JPH0273059A - 7‐置換インドール系化合物の製造方法 - Google Patents
7‐置換インドール系化合物の製造方法Info
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- JPH0273059A JPH0273059A JP22441388A JP22441388A JPH0273059A JP H0273059 A JPH0273059 A JP H0273059A JP 22441388 A JP22441388 A JP 22441388A JP 22441388 A JP22441388 A JP 22441388A JP H0273059 A JPH0273059 A JP H0273059A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は、医薬、農薬等の分野において、強い薬理活
性を有する7−置換インドール系化合物の中間原料とし
であるいは薬理活性化合物それ自体として有用な7−位
に炭素−炭素結合を有する7−置換インドール系化合物
を製造するための方法に関する。
性を有する7−置換インドール系化合物の中間原料とし
であるいは薬理活性化合物それ自体として有用な7−位
に炭素−炭素結合を有する7−置換インドール系化合物
を製造するための方法に関する。
[従来の技術]
7−位に炭素−炭素結合を有する7−置換インドール類
や7−置換インドリン類(これらを7−置換インドール
系化合物という)は、医薬、農薬等の製造原料としてお
るいは薬理活性化合物として重要である。これまでに知
られているこれらの化合物の製造方法としては、2−置
換アニリンとクロロアセデルクロリドの閉環反応による
方法(J、 Am、 Chem。
や7−置換インドリン類(これらを7−置換インドール
系化合物という)は、医薬、農薬等の製造原料としてお
るいは薬理活性化合物として重要である。これまでに知
られているこれらの化合物の製造方法としては、2−置
換アニリンとクロロアセデルクロリドの閉環反応による
方法(J、 Am、 Chem。
SOC,、84,4884(1962))や1−7セチ
ルー5−ブロムインドリンを出発物質とする製造方法(
J、Org。
ルー5−ブロムインドリンを出発物質とする製造方法(
J、Org。
Chem、、20.1538(1955)、Tetra
hedron、23.3823(1967) )がある
。
hedron、23.3823(1967) )がある
。
また、インドール系化合物の1−位に置換基を導入する
方法としては、7−位に−TI(OCOCF3 ) 2
基を有する中間体から7−ハロゲンインドールや7−ア
ルコキシインドールを合成した例が知られている(He
terocycles、 23.3113(1985)
) 。なお、インドール系化合物の4−位に炭素−炭素
結合を導入する方法としては、4−位に−TI(OCO
CF3)2基を有する中間体化合物を使用した例が知ら
れている(tleterocycles、 26.11
73(1987))。
方法としては、7−位に−TI(OCOCF3 ) 2
基を有する中間体から7−ハロゲンインドールや7−ア
ルコキシインドールを合成した例が知られている(He
terocycles、 23.3113(1985)
) 。なお、インドール系化合物の4−位に炭素−炭素
結合を導入する方法としては、4−位に−TI(OCO
CF3)2基を有する中間体化合物を使用した例が知ら
れている(tleterocycles、 26.11
73(1987))。
[発明が解決しようとする課題]
しかしながら、上記の前2者の方法は原料合成が難しく
、しかも、目的とする7−置換体までの製造工程が長く
て収率が低いという問題がある。−方、−■1(OCO
CF3) 2基を有する中間体化合物を使用する従来の
7−置換インドール系化合物の合成においては、置換基
としてハロゲンとアルコキシ基の場合のみが知られてい
るだけでおり、7−位に炭素−炭素結合を有する化合物
は合成されていない。ところで、−度7−ハロゲン置換
体を経由して7−位に炭素−炭素結合を有する化合物を
合成する方法も知られているが、この方法では製造工程
か長くなりすぎるという問題がある。
、しかも、目的とする7−置換体までの製造工程が長く
て収率が低いという問題がある。−方、−■1(OCO
CF3) 2基を有する中間体化合物を使用する従来の
7−置換インドール系化合物の合成においては、置換基
