ビス−(3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert.ブチルフェニル)ブタン酸)−グリコールエステル、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド)、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert.ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert.ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−tert.ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−(β−(3−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,6−ヘキサンジイル−ビス(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼン−プロパノエート)、2,6−ジ−tert.ブチル−4−ノニルフェノール、4,4’−ブチリデンビス(6−tert.ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert.ブチルフェノール)及びトリエチレングリコール−ビス−(3−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−5メチルフェニル)プロピオネートからなる群から選択され、
    及び/又は
    (b)前記ポリマー層及び/又は前記組成物(Co)が、二次酸化防止剤(SAO)を含有しない、
    請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の物品。
  7. (a)前記低密度ポリエチレン(LDPE)が、前記ポリマー層及び/又は前記組成物(Co)中の唯一のポリマーであり、
    及び/又は
    (b)前記低密度ポリエチレン(LDPE)は、密度が960kg/m未満である、
    請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の物品。
  8. 前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、
    (a)押出コーティング前において、少なくとも2.5g/10分であり、
    及び/又は
    (b)押出コーティング後において、少なくとも2.1g/10分である、
    請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の物品。
  9. ポリマー層の厚さが5から1,000μmの範囲である、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の物品。
  10. 275から330℃の温度にて、溶融状態の組成物(Co)を、フラットダイを通じて基材上に押し出すことにより、少なくとも300m/分のドローダウン速度で前記基材を押出コーティングする方法であって、前記組成物(Co)は、低密度ポリエチレン(LDPE)及び15から2,500ppmの一次酸化防止剤(PAO)を有する、上記方法。
  11. 前記組成物(Co)が、少なくとも、
    (a)前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出コーティング中に40%を超えて変化するのを防ぎ、即ち、前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)の押出コーティング中における変化が、
    Figure 2015509450
    即ち、40%以下であり、
    (式中、
    MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
    MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)
    及び/又は
    (b)前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
    Figure 2015509450
    (式中、
    MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
    MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)、
    であるような量の一次酸化防止剤(PAO)を有する、請求項10に記載の方法。
  12. 275から330℃の温度にて、溶融状態の組成物(Co)を、フラットダイを通じて基材上に押し出すことにより、前記基材を押出コーティングする方法であって、前記組成物(Co)は、低密度ポリエチレン(LDPE)及び15から2,500ppmの一次酸化防止剤(PAO)を有し、
    さらに、前記一次酸化防止剤(PAO)の量は、少なくとも、
    (a)前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出コーティング中に40%を超えて変化するのを防ぎ、即ち、前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)の押出コーティング中における変化が、
    Figure 2015509450
    即ち、40%以下であり、
    (式中、
    MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
    MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)
    及び/又は
    (b)前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
    Figure 2015509450
    (式中、
    MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
    MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)、
    であるような量であり、
    任意で、ドローダウン速度が、少なくとも300m/分、好ましくは300m/分から800m/分の範囲である、上記方法。
  13. (a)前記ポリマー層は、厚さが5から1,000μmの範囲であり、
    及び/又は
    (b)前記ポリマー層、前記組成物(Co)及び/又は前記低密度ポリエチレン(LDPE)は、メルトフローレートMFR(190℃)が少なくとも2.0g/10分であり、
    及び/又は
    (c)低密度ポリエチレン(LDPE)が、前記ポリマー層及び/又は前記組成物(Co)中の唯一のポリマーであり、
    及び/又は
    (d)低密度ポリエチレン(LDPE)は、密度が960kg/m未満であり、
    及び/又は
    (e)前記一次酸化防止剤(PAO)は、立体障害されたフェノール、好ましくは少なくとも以下の残基を有する立体障害されたフェノールであり、
    Figure 2015509450
    (式中、
    及びRは、H、CH、CH(CHCH、C(CH及びCH(CHからなる群(但し、n=0から5であり、R及びRのいずれか一方のみがHとなることができる)から独立に選択され、
    、R及びRは、独立にH又は有機残基である。)
