PL227613B1 - Wielowarstwowa folia barierowa oraz sposób wytwarzania wielowarstwowej folii barierowej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest wielowarstwowa folia barierowa z tworzywa sztucznego, zawierająca warstwy polimerów polipropylenu, znajdująca zastosowanie w przemyśle opakowań do środków żywnościowych oraz sposób wytwarzania wielowarstwowej folii barierowej z tworzywa sztucznego.

Kopolimery stanowią związki chemiczne o charakterze polimerowym, których łańcuchy zawierają więcej niż jeden rodzaj merów, w odróżnieniu od polimerów, zawierających łańcuchy zawierające jeden rodzaj merów. W odróżnieniu od kopolimerów, polimery bywają nazywane z tego powodu także homopolimerami. Znane są folie dla celów spożywczych otrzymywane z kopolimeru PP czyli z polipropylenu.

Znaną folię na bazie kopolimerów akrylanowych oraz znany sposób wytwarzania folii na bazie kopolimerów akrylanowych przedstawiono w polskim opisie patentowym nr PL 212332.

Według tego znanego rozwiązania, folia na bazie kopolimerów akrylanowych zawiera związek sieciujący i charakteryzuje się tym, że kopolimery akrylanowe mają temperaturę zeszklenia T od +25°C do +70°C. Sposób wytwarzania folii według tego znanego rozwiązania polega na polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora i sieciowaniu. Sposób charakteryzuje się tym, że stosuje się kopolimery o temperaturze zeszklenia w zakresie między +25°C a +70°C, które następnie miesza się z alkoholem i ze związkiem sieciującym.

W innym rozwiązaniu znanym z polskiego opisu patentowego nr PL 208911, przedstawiono polimerową folię jednowarstwową do produktów żywnościowych.

W kolejnym rozwiązaniu znanym z polskiego opisu patentowego nr 204187 przedstawiono sposób wytwarzania folii polimerowej zawierającej kopolimer propylenu. Sposób wytwarzania folii polega na polimeryzacji propylenu z etylenem lub z α-olefiną posiadającą przynajmniej cztery atomy węgla. W korzystnej wersji tego rozwiązania zawartość etylenu wynosi od 4,5% do 12% molowych. Polimeryzacja stanowi według tego znanego rozwiązania proces wieloetapowy prowadzony w obecności katalizatora.

W innym rozwiązaniu znanym z opisu patentowego patentu europejskiego nr EP 1664162 przedstawiono rozdmuchiwaną folię polipropylenową. Według tego znanego rozwiązania kompozycja polipropylenowa zawiera jednolity polimer propylenu lub kopolimer propylenu z etylenem i/lub z inną α-olefiną, gdzie kompozycja polipropylenowa zawiera środek klarujący w postaci środka zarodkującego aluminium-hudroksy-fosforan bis [2,2'-metyleno-bis(4,6-di-t-butylofenolu)] i/lub polimerowe środki α-zarodkujące wybrane z grupy złożonej z polimerów winylocykloalkanowych i polimerów winyloalk anowych.

W dalszym rozwiązaniu według opisu międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 00/44815 przedstawiono zorientowane folie z polimerów propylenowych o ulepszonych własnościach barierowych względem tlenu. Ulepszenie to osiągnięto przez wprowadzenie do kompozycji polimerów propylenowych, materiałów ze sczepionych kopolimerów zawierających materiały z grupy która może obejmować m.in. etylen.

W amerykańskim opisie patentowym nr US 5,462,980 przedstawiono dalsze rozwiązanie polimerowych folii o dobrym efekcie barierowym zarówno w odniesieniu do cieczy jak i do gazów.

W kolejnym opisie patentowym amerykańskim nr US 6,455,161 przestawiono kolejne znane rozwiązanie folii polimerowej, także wielowarstwowej, z efektem barierowym dla zapachów oraz dla cząsteczek organicznych.

Natomiast w opisie patentowym nr US 6,489,386 przedstawiono inną kompozycję folii polimerowej oraz sposób zwiększenia jej własności barierowych. Osiągnięto ten cel poprzez wprowadzenie skutecznej ilości dodatku polepszającego barierowość, takiego jak monoestry kwasu hydroksybenzoesowego i kwasu hydroksynaftoesowego.