としてハロゲンとアルコキシ基の場合のみが知られてい
るだけでおり、7−位に炭素−炭素結合を有する化合物
は合成されていない。ところで、−度7−ハロゲン置換
体を経由して7−位に炭素−炭素結合を有する化合物を
合成する方法も知られているが、この方法では製造工程
か長くなりすぎるという問題がある。
従って、本発明の目的は、収率良く、しかも、短い製造
工程で選択的に7−位に炭素−炭素結合を導入すること
のできる新規な7−置換インドール系化合物の製造方法
を提供することにある。
工程で選択的に7−位に炭素−炭素結合を導入すること
のできる新規な7−置換インドール系化合物の製造方法
を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
すなわち、本発明は、下記一般式〈2〉(但し、式中R
1は−COR3であってR3は1価の基を示し、R2は
置換基であり、nはO又は1〜5の整数を示す)で表さ
れる化合物を中間体として、下記一般式(1a)又は(
1b) (但し、式中R1は水素又は−COR3であってR2、
R3及びnは前記と同じであり、また、R4はアルキル
基、アリール基又はシアン基のいずれかを示す)で表さ
れる7−位に炭素−炭素結合を有する7−置換インドー
ル系化合物の製造方法である。
1は−COR3であってR3は1価の基を示し、R2は
置換基であり、nはO又は1〜5の整数を示す)で表さ
れる化合物を中間体として、下記一般式(1a)又は(
1b) (但し、式中R1は水素又は−COR3であってR2、
R3及びnは前記と同じであり、また、R4はアルキル
基、アリール基又はシアン基のいずれかを示す)で表さ
れる7−位に炭素−炭素結合を有する7−置換インドー
ル系化合物の製造方法である。
本発明において、一般式(2)で示される化合物は、そ
の置換基R1が−COR3で表されるカルボニル基を有
する置換基であり、このR3としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基又はアミノ基等の1価の基であっ
て、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基
、炭素数1〜3のアルキル基が置換したアリール基、炭
素数1〜3のアルコキシ基又はアミノ基である。また、
置換基R2はアルキル基、アリール基又はシアノ基等の
1価の基であって、好ましくは炭素数1〜3のアルキル
基、フェニル基、シアノ基である。また、nはO又は1
〜5の整数である。
の置換基R1が−COR3で表されるカルボニル基を有
する置換基であり、このR3としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基又はアミノ基等の1価の基であっ
て、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基
、炭素数1〜3のアルキル基が置換したアリール基、炭
素数1〜3のアルコキシ基又はアミノ基である。また、
置換基R2はアルキル基、アリール基又はシアノ基等の
1価の基であって、好ましくは炭素数1〜3のアルキル
基、フェニル基、シアノ基である。また、nはO又は1
〜5の整数である。
本発明方法において、一般式(1a)又は(1b)で表
される7−置換インドール系化合物は、その置換基R1
は水素又は−COR3で表されるカルボニル基を有する
置換基であり、このR3並びに置換基R2及びnは上記
同様である。また、7−位に導入される置換基R4につ
いては、アルキル基、アリール基あるいはシアン基のい
ずれかであって、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基
、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル基が置換したア
リール基あるいはシアン基である。
される7−置換インドール系化合物は、その置換基R1
は水素又は−COR3で表されるカルボニル基を有する
置換基であり、このR3並びに置換基R2及びnは上記
同様である。また、7−位に導入される置換基R4につ
いては、アルキル基、アリール基あるいはシアン基のい
ずれかであって、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基
、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル基が置換したア
リール基あるいはシアン基である。
