JPH0388725A - 酸化物超電導体薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体薄膜に関する。

（従来の技術） １９８６年にＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカ
イト型の酸化物が４０に以上の高い臨界温度を有するこ
とが発表されて以来、酸化物系の超電導体が注目を集め
、新材料探索の研究が活発に行われている。

その中でも、液体窒素温度以上の高い臨界温度を有する
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される擬ペロブスカイト型
の酸化物超電導体や、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系お
よびＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は
、冷媒として高価な液体ヘリウムに代えて、安価な液体
窒素を利用できるため、工業的にも重要な価値を有して
いる。

このような酸化物超電導体を電子デバイスに応用するこ
とを考えた場合、まず薄膜化することが必要となるため
、スパッタ法や蒸着法などを利用して酸化物超電導体薄
膜を作製することが盛んに試みられている。

ところで、現状の酸化物超電導体薄膜の形成は、臨界電
流密度のような超電導特性を向上させるために、結晶配
向性を揃えた成長やエピタキシャル成長を主願として行
われている。たとえばＭｇＯや５ｒＴ１０３の単結晶基
板上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の薄膜を形
成する場合、基板面に対して［００１］方向を優先成長
方向とする試みがなされている。

これは、上述したような酸化物超電導体は結晶のＣ面方
向に対して超電導電流を流しやすいため、基板面に対し
て結晶のＣ面を平行に配向させることによって、臨界電
流密度の向上を図ろうとするものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述したように酸化物超電導体は、結晶
のＣ面方向には超電導電流を流しやすい半面、それ以外
の面内では超電導電流値が極端に小さいという、電気的
性質における異方性を有するため、基板面に対してＣ面
を配向させた酸化物超電導体薄膜を三次元的な素子に応
用する場合には、電流方向に対して異方性を有すること
から、明らかに基板面に対してＣ面配向させたことが障
害となってしまう。

本発明は、このような課題に対処するためになされたも
ので、酸化物超電導体薄膜の電気的性質における異方性
を緩和し、薄膜内の各種方向に対して良好に超電導電流
を流すことを可能にした酸化物超電導体薄膜を提供する
ことを目的とするものである。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） すなわち本発明の酸化物超電導体薄膜は、基体上に形成
された少なくともＣｕを含みペロブスカイト型斜方品結
晶構造を有する酸化物超電導体の薄膜であって、前記基
体の薄膜形成面に対し、優先成長方位が［００１］方向
である前記酸化物超電導体の結晶と、優先成長方位が［
１００］方向である前記酸化物超電導体の結晶とが混在
していることを特徴とするものである。

本発明における酸化物超電導体は、斜方晶のペロブスカ
イト型結晶構造を有し、かつ少なくともＣｕを含む酸化
物からなるものであり、希土類元素含有のペロブスカイ
ト型構造を有する酸化物超電導体や、Ｂｌ系やＴＩ系の
酸化物超電導体などが適用される。

希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する酸化
物超電導体は、超電導状態を実現できるものであればよ
く、たとえばＲＥ　）１２Ｃｕａ　Ｏ□−５系（ＲＥは
、Ｙ　ｓ　Ｌａ、　Ｓｃｓ　Ｎｄｓ　Ｓｓ、Ｅｕ５Ｇｄ
ｓ　Ｄｙ、、　ｎｏ。

Ｅｒｓ　７１％　Ｙｂ５Ｌｕなどの希土類元素から選ば
れた少なくとも　１種の元素を、ＭはＢａｓ　Ｓｒ、Ｃ
ａから選ばれた少なくとも　１種の元素を、δは酸素欠
陥を表し通常ｌ以下の数、Ｃｕの一部はＴＩ、Ｖ　ＳＣ
ｒ、Ｍｎ５Ｆｅｓ　Ｃｏ、　Ｎｉ１Ｚｎなどで置換可能
。以下同じ。）の酸化物などが例示される。

ただ【７、上記ＲＥ−Ｍ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
を本発明に適用する場合には、薄膜全体としての組成を
下記の一般式で表される組成とすることが好ましい。

一般式：　ＲＥｌＭｘＣｕｙ　Ｏｚ （式中、ＸＳＹおよび２は下記の式を満足する数である
。

１．５≦Ｘ≦　２，５ ２．５≦ｙ≦　７．０ ６．０≦２≦　７．０） また、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
は、化学式：　Ｂ１０　Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０　Ｘ
Ｂｉ２　　（Ｓｒ、Ｃａ）　　３　　Ｃｕ３　０　　ｘ
（式中、Ｂ１の一部はｐｂなどで置換可能。）などで表
されるものであり、ＴＩ−Ｂａ−Ｃａ−ＣＵ−０系酸化
物超電導体は、 化学式：　ＴＩ２　Ｂａ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０　ｘＴｆ
２　（Ｂａ、Ｃａ）　３　Ｃｕ３０　ｘなどで表される
ものである。