Celem wynalazku jest opracowanie nowej folii wysokobarierowej z kopolimeru oraz homopolimeru PP, napylonej tlenkami aluminium w celu uzyskania wysokich właściwości barierowych na tlen i parę wodną, stanowiącej nowe rozwiązanie technologiczne, będące alternatywą dla znanych folii barierowych typu PET lub PVDC.

Według wynalazku, wielowarstwowa folia barierowa zawiera dwie warstwy powierzchniowe kopolimeru polipropylenowego zawierającego wtrącenia etylenu, oraz jedną warstwę środkową. Pierwsza zewnętrzna warstwa powierzchniowa folii stanowi warstwę kopolimeru PP o grubości od 10% do 30% całkowitej grubości folii. Druga warstwa środkowa folii wielowarstwowej stanowi warstwę homopolimeru

PP o grubości od 40% do 80% całkowitej grubości folii wielowarstwowej. Trzecia zewnętrzna warstwa

PL 227 613 B1 powierzchniowa folii wielowarstwowej stanowi warstwę kopolimeru PP o grubości od 10% do 30% całkowitej grubości folii. Gęstość tworzywa PP wszystkich warstw folii wynosi od 0,9 do 0,91 g/cm .

Według wynalazku, folia wielowarstwowa charakteryzuje się tym, że barierę na zewnętrznej warstwie powierzchniowej kopolimeru PP stanowi warstwa tlenków aluminium.

W korzystnej wersji rozwiązania według wynalazku, warstwa tlenków aluminium na zewnętrznej powierzchni warstwy trzeciej ma grubość od 1 angstrema do 100 angstremów.

Pierwsza, warstwa folii może zawierać dodatek antyblokingowy w ilości od 0,1% do 4% masy tej pierwszej warstwy folii.

Według wynalazku przewidziano, że trzecia warstwa folii może zawierać również dodatek antyblokingowy, w ilości od 0,1% do 12% masy tej trzeciej warstwy folii.

Wymieniony dodatek antyblokingowy w korzystnym rozwiązaniu stanowi krzemionka syntetyczna.

Według wynalazku sposób wytwarzania wielowarstwowej folii barierowej, polega na tym, że granulat kopolimeru PP podaje się do co najmniej dwóch ekstruderów, gdzie granulat kopolimeru PP w pierwszym ekstruderze ogrzewa się do temperatury od 225°C do 255°C, zaś granulat kopolimeru PP w drugim ekstruderze ogrzewa się do temperatury od 240°C do 270°C). Natomiast do trzeciego ekstrudera podaje się granulat homopolimeru PP i w tym trzecim ekstruderze ogrzewa się ten hom opolimer do temperatury od 225°C do 255°C.

Następnie roztopiony granulat współwytłacza się przez wielodrożną szczelinę i otrzymuje się na wyjściu z tej wielodrożnej szczeliny folię wielowarstwową. Otrzymaną folię wielowarstwową odbiera się i chłodzi się na zespole walców odbierających, po czym nawija się folię na końcowy walec odbiorczy oraz sezonuje się. Następnie folię przycina się na żądany wymiar.

Sposób wytwarzania folii wielowarstwowej według wynalazku charakteryzuje się tym, że walec z rolką przyciętej na wymiar folii wielowarstwowej w kolejny etapie przenosi się do komory napylania i przewijając folię na systemie wałków prowadzących, napyla się zewnętrzną powierzchnię folii alum inium. W czasie napylania, pomiędzy opary aluminium, a zewnętrzną powierzchnię folii doprowadza się mieszaninę tlenu z argonem. Podczas prowadzenia procesu napylania wewnątrz komory napylania utrzymuje się podciśnienie.

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, na pierwszym walcu odbierającym utrzymuje się temperaturę od 18°C do 35°C.

Wytworzoną folię na wałku odbiorczym przed wprowadzeniem do komory napylania sezonuje się przez czas od 12 godzin do 48 godzin w temperaturze pokojowej.

W rozwiązaniu według wynalazku zaproponowano nową metodę wytwarzania wielowarstwowej folii barierowej na tlen i parę wodną, gdzie dotychczasową wewnętrzną warstwę barierową, EVOH, lub zewnętrzną warstwę barierową w postaci PVDC zastąpiono napyloną warstwą tlenków aluminium.

