JPH0271587A - 多層プリント板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中間層（内層）となるプリント配線板の銅箔
面の処理方法を特徴とする多層プリント配線板の製造法
であり、特に、多層プリント配線板の製造工程で孔壁に
露出している酸化銅から酸性水溶液の作用で酸化銅が溶
けることによる「ハロー」或いは「ピンクリング」現象
を著しく減少したものである。

〔従来の技術およびその課題〕

多層プリント板において、中間層とするプリント配線網
の形成された内層板の多層化接着力を向上させる方法と
しては、予め両面が凹凸化された銅箔を用いる方法；内
層用のプリント配線網を形成した後、■、化学的処理に
より銅箔表面に酸化銅膜を形成する方法、■、銅箔面を
シランカップリング剤や有機チタネートカップリング剤
で処理する方法などが知られているが、従来は接着性と
経済性の点から通常、光沢面を有する銅張積層板に内層
用のプリント配線網を形成した後、酸化性のアルカリ水
溶液で処理して褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成した
ものが用いられる。

ところが、この酸化銅膜、特に酸化第２銅は塩酸、硫酸
などの酸性水溶液に溶けやすい欠点を有している。この
ため、積層成形された多層板に小孔をあけ、スルーホー
ルメツキ工程や無電解メツキ又はその後の電解メツキ工
程などを施す場合、孔壁に露出した酸化銅膜が酸性液に
より溶かされる、いわゆる「ハロー」或いは「ビンクリ
ング」が発生し、絶縁性などのプリント配線板の信頼性
の低下の原因となる欠点があった。

この褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を用いた場合に発生す
るハロー或いはビンクリングの発生を防止する方法とし
て、アルカリ性の還元性水溶液で処理する方法が知られ
ている（特開昭５６−１５３７９７号）。この方法は、
褐色或いは黒色の酸化銅膜より接着力は低下するものの
実用化に耐える接着力を示すが、「ハロー」の発生防止
効果にバラツキがあり、実用化されるには至っていない
。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、褐色或いは黒色酸化銅処理の還元処理し
てｒハロー」の防止効果にバラツキのない方法について
鋭意検討した。その結果、アルカリ性の還元剤水溶液に
代えて、意外にも、特定の還元剤を用いた酸性還元剤水
溶液を用いる方法を見出した。

すなわち、本発明は、多層プリント配線板の製造法にお
いて、中間層として用いるプリント配線網を形成した内
層板の銅箔面を化学的に酸化し黒色或いは褐色の酸化銅
面を形成した後、次亜リン酸ナトリウムを含有する酸性
還元剤水溶液で該酸化銅面を処理し、乾燥してなる内層
板を用いることを特徴とする多層プリント配線板の製造
法であり、特に該酸性還元剤水溶液が、次亜リン酸ナト
リウムの濃度５ｇ／　ｊ２〜３００ｇ／ＣｐＨが１．０
以上７．０未満であり、処理温度が　４０〜８０℃、処
理時間が０１５〜５分間の条件を用いる多層プリント配
線板の製造法である。

褐色或いは黒色の酸化銅膜は酸化第二銅を主体とする酸
化銅から形成されたものであり、上記した「ハロー現象
」或いは「ピンクリング現象」はこの酸化第二銅がスル
ーホールの洗浄やスルーホールメツキ等に使用する酸性
水溶液に溶解するために起こるものである。これに対し
て、本発明はこれらの処理液と同じ酸性水溶液を使用し
て、酸化第二銅を主体とする銅膜を酸性水溶液に溶解し
難い亜酸化銅を生成させるものである。本発明の処理に
よって、酸化第二銅を主体とする褐色或いは黒色の酸化
銅膜からの銅の溶解という新たな問題の発生もなく、実
用化可能な接着力を持ったハロー或いはビンクリングを
大幅に減少することができることは予想されないことで
あった。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の多層プリント配線板とは、上記した中間層に使
用する内層用プリント配線網を形成した内層板として銅
箔面を化学的に酸化し黒色或いは褐色の酸化銅面を形成
した後、次亜リン酸すＩ−ＩＪウムを含有する酸性還元
剤水溶液で該酸化銅面を処理し、乾燥してなるものを使
用する他は、多層化積層成形に使用する内層板、多層化
接着に使用するプリプレグ、外層を形成するためのプリ
プレグおよび銅箔或いは片面銅張積層板などの積層材料
並びに積層成形の方法など従来公知のもの並びに方法が
使用できるもきであり、特に限定されないものである。