そして、上記一般式(2)で表される化合物から一般式
(1b)で表される7−置換インドリン類を製造する好
ましい方法としては、置換基R4がシアン基である場合
には一般式(2)で表される化合物にシアン化第一銅を
反応させるのがよい。また、置換基R4がアルキル基で
ある場合には一般式(2)で表される化合物にアルキル
錫化合物を反応させるのがよい。さらに、置換基R4か
アリール基である場合には一般式(2)で表される化合
物にアリール錫化合物を反応させるのがよい。
(1b)で表される7−置換インドリン類を製造する好
ましい方法としては、置換基R4がシアン基である場合
には一般式(2)で表される化合物にシアン化第一銅を
反応させるのがよい。また、置換基R4がアルキル基で
ある場合には一般式(2)で表される化合物にアルキル
錫化合物を反応させるのがよい。さらに、置換基R4か
アリール基である場合には一般式(2)で表される化合
物にアリール錫化合物を反応させるのがよい。
本発明方法において、これらの反応は、前述のHete
rocycles、 26.1173(1987)に記
載された反応条件で行うことができる。
rocycles、 26.1173(1987)に記
載された反応条件で行うことができる。
ざらに、このようにして得られた7−位に炭素−炭素結
合を有する7〜置換インドリン類は、常法に従って酸化
的脱水素反応を行うことにより、容易に対応する7−置
換インドール類になる。
合を有する7〜置換インドリン類は、常法に従って酸化
的脱水素反応を行うことにより、容易に対応する7−置
換インドール類になる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。
る。
実施例1
酸化タリウム25 g(0,055モル)にトリフロロ
酸vL148 g(1,298−E/l/) トラ加え
、24時間加熱還流下に反応させ、次いで冷却して不溶
分を濾過して除去した。得られた濾液に1−アセチルイ
ンドリン12 、 7 g(0,079モル)を加え、
24時間室温下に攪拌して反応させた。反応終了後、減
圧下に溶媒を留去し、得られた結晶をトリフロロ酢酸3
0gで洗浄濾過し、ざらに、5%メタノール/ジクロル
メタン溶液50mで洗浄濾過し、(1−アセチル−2,
3−ジじドロインドール−7−イール)タリウムピスト
リフルオロアセテート39.5g(収率85%、0.0
67=Eル〉を得た。
酸vL148 g(1,298−E/l/) トラ加え
、24時間加熱還流下に反応させ、次いで冷却して不溶
分を濾過して除去した。得られた濾液に1−アセチルイ
ンドリン12 、 7 g(0,079モル)を加え、
24時間室温下に攪拌して反応させた。反応終了後、減
圧下に溶媒を留去し、得られた結晶をトリフロロ酢酸3
0gで洗浄濾過し、ざらに、5%メタノール/ジクロル
メタン溶液50mで洗浄濾過し、(1−アセチル−2,
3−ジじドロインドール−7−イール)タリウムピスト
リフルオロアセテート39.5g(収率85%、0.0
67=Eル〉を得た。
このようにして得られた原料の(1−アセチル2.3−
ジヒドロインドール−7−イール)タリウムピストリフ
ルオロアセテート289.7mg<0.49ミリモル)
をN、N−ジメチルホルムアミド3.0dに溶解し、次
いでシアン化第一銅219.9mfi (2゜46ミリ
モル)を加えて120℃で6時間攪拌下に反応させた。
ジヒドロインドール−7−イール)タリウムピストリフ
ルオロアセテート289.7mg<0.49ミリモル)
をN、N−ジメチルホルムアミド3.0dに溶解し、次
いでシアン化第一銅219.9mfi (2゜46ミリ
モル)を加えて120℃で6時間攪拌下に反応させた。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残留物に
無水酢酸2.0mlとピリジン2゜0mlとを加え、室
温下に1時間攪拌した。攪拌終了後、減圧下に溶媒を留
去し、得られた残留物に塩化メチレン−メタノール(9
5:5. V/V)混合溶媒と飽和食塩水とを加えて溶
解し、残留した固形物を濾過して除去し、得られた濾液
を有機層と水層とに分液し、水層を除去して得られた有
機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧下に留去した。このようにして得ら
れた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、ヘキサン:酢酸エチルエステル(11、V/V)に
