JPH02115360A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導薄膜の製造方法に関するものである。

特に、マグネトロンスパッタ法など、イオンあるいはプ
ラズマ等を利用する多元系の薄膜超電導体の形成におい
て、外部より磁場を制御できる機能を付与することによ
って、より高性能の超電導薄膜を、より高速に得ること
ができる製造方法に関するものである。

従来の技術 高温超電導体として、Ａ、　１５型２元系化合物として
窒化ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（ＮｂａＧ
ｅ）等が知られていたが、これらの超電導材料の超電導
転移温度はたかだか２４にであった。一方、ペロブスカ
イト系３元化合物は、さらに高い転移温度が期待され、
＊　　Ｂａ−Ｌａ、−Ｃｕ　−０系の高温超電導体が提
案されたＣ　Ｊ　、Ｇ、Ｂｅｎｄｏｒｚａｎｄ　Ｋ、Ａ
、Ｍｕｌｌｅｒｚ　ツアイト　’／ユリフト　７．７フ
イジーク（Ｚｅｔｓｈｒｌｆｔ　ＦｕｒＰｈｙｓｌｋ　
Ｂ）−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ　８４，１８９
−１９３（１９８Ｅｆ）コ。　さらにＮＢＩ−８ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系の材料が、１００に以上の転移温度を示
すことも発見された［　Ｈ、Ｍａｅｄａ　。

Ｙ、Ｔａｎａｋａ、　Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍｌ　ａｎｄ　
Ｔ、Ａｓａｎｏ、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ア
プライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｌｃｓ）　２
７゜Ｌ２０９−Ｌ２１０（１９８８）コこの種の材料の
超電導機構の詳細は明らかではないが、転移温度が室温
以上に高（なる可能性があり、高温超電導体として従来
の２元系化合物より、より有望な特性が期待される。

発明が解決しようとする課題 この種の材料は、現在の技術では、主として焼結という
過程で形成されており、セラミックの粉末あるいはブロ
ックの形状で得られている場合が多い。一方、この種の
材料を実用化する場合、薄膜状に加工することが強（要
望されている。真空蒸着法、マグネトロンスパッタ法、
プラズマＣＶＤ法などを様々な方法を用いて、酸化物超
電導体の薄膜化が行われているが、従来の技術では良好
な超電導特性を有する薄膜作製には難しい点が多かった
。特に、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系には、超電導転
移ａｔの異なるいくつかの相が存在し、１００Ｋ以上の
臨界温度を持つ相を薄膜の形態で達成するのは、非常に
困難とされていた。

課題を解決するための手段 本発明の一薄膜超電導体の製造方法は、５５０℃から９
００℃の範囲に加熱した基体上に、少なくともビスマス
をふくむ物質と、少なくとも銅およびアルカリ土類を含
む物質とを、外部磁場により磁場分布を制御したＶ、態
で周期的に積層させて作製するというものである。

作用 異なる物質から成る被膜を周期的に積層させて新しい構
造の薄膜をつ（る方法は金属薄膜、酸化物薄膜でいくつ
か試みられているが、基板温度を高くすると、層間拡散
のために周期構造が消失してしまうのが常識であった。

このため通常は、周期構造をつくる場合は基体の冷却を
行うこともある。本発明者らは、このＢｉを含む超電導
体に対して１例えば、異なる２つのターゲットを同心円
１に配した複合ターゲットを用いて、外部磁場により侵
食領域を制御することにより、異なる物質を周期的に積
層させ、基板温度と結晶構造の関係を詳細に調べた。こ
のとき、１００に以上の臨界温度が得られることが判明
し、また、結晶性もよく、再現性も優れていた。本発明
により、良質で高性能の薄膜超電導体を再現性良く得る
ことが可能となる。

実施例 まず、本発明者らの検討例を先に述べる。

すなわち、Ｂ１ターゲットとＳ　ｒａｃａａｃ　ｕ３タ
ーゲットをアルゴンと酸素混合ガス中で交互にスパッタ
リングし、種々の温度のＭｇＯ基板上に周期的に積層さ
せた。第１図は、得られた薄膜のＸ線回折パターンであ
る。基板温度が４００℃以下の場合には積層周期構造に
対応するピーク（Δ）が認められるが、４００℃〜５５
０℃と高くすると周期構造が弱くなり、他の相（Ｘ）の
出現が認められる。ところが、さらに温度を高（すると
、５５０℃〜９００℃の範囲の基体温度では、意外にも
、１００に以上の臨界温度を持つ相（Ｏ）が作製し得る
ことを発見した。この場合、上記温度範囲でＢｉと５ｒ
ｓＣａ２Ｃｕａのスパッタリングレー４を適宜に調節す
ると、積層周期に対応して１００に以上の相が出現する
ことが分かった。また、積層を周期的ではなく同時に行
なった場合には８０にの臨界温度を持つ層しか作製でき
なかった。