このような積層材料はＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、
石英ガラスなどの種々のガラス織布、アルミナペーパー
などの無機質の織布機材；全芳香属ポリアミド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、その他
の超耐熱性樹脂製の織布；上記の無機質の繊維と超耐熱
製樹脂製の繊維とを用いた複合糸を使用した織布；上記
を適宜組み合わせたものなどの織布を補強基材とし、ビ
スフェノールＡ型、ノボラック型、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型、ハロゲン化ノボラック型、その他の３官能
以上の多官能性エポキシ化合物などのエポキシ樹脂；シ
アナト樹脂、シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン
酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂などを典型とす
るシアン酸エステル系樹脂；ビスマレイミドなどの多官
能性マレイミド類とビス（４−アミノフェニル）メタン
などの多官能性アミンを主成分とするマレイミド系樹脂
；さらには耐熱性の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と熱硬
化性樹脂との組成物からなる樹脂などを使用してなるプ
リプレグ、電解銅箔や圧延銅箔などの銅箔、銅箔とプリ
プレグとを積層成形してなる両面或いは片面銅張積層板
、銅張積層板の片面或いは両面に内層用のプリント配線
網を形成した内層用プリント配線板（内層板）が例示さ
れる。また積層成形方法としては、従来の熱盤プレス、
熱盤真空プレス、オートクレーブ成形などが例示される
。

本発明の内層板に褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成す
る方法は公知であり、通常、内層板の銅箔面を研磨、洗
浄した後、塩化銅又は過硫酸アンモニウムなどの水溶液
によりプレエツチング（ソフトエツチング、化学研磨）
した後、アルカリ性の酸化性水溶液で処理する方法で行
う。ここに、アルカリ性の酸化性水溶液並びに処理条件
としては具体的には下記の如きものが例示されるが、こ
れらに限定されるものではなく、公知方法が使用できる
。

■、水酸化ナトリウム（ＮａＯｔ（（１５ｇ／　（１）
）／次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣ］０□（３１ｇ／　
１２　））／リン酸ナトリウム（１５ｇ＃）　、７０〜
１００℃、０．５〜１０分間。

■、硫酸銅（５０ｇ／β）／塩化ナナトリウム２００ｇ
／　１２　）、４０〜８０℃、３〜１５分間。

■、酢酸（２０ｇ／１２）／塩化アンモニウム（２０ｇ
／　ｌ）／酢酸銅（１０ｇ＃２）　、３０〜８０℃、１
〜１０分間。

■、酢酸銅（１０ｇ／　１２　）　／硫酸銅（２４ｇ＃
り／硫化バリウム（２４ｇ／（１）／塩化アンモニウム
（２４ｇ／　Ｒ）、４０〜５０℃、１〜１０分間。

■、硫酸銅（２５ｇ／　（１）　／硫酸ニッケル（２５
ｇ／β）／塩素酸カリウム（２５ｇ＃り　、７０〜９０
℃、１〜１０分間。

■、過硫酸カリウム（２０ｇ／β）／水酸化ナトリウム
５０ｇ／ｌ　、５０〜８０℃、１〜３分間。

上記で褐色或いは黒色処理した内層板を清浄化した後、
本発明の次亜リン酸ナトリウムを含有する酸性還元剤水
溶液で処理し、水洗し、乾燥した内層板を本発明におい
ては使用して、「ハロー」の発生を大幅に減少或いは無
くする。

ここに、本発明の次亜リン酸ナトリウムを含有する酸性
還元剤水溶液とは、還元剤である次亜リン酸ナトリウム
（＝Ｎａ１１゜ＰＯ２）の濃度が５〜３００ｇ／ｌ、好
ましくは１０〜１００ｇ／ｊ２　、　ｐＨが１．０以上
７．０未満、好ましくは２〜４であり、処理温度　４０
〜８０℃、処理時間０．５〜５分間の条件を使用する。

なお、ｐＨは、蟻酸、酢酸などの有機酸や蟻酸銅、酢酸
銅の酸性塩を加えることにより調製するものであり、有
機酸の場合の濃度としては１〜５０ｒｒＬｌ／ｇの範囲
が例示され、また、本酸性還元剤水溶液には、アルコー
ルその他の添加剤を少量であれば適宜配合できるもので
ある。

