JPH0288763A

JPH0288763A - 薄膜超電導体およびその製造方法および製造装置

Info

Publication number: JPH0288763A
Application number: JP63240107A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Hayashi; 重徳林; Takeshi Kamata; 健鎌田; Tetsuhisa Yoshida; 哲久吉田; Masatoshi Kitagawa; 雅俊北川; Takashi Hirao; 孝平尾; Kiyotaka Wasa; 清孝和佐
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-28
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2537993B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超電導薄膜とその多層構造膜の製造方法およ
び製造装置に関するものである。特に、マグネトロンス
パッタ法など、イオンあるいはプラズマ等を利用する薄
膜超電導体の形成において、外部より磁場を制御できる
機能を付与することによって、より高性能の超電導薄膜
およびその多層構造膜を、より高速に得ることができる
製造方法および製造装置に関するものである。

従来の技術Ｂ　ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に代表される酸化物
超電導材料は、超電導機構の詳細は明かではないが、転
移温度が液体窒素温度以上に高く、量子干渉素子等各種
エレクトロニクス分野への応用が期待されている。優れ
た超電導エレクトロニクス素子を開発するには、これら
の材料に対する薄膜化技術の確立が重要であり、現在、
真空蒸着法、マグネトロンスパッタ法、プラズマＣＶＤ
法など様々な方法が試みられている。

発明が解決しようとする課題真空蒸着法、マグネトロンスパッタ法、プラズマＣＶＤ
法などは、すでに半導体分野においても実用段階にある
薄膜化技術であり、酸化物超電導体の薄膜化においても
優れた成果を納めてきた。

現在行われているこれら超電導体薄膜化技術に共通の課
題は、そのプロセスの低温化、高速化および膜特性の向
上にある。デバイス化に向けては、保護膜形成や超電導
層／絶縁層／超電導層および超電導層／金属層／超電導
層等の多層構造膜の形成技術の確立が重要である。酸化
物超電導薄膜形成の基礎過程を明かにし、新たな機能を
加えたプロセスを用いてこれらの課題に取り組む必要か
ある。

課題を解決するための手段現在行われている酸化物超電導材料の薄膜化プロセスに
おいては、マグネトロンスパッタ法をはじめとして、イ
オン、プラズマ等の関与しているものが多い。薄膜の特
性に影響を及ぼす要因としては、基板温度、蒸発粒子の
平均自由行程および付着率等々が挙げられるが、酸化物
超電導薄膜においては、これらイオン、プラズマの状態
も大きな影響を及ぼしていると考えられる。マグネトロ
ンスパッタ法においては、酸化物超電導材料を薄膜化す
る場合、基板は比較的ターゲットに近い位置に置かれプ
ラズマに曝され易い状態にあり、しかも膜の特性は、基
板−ターゲット間の距離に著しく依存する。その機構の
詳細は明かではないが、このことは、酸化物超電導薄膜
の形成過程においてイオン、プラズマの状態が密接に関
わっていることを示すと考えられる。

本発名者らは、酸化物超電導薄膜の形成過程において、
外部より磁場を印加できる機能を有する装置を発明し、
イオン、プラズマの状態を制御することにより、より低
温かつ高速に、より優れた薄膜を作製できる方法を見い
だし発明に至ったものである。

本発名者らは、さらに同じ装置を用いて、超電導薄膜と
、絶縁膜を選択的に連続形成して積層させ、これらの多
層構造膜を作製できる方法を見いだし発明に至ったもの
である。

作用本明にかかる酸化物超電導薄膜の特性は、基板温度等の
形成条件に大きく依存し、形成時のイオン、プラズマの
状態によって大きな影響を受ける。

本発明にかかる酸化物超電導薄膜製造装置は、基板近傍
の空間に、外部より磁場を印加してイオン、プラズマの
状態を制御し、高精度の酸化物超電導薄膜を、より低温
かつ高速に得られる点に大きな特色がある。さらに、こ
の外部磁場の方向、大きさ等を時間的にも制御できる機
能を付与し、マグネトロンスパッタ法においては複合タ
ーゲットを用いて、超電導薄膜と、絶縁性もしくは金属
性被膜を選択的に連続形成して積層させ、これらの多層
構造膜を作製できる点にも大きな特色がある。