P r z y k ł a d I.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładzie wykonania na rysunku fig. 1, gdzie przestawiono przekrój folii wielowarstwowej. Pierwszą warstwę zewnętrzną 1 stanowi warstwa kopolimeru PP o gęstości od 0,9 g/cm do 0,910 g/cm o wskaźniku szybkości płynięcia MFR = 8 g/10 min. Wskaźnik ten w innych przykładach wykonania folii może wynosić od 4 do 13 g/10 min. Pierwsza warstwa 1 powierzchniowa kopolimeru PP w tym przykładzie wykonania ma grubość równą 15% całkowitej grubości folii wielowarstwowej oraz charakteryzuje się temperaturą topnienia 235°C.

Druga warstwa środkowa 2 homopolimeru PP, ma grubość równą 70% całkowitej grubości folii wielowarstwowej, oraz charakteryzuje się temperaturą topnienia 255°C.

Trzecia warstwa 3 zewnętrzna kopolimeru PP, ma grubość równą 15% całkowitej grubości folii wielowarstwowej oraz charakteryzuje się temperaturą topnienia 235°C. Jak to pokazano na rysunku fig. 1, barierę na trzeciej zewnętrznej warstwie 3 kopolimeru PP, stanowi warstwa 4 tlenków aluminium.

—10

Warstwa ta w tym przykładzie wykonania ma grubość 35 angstremów to znaczy 35 x 10 mm.

W tym przykładzie wykonania pierwsza warstwa zewnętrzna 1 kopolimeru PP zawiera dodatek antyblokingowy w postaci krzemionki syntetycznej w ilości 2,1% masy tej warstwy 1. Natomiast trzecia warstwa zewnętrzna 3 kopolimeru PP zawiera dodatek antyblokingowy w postaci krzemionki syntetycznej w ilości 6% masy tej warstwy 3.

P r z y k ł a d II.

Sposób wytwarzania wielowarstwowej folii barierowej przedstawiono w przykładzie wykonania na rysunku fig. 2, gdzie pokazano schematycznie zespół ekstruderów oraz zespoły walców odbiorczych folii, oraz na rysunku fig. 3, gdzie pokazano schematycznie wnętrze komory napylania.

PL 227 613 B1

Granulat kopolimeru PP podaje się w tym przykładzie wykonania do trzech ekstruderów 5,6,7, gdzie granulat kopolimeru PP pierwszej warstwy 1 w pierwszym ekstruderze 5 ogrzewa się do tem peratury od 235°C, zaś granulat kopolimeru PP warstwy trzeciej 3 w trzecim ekstruderze 7 ogrzewa się również do temperatury 235°C. Natomiast do drugiego ekstrudera 6 podaje się granulat homopolimeru PP i w tym drugim ekstruderze 6 ogrzewa się ten homopolimer do temperatury 255°C. Następnie roztopiony granulat współwytłacza się przez wielodrożną szczelinę 8 i otrzymuje się na wyjściu z tej wielodrożnej szczeliny 8 folię wielowarstwową. Otrzymaną folię wielowarstwową 8 odbiera się i chłodzi się na pierwszym zespole walców odbierających 9, podaje się do drugiego zespołu walców odbierających 10 po czym nawija się folię na końcowy walec odbiorczy 11 oraz sezonuje się. Następnie folię 12 przycina się na żądany wymiar.

Na rysunku fig. 3 pokazano komorę napylania 13. Walec 14 z rolką przyciętej na wymiar folii wielowarstwowej 12 w kolejny etapie przenosi się do komory napylania 13 i przewijając folię 12 na systemie wałków prowadzących 15, napyla się zewnętrzną powierzchnię folii aluminium z dyszy 16.

W czasie napylania, pomiędzy opary aluminium, a zewnętrzną powierzchnię folii doprowadza się dyszą 17 mieszaninę tlenu z argonem. Proces napylania aluminium prowadzi się z wózka wyp arowników 18 do którego podaje się drut aluminiowy 19, który z atmosferze mieszaniny tlenu z argonem ulega utlenieniu bezpośrednio po wyparowaniu. Podczas prowadzenia procesu napylania wewnątrz komory napylania 13 utrzymuje się podciśnienie w zakresie od 2^-2 mBar do 10^-4 mBar.

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, na pierwszym walcu odbierającym 20 utrzymuje się temperaturę od 18°C do 35°C, w tym przykładzie wykonania 21°C.

Wytworzoną folię 12 na walcu odbiorczym 11 przed wprowadzeniem do komory napylania 13 sezonuje się przez czas od 12 godzin do 48 godzin w temperaturze pokojowej.