より溶出する部分から得られる結晶をメタノールで再結
晶し、無色針状晶の1−アセチル−7−ジアツー2,3
−ジヒドロインドール63.3mg(0,34ミリモル
、収率69.4%)を得た。
無水酢酸2.0mlとピリジン2゜0mlとを加え、室
温下に1時間攪拌した。攪拌終了後、減圧下に溶媒を留
去し、得られた残留物に塩化メチレン−メタノール(9
5:5. V/V)混合溶媒と飽和食塩水とを加えて溶
解し、残留した固形物を濾過して除去し、得られた濾液
を有機層と水層とに分液し、水層を除去して得られた有
機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧下に留去した。このようにして得ら
れた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、ヘキサン:酢酸エチルエステル(11、V/V)に
より溶出する部分から得られる結晶をメタノールで再結
晶し、無色針状晶の1−アセチル−7−ジアツー2,3
−ジヒドロインドール63.3mg(0,34ミリモル
、収率69.4%)を得た。
なお、原料として使用した(1−アセチル−2,3−シ
ヒドロインドール−7−イール)タリウムピストリフル
オロアセテートの純度が低い場合には収率が40%であ
った。
ヒドロインドール−7−イール)タリウムピストリフル
オロアセテートの純度が低い場合には収率が40%であ
った。
このようにして得られた化合物について、その融点、赤
外吸収スペクトル、’Ll−NMR1質量分析及び元素
分析を行った結果を以下に示す。
外吸収スペクトル、’Ll−NMR1質量分析及び元素
分析を行った結果を以下に示す。
mp :133.5〜134.5℃
IR(にBr):2250.1680.1440cm−
1’H−NHR(CDCl2)δ:2.34(3H,s
)、 3.15(2H,t、 J=8Hz)、 4.1
6(2N、 t、 J=8tlz)、 7.09(lt
l、 t、 J=7.5H2)、 7.40(111,
brd、 J=7.5Hz)、 7.48(IH。
1’H−NHR(CDCl2)δ:2.34(3H,s
)、 3.15(2H,t、 J=8Hz)、 4.1
6(2N、 t、 J=8tlz)、 7.09(lt
l、 t、 J=7.5H2)、 7.40(111,
brd、 J=7.5Hz)、 7.48(IH。
brd、 J=7.5NZ)
MS(m/Z): 186()i )元素分析値(C
IIH1ON20として)計算値:Cニア0.95・H
:5.41・N:15.04実験値:Cニア1.06;
H,5,34,N:15.29実施例2 (1−アセチル−2,3−ジヒドロインドール−7−イ
ール)タリウムピストリフルオロアセテート289、2
1ftg(0,49ミリモル)をN、N−ジメチルホル
ムアミド2.0miに溶解した溶液に、テトラメチル錫
131 、5m’J (0,74ミリ−Eル) ヲN、
N−ジメチルホルムアミド1.0mlに溶解した溶液を
haえ、ざらに酢酸パラジウム11.0mg(0,05
ミリモル)を加えて120’Cで24時間隈拌下に反応
させた。
IIH1ON20として)計算値:Cニア0.95・H
:5.41・N:15.04実験値:Cニア1.06;
H,5,34,N:15.29実施例2 (1−アセチル−2,3−ジヒドロインドール−7−イ
ール)タリウムピストリフルオロアセテート289、2
1ftg(0,49ミリモル)をN、N−ジメチルホル
ムアミド2.0miに溶解した溶液に、テトラメチル錫
131 、5m’J (0,74ミリ−Eル) ヲN、
N−ジメチルホルムアミド1.0mlに溶解した溶液を
haえ、ざらに酢酸パラジウム11.0mg(0,05
ミリモル)を加えて120’Cで24時間隈拌下に反応
させた。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残留物に
塩化メチレン−メタノール(95:5. V/V)混合
溶媒及び飽和食塩水を加え、残留した固形物をd、側渦
して除去し、得られた濾液を有機層と水層とに分液し、
水層を除去して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去
した。このようにして得られた残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、n−ヘキサン:酢酸エチ
ルエステル(1:1. V/V)混合溶媒により溶出し
、得られた結晶をメタノールより再結晶し、無色プリズ