実施例本発明の実施例を図面と共に説明する。

第１図に、本発明にかかるプラズマ制御型マグネトロン
スパッタ装置を示す。この装置は、通常のマグネトロン
スパッタ装置に設置されているターゲット１１裏面の永
久磁石１２に加え、形成槽外部にも同じ性能の２つソレ
ノイドコイル１３を設置し、外部から磁界を印加できる
構造になっている。基板１４は、ターゲット真上に、タ
ーゲットに対向する向きに設置される。この場合、基板
としては、結晶性の高い複合化合物被膜１５を形成させ
るためには、単結晶の基板が有効であり、酸化マグネシ
ウム、サファイア（α−Ａ１２Ｃｈ）、チタン酸ストロ
ンチウム等の単結晶が有効である。

外部磁場を印加しない状態においては、本発明者らは、
複合化合物被膜を基板の表面に付着させる場合、超電導
特性を持たせるためには、基板の温度範囲として４００
〜９００℃が、また、基板−ターゲット間の距離につい
ては、２０〜５０＋ｎｍが適当であることを確認した。

複合化合物被膜の結晶性、組成、表面状態を最適なもの
とするには、更に基板温度、基板−ターゲット間の距離
を検討する必要がある。本発明者らは、ある一定の距離
までは、基板−ターゲット間の距離を短くすればする程
、より低い基板温度で良好な超電導特性を示す被膜を得
ることができる、即ち、低温化できることを確認した。

超電導体Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０は、結晶構造や組成式がまだ
明確には決定されていないが、酸素欠損量が少ないもの
ほど、超電導転移温度は高いとされている。本発明者ら
は、結晶性の高い複合化合物被膜はど、長期的安定性に
優れてはいるが、成膜直後の酸素含有量は必ずしも高く
はなく、より良好な超電導特性を得るには、被膜形成直
後の適当な酸化処理が有効であることを確認した。

次に、外部磁場を印加する場合について述べる。

外部磁場を印加しない場合において最適化された状態で
外部磁場を印加する。本発明者らは、第２図に示すよう
に２つのソレノイダルコイルに流す電流の向きによって
、４種類の磁場を印加することができることを確認した
。この場合、基板−ターゲット間の空間の磁場は、ター
ゲット裏面の永久磁石による磁場と印加されたこれらの
外部磁場との重ね合わせになる。

これらの印加された外部磁場によって被膜形成時に生じ
る基板−ターゲット間のプラズマは、大きく変化する。

即ち、同図（ａ）および（ｂ）のミラー磁場を印加した
場合には、外部磁場を印加しない場合に比べ、プラズマ
は、各々、　（ａ）の場合には円周方向に広がり、　（
ｂ）の場合には中心付近に集まる。また、同図（Ｃ）お
よび（ｄ）のカスプ磁場を印加した場合には、外部磁場
を印加しない場合に比べ、プラズマは上下方向に圧縮さ
れた形にな、る。

従って、基板付近におけるプラズマ発光分光スペクトル
も大きく変化する。第３図に外部磁場を印加しない場合
のプラズマ発光分光スペクトルを示すが、これと比べて
、外部磁場を印加した場合には、全体的なプロファイル
には余り違いはみられないものの、相対的な強度には大
きな違いがみられた。プラズマ発光分光スペクトルの相
対強度は、外部磁場を印加しない場合に比べて、第２図
（ｂ）の場合には増大し１、同図（Ｃ）および（ｄ）の
場合にはやや減少し、同図（ａ）の場合には特にその減
少が著しかった。

これらのプラズマ状態の違いを反映し、被膜の特性にも
違いがあられれる。第２図（ｂ）の場合には、被膜が形
成できず、同図（Ｃ）および（ｄ）の場合には、外部磁
場を印加しない場合に比べ、超電導転移温度はやや上昇
し、同図（ａ）の場合には、超電導転移温度が上昇する
とともに、被膜の堆積速度も増加する。即ち、本発明者
らは、本発明にかかるプラズマ制御型マグネトロンスパ
ッタ装置を用いて、適当な外部磁場を印加することによ
りイオン、プラズマを制御しより高速に、より優れた超
電導薄膜を作製できることを確認した。

その機構の詳細は明かではないが、これらのことから、
基板付近におけるプラズマ発光分光ス、ベクトルの強度
が弱くなるように、プラズマを円周方向に広げるか、上
下方向に圧縮することによって、より優れた薄膜を作製
できるものと考えられる。第２図（Ｃ）および（ｄ）の
場合には、カスプ磁場を印加することによりイオン、プ
ラズマを上下方向に圧縮できるものと考えられる。第２
図（ａ）の場合には、ターゲット表面中心付近において
裏面の永久磁石による磁場と強め合う向きに、ミラー磁
場を印加することにより、スパッタリングに有効なイオ
ン化を引き起こすターゲット面に平行な磁場の生じる領
域が円周方向に広がる。その結果として、プラズマは円
周方向に広がり、スパッタリングされる領域も増えて、
より優れた薄膜を、より高速に作製できるものと考えら
れる。