基体温度が、特に６５０℃〜８５０℃の場合には１００
に以上の臨界温度の相の結晶性が非常に良好なものが作
製し得ることも合わせて発見した。

基体温度が、９００℃以上の際は、薄膜が蒸発して堆積
しなかった。５５０℃〜８５０℃で作製した薄膜はその
ままの状態でも超電導転移を示すが、酸素中８５０″Ｃ
程度で熱処理を行なうとより確実に１００Ｋ以上の臨界
温度を示した。６５０°Ｃ〜８５０　’Ｃで積層した薄
膜は、特に再現性に優れていることも発見した。

Ｂｉを含む物質と、ＣｕおよびＩＩａ族元素を含む物質
とを周期的に積層させる方法としては、いくつか考えら
れる。特に、ＭＢＥ法やＥＢ蒸着法などは、周期的積層
を達成するのに適している。

しかし、この種の非常に薄い層の積層には従来スパッタ
リング法は不向きとみられていた。この理由は、成膜中
のガス圧の高さに起因する不純物の混入およびエネルギ
ーの高い粒子によるダメージと考えられている。しかし
ながら、本発明者らは、このＢｔ酸化物超電導体に対し
てスパッタリングにより異なる薄い層の積層を行なった
ところ、意外にも良好な積層膜の作製が可能なことを発
見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧およびスパッタ放
電が、Ｂｉ系の１００Ｋ以上の臨界温度を持つ層の形成
に都合がよいためではないかと考えられる。

スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法としては、
組成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングする
方法があるが、組成分布を設けた１ケのターゲットの侵
食領域を周期的に制御するという方法を用いると比較的
簡単に達成することができる。この場合、ターゲットの
侵食領域を制御する方法としては、通常のマグネトロン
スパッタ装置において、外部磁場により磁場分布を制御
し、プラズマを制御する方法がが考えられる。

第２図に、本発明にかかるプラズマ制御型マグネトロン
スパッタ装置を示す。この装置は、通常のマグネトロン
スパッタ装置に設置されているターゲツト２１裏面の永
久磁石２２に加え、形成槽外部にも同じ性能の２つソレ
ノイドコイル２３ａ。

２３ｂを設置し、外部から磁界を印加できる構造になっ
ている。基体２４は、ターゲット真上に、ターゲットに
対向する向きに設置される。この場合、基体としては、
結晶性の高い被膜２５を形成させるためには、単結晶の
基板が有効であり、酸化マグネシウム、サファイア（α
−ＡｌａＯａ）、チタン酸ストロンチウム等の単結晶が
有効である。

外部磁場を印加することにより、第３図に示すように２
つのソレノイドコイル２３ａ、２３ｂに流す電流の向き
によって、４種類の磁場を印加することができる。この
場合、基板−ターゲット間の空間の磁場Ｂは、ターゲッ
ト裏面の永久磁石による磁場と印加されたこれらの外部
磁場との重ね合わせになる。

これらの印加された外部磁場によって被膜形成時に生じ
る基板−ターゲット間のプラズマは、大きく変化する。

即ち、同図（ａ）および（ｂ）のミラー磁場を印加した
場合には、外部磁場を印加しない場合に比べ、プラズマ
は、各々、　（ａ）の場合には円周方向に広がり、　（
ｂ）の場合には中心付近に集まる。また、同図（Ｃ）お
よび（ｄ）のカスプ磁場を印加した場合には、外部磁場
を印加しない場合に比べ、プラ°ズマは上下方向に圧縮
された形になる。

第３図（ａ）の場合には、ターゲット表面中心付近にお
いて裏面の永久磁石による磁場と強め合う向きに、ミラ
ー磁場を印加することにより、スパッタリングに有効な
イオン化を引き起こすターゲツト面に平行な磁場の生じ
る領域が円周方向に広がる。その結果として、プラズマ
は円周方向に広がり、スパッタリングされる領域も円周
方向に広がる。逆方向のミラー磁場を印加した同図（ｂ
）の場合には、同様の機構によって、プラズマは中心に
集まり、スパッタリングされる領域も中心に集まる。本
発明者らは、第３図の下側のソレノイダルコイルのみを
用いた場合にも、同様の機構によって、スパッタリング
される領域も同心円上に変化する。さらに、同図（Ｃ）
および（ｄ）のカスプ磁場を印加した場合には、スパッ
タリングされる領域は、同様の機構によって、主に下側
のソレノイダルコイルの影響を受け、同心円上に変化す
る。

本発明者らは、以上の効果を利用し、外部磁場により磁
場分布を変え、ターゲットの侵食領域を制御した積層膜
の作製法を見いだした。被膜形成用ターゲットを同心円
上に配した複合ターゲットを用いて、外部磁場を時間的
に制御して印加すれば、選択的に連続形成して積層させ
られることを確認した。　　被膜の堆積速度は、材料や
磁場条件によって異なるため、各層の堆積時間は必要と
する層の厚さに応じて決める。ターゲットおよび被膜の
相互汚染を避けるために、また、基板温度、使用ガス等
の形成条件も被膜ごとに異なる場合もあるので、シャッ
タの開閉も時間的に制御する必要がある。