ム状の結晶として1−アレチル−2,3−ジヒドロ−7
−インドール27.8771!? (0,16ミリモル
、収率32.7%)を得た。得られた化合物について、
その融点、赤外吸収スペクトル、’H−N M R1重
質分析及び元素分析を行った結果を以下に示す。
塩化メチレン−メタノール(95:5. V/V)混合
溶媒及び飽和食塩水を加え、残留した固形物をd、側渦
して除去し、得られた濾液を有機層と水層とに分液し、
水層を除去して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去
した。このようにして得られた残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、n−ヘキサン:酢酸エチ
ルエステル(1:1. V/V)混合溶媒により溶出し
、得られた結晶をメタノールより再結晶し、無色プリズ
ム状の結晶として1−アレチル−2,3−ジヒドロ−7
−インドール27.8771!? (0,16ミリモル
、収率32.7%)を得た。得られた化合物について、
その融点、赤外吸収スペクトル、’H−N M R1重
質分析及び元素分析を行った結果を以下に示す。
mp: 89〜90°C
IR(KBr):1654.1392.776 cm”
1H−NHR(CDCI 3 ) δ:2.20(3
H,s)、 2.23(3H,s)2.97(21L
t、 J=7.8H2)、 4.03(2H,
t、 J・7.811z)、 6.94(3N、
brs))1s(m/z): 175()l )
元素分析値(CHNo、1/8H20として)計紳値:
Cニア0.95;旧5.41N:15.04実験値:
Cニア1.06・H:5.34・N:15.29ざらに
、ヘキサン:酢酸エチル(1:2. V/V) ?捏合
溶媒により溶出する部分から1−アセデル−2,3−ジ
ヒドロインドール35 、3mg(0,22ミリモル、
収率44.4%)を得た。
1H−NHR(CDCI 3 ) δ:2.20(3
H,s)、 2.23(3H,s)2.97(21L
t、 J=7.8H2)、 4.03(2H,
t、 J・7.811z)、 6.94(3N、
brs))1s(m/z): 175()l )
元素分析値(CHNo、1/8H20として)計紳値:
Cニア0.95;旧5.41N:15.04実験値:
Cニア1.06・H:5.34・N:15.29ざらに
、ヘキサン:酢酸エチル(1:2. V/V) ?捏合
溶媒により溶出する部分から1−アセデル−2,3−ジ
ヒドロインドール35 、3mg(0,22ミリモル、
収率44.4%)を得た。
実施例3
(1−アセチル−2,3−ジヒドロインドール−7−イ
ール)タリウムヒストリフルオロアセテート291 、
7mg (0,49ミリモル〉をN、N−ジメチ/L
、 ホ/L/ ムアミド4.0dに溶解した溶液に、テ
トラフェニル錫316. 7m’J (0,74ミリモ
ル)及び酢酸パラジウム11 、1 mFj (0,0
5ミリモル)を加え、100°Cで3時間攪拌下に反応
させた。反応終了後、上記実施例2と同様にして後処理
し、無色プリズム状の結晶として1−7セチルー2,3
−ジヒドロ−7−フTニルインドール41 、1 mg
(0,17ミリモル、収率34.7%)を得た。得られ
た化合物についで、その融点、赤外吸収スペクトル、’
)iN M R1貿積分析及び元素分析を行った結果を
以下に示す。
ール)タリウムヒストリフルオロアセテート291 、
7mg (0,49ミリモル〉をN、N−ジメチ/L
、 ホ/L/ ムアミド4.0dに溶解した溶液に、テ
トラフェニル錫316. 7m’J (0,74ミリモ
ル)及び酢酸パラジウム11 、1 mFj (0,0
5ミリモル)を加え、100°Cで3時間攪拌下に反応
させた。反応終了後、上記実施例2と同様にして後処理
し、無色プリズム状の結晶として1−7セチルー2,3
−ジヒドロ−7−フTニルインドール41 、1 mg
(0,17ミリモル、収率34.7%)を得た。得られ
た化合物についで、その融点、赤外吸収スペクトル、’
)iN M R1貿積分析及び元素分析を行った結果を
以下に示す。
mp :125.5〜126°C
[R(KBr’):1657.1392.758.70
11cm−’’H−NHR(CDCI3)δ:1.50
(3tL brs)、 3.01(2H,t。
11cm−’’H−NHR(CDCI3)δ:1.50
(3tL brs)、 3.01(2H,t。
J=8Hz)、 4.27(2N、 t、 J=8tl
z)、 7.01−7.49(8H。
z)、 7.01−7.49(8H。