本発明者らは、第２図（ａ）の場合の下側のソレノイダ
ルコイルのみを用いた場合にも、同様の機構によって、
より優れた超電導薄膜を、より高速に、作製できること
を確認した。

先に述べたように、ある一定の距離までは、基板−ター
ゲット間の距離を短くすればする程、より低い基板温度
で良好な超電導特性を示す被膜を得ることができる。外
部磁場を印加しない場合において最適化した状態で、基
板はかなりプラズマに曝される状態になっており、それ
以上基板をターゲットに近づけるとプラズマ中のイオン
等によって損傷を受け、被膜の特性は低下するものと考
えられる。本発明者らは、本発明にかかる適当な外部磁
場を印加し、イオン、プラズマを制御して悪影響を避け
、さらに基板をターゲットに近づけることにより、被膜
形成基板温度の低温化が可能であることを確認した。

本発明者らは、さらに、第２図（ａ）、　（ｂ）の様に
ミラー磁場を印加した場合、その大きさ、方向によって
、プラズマは円周方向に移動し、スパッタリングされる
領域も変化することから、外部磁場により磁場分布を変
え、ターゲットの侵食領域を制御した多層構造膜の作製
法を見いだした。

第５図に示すように、複合化合物被膜と、絶縁性および
金属性の被膜の形成用ターゲットを同心円上に配した複
合ターゲットを用いて、第６図に示すようにミラー磁場
を時間的に制御して印加すれば、選択的に連続形成して
積層させ、多層構造膜が得られることを確認した。第５
図において、外部磁場の正方向とは、ターゲット裏面に
設置されたマグネットによる磁場と、ターゲット表面中
心付近において強め合う向きをいう。本発明者らは、下
側のソレノイダルコイルのみを用いた場合にも、同様の
機構によって、多層構造膜が作製できることを確認した
。

被膜の堆積速度は、材料や磁場条件によって異なるため
、各層の堆積時間は必要とする層の厚さに応じて決める
。ターゲットおよび被膜の相互汚染を避けるために、ま
た、基板温度、使用ガス等の形成条件も被膜ごとに異な
る場合もあるので、シャッタの開閉も時間的に制御する
必要がある。

多層構造膜を形成する場合最も重要な要因は、超電導被
膜と他の被膜との界面での整合性および反応性であり、
それぞれの被膜本来の特性を損なうことのないように材
料の選択、形成条件の検討等が必要である。界面での反
応性については、基板温度を低くして構成元素の相互拡
散を抑える、超電導被膜が還元されないような雰囲気で
形成する等の点に留意しなければならない。界面での整
合性については、酸化物超電導材料の多くが単結晶ない
し配向性の状態でペロブスカイト構造ないしそれに類す
る構造をとっており、積層させる他の被膜についても、
単結晶ないし配向性の状態で、結晶構造および熱膨張係
数ができる限り近いものを選ぶ必要がある。白金、カル
シュラムフロライド等を緩衝膜として使用することも有
効である。

しかしながら、本発明の実施例の装置を用いて積層でき
る被膜の種類は、２ないし３種類であり、それ以上の種
類の多層構造膜を作製しようとする場合には、多元構造
にするか、真空蒸着法などを併用できる構造にする必要
がある。

（具体的実施例）酸化マグネシウム単結晶（１００）面を基板１として用
い、高周波プレーナーマグネトロンスパッタ法により、
焼結した酸化物高温超電導材料で形成したターゲット（
Ｇｄ＋−Ｂａ２　Ｃｕａ、５−ＯＸ）をＡｒと０２の混
合ガス雰囲気でスパッタリング蒸着して、上記基板上に
結晶性の被膜として付着させた。外部磁場を印加しない
場合の最適化された条件は１、基板−ターゲット間距離
２５ｍｍ１ガス圧力０．４Ｐａ、　　スパッタリング電
力１θＯＷ１スパツタリング時間１時間、被膜の膜厚０
．５　　μｍ１　基板温度６００℃であった。被膜形成
後、後処理として直ちに形成槽内に酸素ガスを導入し、
処理温度４５０℃〜３５０°Ｃで、１時間処理した。