しかしながら、本発明の実゛施例の装置を用いて積層で
きる被膜の種類は、２ないし３種類であり、それ以上の
種類の多層構造膜を作製しようとする場合には、多元構
造にするか、真空蒸着法などを併用できる構造にする必
要がある。

以下本発明の内容がさらに深くされるように、具体的な
実施例をいくつか示す。

（具体的実施例） Ｂ　ｉｓ　　Ｃａ　Ｃ［％　　Ｓ　ｒａｃ　ｕの３種類
のターゲットを、第４図のように同心円上に配した複合
ターゲットを用い、酸化マグネシウム単結晶（１００）
面を基板１として、高周波プレーナーマグネトロンスパ
ッタ法により、スパッタリング蒸着して、上記基板上に
結晶性の被膜として付着させた。基体をヒータで約７０
０℃に加熱し、Ａｒと０２の混合ガス雰囲気（５：１．
３Ｐａ）で、各ターゲットのスパッタリングを行なった
。各ターゲットのスパッ、り電流、Ｂ　ｉ：　　３０ｍ
Ａｔ　　Ｓ　ｒ＊ｃｕ：　　５０ｍＡ１　ＣａＣｕ：　
２５０ｍＡとし、第５図に示すように外部磁場を時間的
に制御して印加し、周期的積層を行なったところ、１０
０に以上の臨界温度を持つ相を作製することができた。

ここで、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３は、それぞれＢ　１１Ｓ　ｒ
２ＣｕＮＣａＣｕ層の堆積時間であり、外部磁場の正方
向とは、ターゲット裏面に設置されたマグネットによる
磁場と、ターゲット表面中心付近において強。

め合う向きをいう。約１０分間の蒸着により１０００　
程度の薄膜が作製され、組成はび：Ｓｒ：Ｃａ：　Ｃｕ
＝２：　　２：　　２：　　３となっていた。このまま
の状態でも、この薄膜は、１００に以上の超電導転移を
示したが、さらに酸素中で８５０℃、１時間の熱処理を
行なうと非常に再現性良＜１００に以上の臨界温度を達
成することができた。Ｂｉ系物質の１００に以上の臨界
温度を持つ相の結晶構造はまだ良く分かっていないが、
金属元素がＢ１−８ｒ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ
−８ｒ−Ｂｉの順で並んだ酸化物の層から成り立ってい
るとも言われており、本発明の製造方法がこの構造を作
るのに非常に役だっているのではないかと考えられる。

発明の効果 以上のように、本発明の薄膜超電導体の製造方法は、１
００に以上の超電導臨界温度を持つＢＥ系酸化物超電導
薄膜の再現性のよい作製方法を提供するものであり、工
業上極めて大きな価値を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基の発見となった基板温度と薄膜のＸ
線回折パターンの関係を示す図、第２図は本発明の一実
施例の薄膜超電導体製造用のプラズマ制御型マグネトロ
ンスパッタ装置の基本構成図、第３図は第２図の装置を
用いて印加できる４種類の外部磁場の様子を示す図、第
４図は周期的積層膜を作製するための複合ターゲットを
示す図、第５図は周期的積層膜を作製するために印加し
た外部磁場の時間的変化を示す図である。 ２１・・・ターゲット、２２−・・永久磁石、２３ａ、
２３ｂφφ・ソレノイドコイル、２４・・拳基板、２５
・・・複合化合物被膜、５１・・・Ｂｉツタ−ット、５
２・・・ＣａＣｕターゲット、 ５３　・ ５ｒ２Ｃｕターゲツ ト。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）形成槽外部より、平行且つ同心円上の位置に配置
   した一対のソレノイドコイルにより生じる磁場を時間的
   にその大きさ、方向等を制御して印加しながら、５５０
   ℃から９００℃の範囲に加熱した基体上に、少なくとも
   ビスマスを含む物質から成る被膜と、少なくとも銅およ
   びアルカリ土類を含む物質から成る被膜とを周期的に積
   層させることを特徴とする薄膜超電導体の製造方法。 ここに、アルカリ土類は、IIａ族元素のうち少なくとも
   一種あるいは二種以上の元素を示す。
2. （２）被膜の形成方法として、高周波マグネトロンスパ
   ッタ法を用い、外部からターゲット−基板間の空間に磁
   場を印加し磁場分布を制御することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造方法。
3. （３）少なくとも２種以上の組成の複数個のターゲット
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   薄膜超電導体の製造方法。
4. （４）複数個のターゲットを同心円上に配した複合ター
   ゲットを用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の薄膜超電導体の製造方法。
5. （５）ターゲット面に対し垂直方向の磁場を印加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項、または第４項記
   載の薄膜超電導体の製造方法。
6. （６）ターゲットに対し平行且つ同心円上の上下の位置
   に配置した一対のソレノイドコイルにより生じるミラー
   磁場を印加することを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の薄膜超電導体の製造方法。
7. （７）ターゲットに対し平行且つ同心円上の上下の位置
   に配置した一対のソレノイドコイルにより生じるカスプ
   磁場を印加することを特徴とする特許請求の範囲第３項
   、または第４項記載の薄膜超電導体の製造方法。