m)
)1s(m/z): 237()l )元素分析値(
C161−115NOとして)計算値: C:80.9
8;旧6.37:N:5.90実験値:C,80,98
,H,6,35;N、5.81ざらにn−ヘキサン:酢
酸エチル(1:2. V/V)により溶出する部分から
1−7レチルー2,3−ジヒドロインド−/L/49
、9mg(0,22ミリモル、収率44゜4%)を得た
。
C161−115NOとして)計算値: C:80.9
8;旧6.37:N:5.90実験値:C,80,98
,H,6,35;N、5.81ざらにn−ヘキサン:酢
酸エチル(1:2. V/V)により溶出する部分から
1−7レチルー2,3−ジヒドロインド−/L/49
、9mg(0,22ミリモル、収率44゜4%)を得た
。
[発明の効果]
本発明方法によれば、インドール類より位置選択的に7
−位に炭素−炭素結合を導入することができ、一部原料
を回収して再使用することも含めで、収率良く7−置換
インドール類おるいは7−置換インドリン類を製造する
ことができ、製造コス]・の而で有利である。
−位に炭素−炭素結合を導入することができ、一部原料
を回収して再使用することも含めで、収率良く7−置換
インドール類おるいは7−置換インドリン類を製造する
ことができ、製造コス]・の而で有利である。
特許出願人 新日鐵化学株式会社
Claims (4)
- (1)下記一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (但し、式中R_1は−COR_3であってR_3は1
価の基を示し、R_2は置換基であり、nは0又は1〜
5の整数を示す)で表される化合物を中間体として、下
記一般式(1a)又は(1b) ▲数式、化学式、表等があります▼(1a) ▲数式、化学式、表等があります▼(1b) (但し、式中R_1は水素又は−COR_3であってR
_2、R_3及びnは前記と同じであり、また、R_4
はアルキル基、アリール基又はシアノ基のいずれかを示
す)で表される化合物を製造することを特徴とする7−
位に炭素−炭素結合を有する7−置換インドール系化合
物の製造方法。 - (2)一般式(2)で表される化合物にシアン化第一銅
を反応させて置換基R_4がシアノ基である一般式(1
a)又は(1b)で表される化合物を製造する請求項1
記載の7−置換インドール系化合物の製造方法。 - (3)一般式(2)で表される化合物にアルキル錫化合
物を反応させて置換基R_4がアルキル基である一般式
(1a)又は(1b)で表される化合物を製造する請求
項1記載の7−置換インドール系化合物の製造方法。 - (4)一般式(2)で表される化合物にアリール錫化合
物を反応させて置換基R_4がアリール基である一般式
(1a)又は(1b)で表される化合物を製造する請求
項1記載の7−置換インドール系化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22441388A JPH0273059A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 7‐置換インドール系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22441388A JPH0273059A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 7‐置換インドール系化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0273059A true JPH0273059A (ja) | 1990-03-13 |
Family
ID=16813382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22441388A Pending JPH0273059A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 7‐置換インドール系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0273059A (ja) |
-
1988
- 1988-09-09 JP JP22441388A patent/JPH0273059A/ja active Pending
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