形成された被膜は、第４図に実線で示すように、超電導
転移開始温度９０に終了温度７５にの良好な超電導特性
を示すことを確認した。

次に、外部磁場を印加しない状態において最適化された
場合と同一条件で、第２図の４種類の外部磁場を印加し
た。ここで用いたソレノイドコイルの性能は、同図（ａ
）の状態で両方のコイルに２０ＯＡの電流を流した場合
にターゲット中心付近に１０００ガウスの磁束密度を生
じる程度のものである。流した電流量は、各々、　（ａ
）２００Ａ１　（ｂ）８０Ａ、　　（ｃ）２０ＯＡ、　
　（ｄ）２０ＯＡである。

先に述べたように、これらの印加された外部磁場によっ
て被膜形成時に生じる基板−ターゲット間のプラズマは
、大きく変化し、基板付近におけるプラズマ発光分光ス
ペクトルも大きく変化した。

外部磁場を印加しない場合の強度を１とすると、第２図
の外部磁場を印加した場合には、各々、　（ａ）　０．
１ｆｔ（ｂ）　１．２９（Ｃ）　０．９０（ｄ）　０．
９５の強度比のプラズマ発光分光スペクトルを示した。

これらのプラズマ状態の違いを反映し、被膜の特性にも
違いがあられれた。　（ｂ）の場合には、被膜が形成さ
れなかったが、　（Ｃ）および（ｄ）の場合には、第４
図に破線で示すように、外部磁場を印加しない場合に比
べ、超電導特性はやや向上した。　（ａ）の場合には、
同図に点線で示すように超電導特性はさらに向上し、し
かも被膜の堆積速度は１０％程度増加した。即ち、本発
明者らは、適当な外部磁場を印加することによりイオン
、プラズマを制御し、より高速に、より優れた超電導薄
膜を作製できることを確認した。

次に、多層構造膜を作製した一実施例として、上記の複
合化合物被膜の上に、絶縁保護膜としてＳ　ｉＯｘ被膜
を積層させる場合について述べる。

酸化物高温超電導材料で形成したターゲットを外周部に
、Ｓｉターゲットを中心部に設置した複合ターゲットを
用いる。先ず、第２図（ａ）の場合のようなミラー磁場
を印加して、外周部付近をスパッタリングして、複合化
合物被膜を基板上に堆積させる。次に、シャッタを閉じ
て、基板温度を１００°Ｃにした後、第２図（ｂ）の場
合のようなミラー磁場を印加して、シャッタを開け、中
心部付近をスパッタリングしてＳ　ｉＯｘを保護膜とし
て積層させた。その際、電極には併設した真空蒸着装置
と適当なマスクを使って蒸着した金を用いた。このプロ
セスにより、良好な超電導特性を示し、水分等に対する
良好な保護膜を有する多層構造膜を得ることができるこ
とを確認した。