Wykaz oznaczeń na rysunkach:

1. Pierwsza warstwa powierzchniowa,

2. Druga warstwa środkowa,

3. Trzecia warstwa powierzchniowa,

4. Warstwa tlenków aluminium,

5. Ekstruder,

6. Ekstruder,

7. Ekstruder,

8. Szczelina wielodrożna,

9. Pierwszy zespół walców odbierających,

10. Drugi zespół walców odbierających,

11. Końcowy walec odbierający,

12. Folia wielowarstwowa,

13. Komora napylania,

14. Walec,

15. System wałków prowadzących,

16. Dysza aluminium,

17. Dysza tlenu i argonu,

18. Wózek wyparowników,

19. Drut aluminiowy,

20. Pierwszy walec odbierający.

Claims (8)

1. Wielowarstwowa folia barierowa zawierająca dwie warstwy powierzchniowe kopolimeru polipropylenowego zawierającego wtrącenia etylenu, oraz jedną warstwę środkową, gdzie pierwsza zewnętrzna warstwa powierzchniowa folii stanowi warstwę kopolimeru PP o grubości od 10% do 30% całkowitej grubości folii, druga warstwa środkowa stanowi warstwę homopolimeru PP o grubości od 40% do 80% całkowitej grubości folii, zaś trzecia zewnętrzna warstwa powierzchniowa stanowi warstwę kopolimeru PP o grubości od 10% do 30% całkowitej grubości folii, przy czym gęstość tworzywa PP wynosi od 0,9 do 0,91 g/cm ,

PL 227 613 B1 znamienna tym, że barierę na trzeciej zewnętrznej warstwie powierzchniowej (3) kopolimeru PP wielowarstwowej folii barierowej (12) stanowi warstwa (4) tlenków aluminium.

2. Wielowarstwowa folia według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa (4) tlenków aluminium ma grubość od 1 angstrema do 100 angstremów.

3. Wielowarstwowa folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwsza powierzchniowa warstwa (1) folii (12) zawiera dodatek antyblokingowy w ilości od 0,1% do 4% masy tej pierwszej warstwy (1) folii.

4. Wielowarstwowa folia według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że trzecia warstwa (3) folii (12) zawiera dodatek antyblokingowy w ilości od 0,1% do 12% masy tej trzeciej warstwy (3) folii.

5. Wielowarstwowa folia według zastrz. 3 albo 4, znamienna tym, że dodatek antyblokingowy stanowi krzemionka syntetyczna.

6. Sposób wytwarzania wielowarstwowej folii barierowej, polega na tym, że granulat kopolimeru PP podaje się do co najmniej dwóch ekstruderów, gdzie granulat kopolimeru PP w pierwszym ekstruderze ogrzewa się do temperatury od 225°C do 255°C, zaś granulat kopolimeru PP w drugim ekstruderze ogrzewa się do temperatury od 240°C do 270°C), zaś granulat homopolimeru w trzecim ekstruderze ogrzewa się do temperatury od 225°C do 255°C, a n astępnie roztopiony granulat współwytłacza się przez wielodrożną szczelinę i otrzymuje się na wyjściu z tej wielodrożnej szczeliny folię wielowarstwową, po czym otrzymaną folię wielowarstwową odbiera się i chłodzi się na zespole walców odbierających, po czym nawija się folię na końcowy walec odbiorczy, przycina się na wymiar oraz sezonuje się, znamienny tym, że walec (14) z rolką przyciętej folii (12) przenosi się do komory napylania (13) i napyla się zewnętrzną powierzchnię folii (12) aluminium, przy czym pomiędzy opary aluminium, a zewnętrzną powierzchnię folii (12) doprowadza się mieszaninę tlenu z argonem, przy czym podczas procesu napylania, wewnątrz komory napylania (13) utrzymuje się podciśnienie.

7. Sposób wytwarzania wielowarstwowej folii barierowej według zastrz. 6, znamienny tym, że na pierwszym walcu odbierającym (20) utrzymuje się temperaturę od 18°C do 35°C.

8. Sposób wytwarzania wielowarstwowej folii barierowej według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że folię (12) na końcowym wałku odbiorczym (11) przed wprowadzeniem do komory napylania (13) sezonuje się przez czas od 12 godzin do 48 godzin w temperaturze pokojowej.