    好ましくは、前記一次酸化防止剤(PAO)が、2,6−ジ−tert.ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、オクタデシル3−(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリ−メチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、ビス−(3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert.ブチルフェニル)ブタン酸)−グリコールエステル、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド)、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert.ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert.ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−tert.ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−(β−(3−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,6−ヘキサンジイル−ビス(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼン−プロパノエート)、2,6−ジ−tert.ブチル−4−ノニルフェノール、4,4’−ブチリデンビス(6−tert.ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert.ブチルフェノール)及びトリエチレングリコール−ビス−(3−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−5メチルフェニル)プロピオネートからなる群から選択され、
    及び/又は
    (f)前記ポリマー層及び/又は前記組成物(Co)は、二次酸化防止剤(SAO)を含有しない、
    請求項10から請求項12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 基材の押出コーティング中に、低密度ポリエチレン(LDPE)又は低密度ポリエチレン(LDPE)を有する組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が変化するのを防止するための、前記低密度ポリエチレン(LDPE)又は前記組成物(Co)における一次酸化防止剤(PAO)の使用であって、好ましくは、
    (a)低密度ポリエチレン(LDPE)又は前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)の押出コーティング中における変化が40%を超えない、即ち、前記低密度ポリエチレン(LDPE)又は前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)の押出コーティング中における変化は、
    Figure 2015509450
    即ち、40%以下であり、
    (式中、
    MFR(後)は、押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
    MFR(前)は、押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)
    及び/又は
    (b)前記低密度ポリエチレン(LDPE)又は前記組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)が、押出の前後において実質的に同一、即ち
    Figure 2015509450
    (式中、
    MFR(後)は、押出コーティング後の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング後の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)であり、
    MFR(前)は、押出コーティング前の低密度ポリエチレン(LDPE)又は押出コーティング前の組成物(Co)のメルトフローレートMFR(190℃)である。)である、上記使用。
  15. 基材の押出コーティング法において、低密度ポリエチレン(LDPE)又は低密度ポリエチレン(LDPE)を有する組成物(Co)のドローダウン速度を増加させるための、一次酸化防止剤(PAO)の使用であって、好ましくは、押出されたポリマーフィルムが破断する時点のディッケル無しでのドローダウン速度として求められるドローダウン速度の増加が少なくとも20%であって、以下の式により算出される、
    Figure 2015509450
    (式中、
    DD(LDPE)は、ポリマーフィルムが破断する時点のディッケル無しでのドローダウン速度[m/分]であり、当該ポリマーフィルムは、一次酸化防止剤(PAO)を含まない組成物(Co)又は一次酸化防止剤(PAO)を含まない低密度ポリエチレン(LDPE)から得られたものであり、
    DD(LDPE+PAO)は、ポリマーフィルムが破断する時点のディッケル無しでのドローダウン速度[m/分]であり、当該ポリマーフィルムは、一次酸化防止剤(PAO)を含んだ同一の組成物(Co)又は一次酸化防止剤(PAO)を含んだ同一の低密度ポリエチレン(LDPE)から得られたものである。)上記使用。
  16. (a)前記低密度ポリエチレン(LDPE)は、メルトフローレートMFR(190℃)が少なくとも2.0g/10分であり、
    及び/又は
    (b)低密度ポリエチレン(LDPE)が、前記ポリマー層及び/又は前記組成物(Co)中の唯一のポリマーであり、
    及び/又は
    (c)前記低密度ポリエチレン(LDPE)は、密度が960kg/m未満であり、
    及び/又は
    (d)前記一次酸化防止剤(PAO)は、立体障害されたフェノール、好ましくは少なくとも以下の残基を有する立体障害されたフェノールであり、
    Figure 2015509450
    (式中、
    及びRは、H、CH、CH(CHCH、C(CH及びCH(CHからなる群(但し、n=0から5であり、R及びRのいずれか一方のみがHとなることができる)から独立に選択され、
    、R及びRは、独立にH又は有機残基である。)
    好ましくは、前記一次酸化防止剤(PAO)は、2,6−ジ−tert.ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、オクタデシル3−(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリ−メチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、ビス−(3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert.ブチルフェニル)ブタン酸)−グリコールエステル、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert.ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert.ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−tert.ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−(β−(3−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,6−ヘキサンジイル−ビス(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼン−プロパノエート)、2,6−ジ−tert.ブチル−4−ノニルフェノール、4,4’−ブチリデンビス(6−tert.ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert.ブチルフェノール)及びトリエチレングリコール−ビス−(3−tert.ブチル−4−ヒドロキシ−5メチルフェニル)プロピオネートからなる群から選択され、
    及び/又は
    (f)前記低密度ポリエチレン(LDPE)は、二次酸化防止剤(SAO)を含有せず、
    及び/又は
    (g)前記押出コーティングは、300m/分超のドローダウン速度で行われる、
    請求項14又は請求項15に記載の使用。
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