発明の効果本発明により、酸化物超電導材料の薄膜形成において、
膜特性の向上およびそのプロセスの低温化、高速化、さ
らには多層構造膜形成が可能なプロセスが提供され、工
業上極めて大きな価値を有するものである。酸化物超電
導薄膜の形成過程において、外部より磁場を印加してイ
オン、プラズマの状態を精密に制御できる薄膜製造装置
を作製し、より低温かつ高速に、より優れた酸化物超電
導薄膜並びにその多層構造膜を作製できることを見いだ
しているところに大きな特色がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の薄膜超電導体製造用のプラ
ズマ制御型マグネトロンスパッタ装置の基本構成図、第
２図は第１図の装置を用いて印加できる４種類の外部磁
場の様子を示す図、第３図は第１図の装置を用いて外部
磁場を印加せずに被膜を形成した場合の基板付近のプラ
ズマ発光分光スペクトルを示す図、第４図は外部磁場を
印加せずに被膜を形成した場合および第２図の４種類の
外部磁場を印加した場合の抵抗率の温度依存性を示す図
、第５図は多層構造膜作製に用いた複合ターゲットを示
す図、第６図は多層構造膜作製のために印加したミラー
磁場を示す図である。１１・・・ターゲット　１２・・φ永久磁石１３−−・
ソレノイドコイル　１４・・・Ｊｉ［１５・・・複合化
合物被膜　５１・・・複合化合物被膜形成用ターゲット
　５２・拳・絶縁性もしくは金属性被膜形成用ターゲッ
ト代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名ａ）（３，ｔｕｎｑイｖ）ｇＭＭ区鋲層８慄」７＼１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏで構成される複合化合物被膜に
対し、その形成時において、被膜形成槽外部から磁場を
印加することを特徴とする薄膜超電導体の製造方法。ここに、ＡはＴｌ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン系列
元素（原子番号５７〜７１）のうちの少なくとも一種、
ＢはIIａ族元素のうち少なくとも一種の元素を示す。
（２）外部から磁場を印加する手段として、少なくとも
一つのソレノイドコイルを用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造方法。
（３）複合化合物被膜の形成方法として、高周波マグネ
トロンスパッタ法を用い、外部からターゲット−基板間
の空間に磁場を印加し磁場分布を制御することを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の薄膜超電導
体の製造方法。
（４）ターゲット面に垂直な方向の外部磁場を、裏面に
設置されたマグネットによる磁場と、ターゲット表面中
心付近において強め合う向きに印加することを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の薄膜超電導体の製造方法
。
（５）ターゲットに対し平行且つ同心円上の上下の位置
に配置した一対のソレノイドコイルにより生じるミラー
磁場を印加することを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の薄膜超電導体の製造方法。
（６）ターゲットに対し平行且つ同心円上の上下の位置
に配置した一対のソレノイドコイルにより生じるカスプ
磁場を印加することを特徴とする特許請求の範囲第３項
記載の薄膜超電導体の製造方法。
（７）Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏで構成される複合化合物被膜と
、絶縁性もしくは金属性の被膜に対して、その形成時に
おいて、被膜形成槽外部から磁場を時間的にその大きさ
、方向等を制御して印加することにより、これらを選択
的に積層させることを特徴とする薄膜超電導体の製造方
法。ここに、ＡはＴｌ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン系列
元素（原子番号５７〜７１）のうちの少なくとも一種、
ＢはIIａ族元素のうち少なくとも一種の元素を示す。
（８）外部から磁場を印加する手段として、少なくとも
一つのソレノイドコイルを用いることを特徴とする特許
請求の範囲第７項記載の薄膜超電導体の製造方法。
（９）被膜の形成方法として、高周波マグネトロンスパ
ッタ法を用い、Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏで構成される複合化合
物と、絶縁性もしくは金属性の被膜の材料を同心円上に
配した複合ターゲットを用いて、ターゲット−基板間の
空間に外部磁場を印加することを特徴とする特許請求の
範囲第７項又は第８項記載の薄膜超電導体の製造方法。
（１０）ターゲット面に垂直な方向の外部磁場を印加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の薄膜超
電導体の製造方法。
（１１）ターゲットに対し平行且つ同心円上の上下の位
置に配置した一対のソレノイドコイルにより生じるミラ
ー磁場を印加することを特徴とする特許請求の範囲第１
０項記載の薄膜超電導体の製造方法。
（１２）Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏで構成される複合化合物被膜
と、絶縁性もしくは金属性の被膜に対して、その形成時
において、被膜形成槽外部から磁場を印加できる機能を
有することを特徴とする薄膜超電導体の製造装置。ここに、ＡはＴｌ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン系列
元素（原子番号５７〜７１）のうちの少なくとも一種、
ＢはIIａ族元素のうち少なくとも一種の元素を示す。
（１３）外部から磁場を印加する手段として、少なくと
も一つのソレノイドコイルを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１２項記載の薄膜超電導体の製造装置。
（１４）被膜の形成装置として、高周波マグネトロンス
パッタ装置を用い、外部からターゲット−基板間の空間
に磁場を印加し磁場分布を制御できる機能を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１２項又は第１３項記載
の薄膜超電導体の製造装置。
（１５）ターゲット面に垂直な方向の外部磁場を、裏面
に設置されたマグネットによる磁場と、ターゲット表面
中心付近において強め合う向きに印加できる機能を有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の薄膜
超電導体の製造装置。
（１６）ターゲットに対し平行且つ同心円上の上下の位
置に一対のソレノイドコイルを設置し、ミラー磁場およ
びカスプ磁場を印加できる機能を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１４項記載の薄膜超電導体の製造装
置。
（１７）外部磁場の方向、大きさ等を時間的に制御して
印加することにより、これらを選択的に積層させる機能
を有することを特徴とする特許請求の範囲第１２〜１６
項記載の薄膜超電導体の製造装置。