本発明の酸化物超電導体薄膜は、たとえば以下のように
して作製することができる。

まず、成膜時の被着基体を用意する。この被着基体とし
ては、少なくとも膜形成面が５ｒＴＩＪ結晶の（ｉｏｏ
）面によって構成されたものが好ましく、膜形成面の面
方位を（１００）面とした５ｒＴＩＯｘ単結晶基体、あ
るいは他の絶縁性基体や金属基体上に５ｒＴｉ（ｈをそ
の（１００）面が膜形成面を構成するよう被覆したもの
などを使用する。

次いで、上記被着基体を６００℃〜７００℃の温度に加
熱し、その状態の被着基体上に、スパッタ法、反応性蒸
着法、レーザ蒸着法、反応性イオンクラスタービーム蒸
着法などの各種薄膜形成法によって、上述したような酸
化物の各構成元素を堆積させる。ここで、成膜時の基体
温度が６００℃未満では、成膜時に充分に結晶化させる
ことができず、また７００℃を超えると酸素の離脱が激
しくなって正方晶が出現したり、また［００１］方向を
優先成長方位とする結晶が出現しやすくなり、良好な混
晶状態が得られがたくなる。

また、その他の成膜条件、たとえば薄膜形成雰囲気や雰
囲気圧、さらには蒸発源やスパッタターゲットなど出発
原料などは、適用する薄膜形成方法や得ようとする酸化
物超電導体薄膜に応じて適宜設定するものとする。

このようにして酸化物超電導体の薄膜を成膜した後は、
常温まで徐冷するのみとし、高温でのアニール処理を施
さないことが重要である。これは、高温でのアニール処
理によって配向しやすくなり、成膜後の良好な混晶状態
が崩されるためである。

そして、このようにして酸化物超電導体の薄膜を形成す
ることにより、たとえば第１図に示すように、少なくと
も表面が５ｒＴｌ（ｈ結晶の（１００）面１ａで構成さ
れた被着基体１上に、この５ｒＴ１０３結晶の（１００
）面１ａに対して［００１］方向を優先成長方位とする
酸化物超電導体結晶２ａと、［１０Ｇ］方向を優先成長
方位とする酸化物超電導体結晶２ｂとが混在した薄膜が
得られる。

これら　［００１］方向を優先成長方位とする酸化物超
電導体結晶２ａと、［ｉ００］方向を優先成長方位とす
る酸化物超電導体結晶２ｂとの存在比率は、体積比で４
二Ｂ〜６：４程度とすることが好ましい。

この比率を決定する重要な因子は、成膜時の基体温度で
ある。

このように、［００１］方向を優先成長方位とする結晶
２ａと、［１０Ｇ］方向を優先成長方位とする結晶２ｂ
とが混在する上記薄膜形成条件を選択することによって
、成膜後にアニール処理を施さなくとも成膜直後に臨界
温度８０に以上を確保することができる。

なお、［００１］方向および［１００］方向を優先成長
方位とする酸化物超電導体薄膜中には、少量たとえば体
積比で数％程度の多結晶領域が混在していてもよく、特
に特性に影響を与えるものではない。

（作　用） 本発明の酸化物超電導体薄膜においては、基体面に対し
て［００１］方向を優先成長方位とする結晶と、［１０
０］方向を優先成長方位とする結晶とが充分に結晶化さ
れた状態で混在している。したがって、基体面に対して
平行な方向への超電導電流は［００１１方向を優先成長
方位とする結晶が担い、基体面に対して垂直な方向への
超電導電流は［１００］方向を優先成長方位とする結晶
が担うため、各種方向に対して良好に超電導電流を流す
ことが可能となる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例 第２図は、この実施例において用いたスパッタ装置を模
式的に示した図である。同図において、１１はスパッタ
室であり、このスパッタ室１１内には、スパッタ用のタ
ーゲット１２．１３．１４と基板ホルダ１５とがほぼ対
向して設置されており、基板ホルダ１５の後方には基板
加熱用ヒータ１６が設けられている。また、ターゲット
１２．１３．１４には、それぞれスパッタ用電源１７．
１８．１９が接続されており、各ターゲット１２．１３
．１４前方にはシャッタ２０がそれぞれ設けられている
。スパッタ室１１には、スパッタガスを導入するための
２系統のガス供給系、すなわちＡｒガス供給系２１およ
び０２ガス供給系２２と、排気系２３とが接続され、ス
パッタ装置が構成されている。

また、このスパッタ装置のスパッタ室１１内には、反射
高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用の電子銃２４とスクリ
ーン２５とが配置されており、成膜後直ちに膜の評価を
行うことを可能としている。なお、これらＲＨＥＥＤ用
の電子銃２４とスクリーン２５の前方にはそれぞれシャ
ッタ２６が配置されており、スパッタ粒子の被着を防止
している。

このような構成のスパッタ装置を用いて、以下の手順に
よりＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜を作製し
た。

まず、着膜基板２７として５ｒＴ１０３単結晶基板を用
い、これの（１，００）結晶面がターゲット方向に面す
るよう基板ホルダ１５にセットし、基板加熱用ヒータ１
６によって６８０℃に加熱した後、スパッタガスとして
Ａ「ガス供給系２１と０２ガス供給系２２から、０２ガ
スの体積比が５０％となるように混合ガスを供給すると
共に、スパッタ室１１内のガス圧を０．８５Ｐａに調整
した。

また、ターゲット１２．１３．１４としては、金属Ｙ　
、　Ｂａ２　Ｃｕ０３焼結体、金属Ｃｕを用い、金属Ｙ
およびＢａ２　ＣｕＯ３焼結体にはスパッタ用電源１７
．１８から高周波電力を、金属Ｃｕにはスパッタ用電源
１９からＤＣ電力を供給し、３瓦間時スパッタリングに
よってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜を形成
した。なお３種のターゲット１２．１３．１４に対する
投入電力比は、形成される薄膜結晶の組成がＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：２：３となるように調整し、膜厚は３０００
λとした。

この後、常温まで徐冷して酸化物超電導体薄膜を得た。

このようにして得た徐冷直後のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導体薄膜の結晶優先成長方位を、スパッタ装置
内に配置した電子銃２４とスクリーン２５とを用いてＲ
ＨＥＥＤ法により評価した。

その結果、被着基板２７の［１００］方向から電子ビー
ムを入射した際の回折パターンから、得られた酸化物超
電導体薄膜内に優先成長方位が［００１，］方向の斜方
晶結晶と、優先成長方位が［１００］方向の斜方晶結晶
とが混在していることを確認した。

また、得られた回折パターンがストリーク状であること
から、薄膜表面の平坦性も良好であることを確認した。

さらに、これら結晶の存在比率をＸ線デイフラクトメー
タにより測定したところ、［００１１方向の優先成長方
位を有する斜方晶結晶が６０体積％存在していた。

次に、この成膜直後の酸化物超電導体薄膜の超電導特性
を評価するために、４端子法によって臨界温度を測定し
たところ、８２にであった。また、成膜面に対して平行
な方向に対する臨界電流密度と、成膜面に対して垂直な
方向に対する臨界電流密度をそれぞれ測定したところ、
双方共に良好な値を示し、超電導電流に対する異方性が
緩和されていることを確認した。

なお、ＲＨＥＥＤによる回折結果から数体積％の多結晶
領域が存在していることが確認できたが、臨界温度が８
２にであることから、数体積％程度の多結晶領域が混在
していても、超電導特性に特に悪影響を与えないことが
判明した。

また、被着基板２７の加熱温度を６００℃〜７００℃の
範囲内で変化させる以外は、上記実施例と同一条件で酸
化物超電導体薄膜を作製したところ、いずれにおいても
成膜直後（アニール処理なし）に臨界温度８０に以上を
満足した。

なお、前述したスパッタ装置は、ＲＩＥＥＤを実施する
ための電子銃とスクリーンとをシャッタを介してスパッ
タ室内に配置しているため、結晶配向性をスパッタ後直
ちに評価することができ、かつ膜表面の平坦性の評価も
同時に実施できるものであり、本発明の酸化物超電導体
薄膜の製造に好適したものである。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の酸化物超電導体薄膜によれ
ば、基体面に対して［００１］方向を優先成長方位とす
る結晶と、［１００］方向を優先成長方位とする結晶と
が充分に結晶化された状態で混在しているため、電気的
性質における異方性が緩和され、各種方向に対して良好
に超電導電流を流すことが可能となる。したがって、三
次元的な素子に適した酸化物超電導体薄膜を提供するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化物超電導体薄膜の結晶配向性を模
式的に示す図、第２図は本発明の一実施例で使用したス
パッタ装置の構成を示す図である。 １・・・・・・被着基体、１ａ・・・・・・５ｒＴｉ（
ｈ結晶の（１００）面、２ａ・・・・・・優先成長方位
が［００１：１方向の酸化物超電導体結晶、２ｂ・・・
・・・優先成長方位が［：１００］方向の酸化物超電導
体結晶。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に形成された少なくともＣｕを含みペロブ
   スカイト型斜方晶結晶構造を有する酸化物超電導体の薄
   膜であって、 前記基体の薄膜形成面に対し、優先成長方位が［００１
   ］方向である前記酸化物超電導体の結晶と、優先成長方
   位が［１００］方向である前記酸化物超電導体の結晶と
   が混在していることを特徴とする酸化物超電導体薄膜。