処理済の内層板を水洗し、風乾、加熱（特に８０〜２０
０℃）などの公知の方法で乾燥して本発明の処理された
内層板とする。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 厚み０．８ｍｍ、銅箔厚み７０ｐの両面銅張ガラスエポ
キシ積層板の両面の約半分を公知エツチング法で除去し
た後、ＮａＯＨ（１５ｇ／　１　）／次亜塩素酸す）　
ＩＪウム（］ｇ／β）／リン酸ナトリウム（１５ｇ／ｊ
２）の水溶液で９０℃、５分間処理し、水洗した後、こ
の内層板を次亜リン酸ナトリウム（Ｎａ１１．Ｐｏ、　
　１０ｇ＃り／酢酸（３ｒｒＬ１／１）のｐＨ３〜４の
水溶液を用い、８０℃で１．５分間処理した後、十分に
水洗し１３０℃、１時間乾燥して処理内層板を得た。

処理内層板の両面にガラスエポキシプリプレグ（樹脂量
５２％、厚み０．１ｍｍ）　　３枚、さらに厚み１８虜
の電解銅箔を重ねて温度１７５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｎ
ｆで２時間積層成形して４層板とした後、冷却し、次い
で孔径０，４ｍｍφ、８万ｒ、　ｐｌｍ、、２０ＪＪＭ
／回転の条件で１．０００個、　２．５４ｍｍの間隔の
孔あけした。

この孔あけした４層板を４ＮのＨＣＩ水溶液に５分間浸
漬して内層銅箔のある孔周囲のハローを全孔の任意の１
／４　（１２５個）について観察するとともにその長さ
を測定した。

又、孔あけした４層板を５ｃｍ角に取り、１００℃、６
時間煮沸した後、２６０℃のハンダに３０秒浸漬する試
験をした。

又、上記において、孔あけした４層板を用い、通常の銅
スルーホールメツキを実施した後に、同様にハローにつ
いて測定した。

結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１において、酸性還元剤水溶液を次亜リン酸ナト
リウム（ＮａｌｌｚＰＬ　　４０ｇ／　ｊ２　）　／酢
酸（Ｌｏｒｄ／β）の水溶液とする他は同様とした結果
を第１表に示した。

実施例３ 実施例１において、同様の酸性還元剤水溶液を用い、内
層板処理面積／処理液体積の比を０．０１ｍ’／ｌとし
、酸性還元剤水溶液を補充することなく１０枚について
処理し、１０枚目のものについて同様にして測定した。

結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、黒色酸化銅処理内層板の還元処理を
アルカリ性還元剤水溶液（次亜リン酸ナトリウム３０ｇ
／　Ｉｔ、ＮａＯＨ５ｇ／４２、温度６５℃）に１０分
間浸漬する他は同様とした。

結果を第１表に示した。

第１表 実施例４ 実施例１において、内層板として両面銅張ガラスシアン
酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂積層板（三菱瓦
斯化学ａ勾製、ＩＩＬ　８１０）を用いたものを使用し
、多層化接着用プリプレグとしてガラスシアン酸エステ
ルーマレイミドーエポキン樹脂プリプレグ（三菱瓦斯化
学Ｑ助製、ＧＩＩＰＬ　８１０）を用い、表面処理用シ
アナト化合物の希薄溶液として１．４−ジシアナトベン
ゼン溶解したものを用い、多層化積層成形条件を温度２
００℃、２時間に変更する他は同様とした結果を第２表
に示した。

第２表 〔発明の作用および効果〕 以上、詳細な説明右よび実施例から本発明の製造法によ
る多層プリント板は、多層板のプリント配線間の電気的
導通を行うスルーホールメツキ工程において、メツキ液
に褐色或いは黒色酸化銅が溶解して電気的短絡などの不
良発生の原因となりやすい「ハロー」の発生が大幅に減
少するか、又は全く無くなり、その処理時間も従来のア
ルカリ性還元剤水溶液処理に比較して大幅に短縮され、
且つ繰り返し使用が可能であり、信頼性に優れた多層プ
リント配線板を生産性よく製造できるもので、工業的な
意義は極めて高いものである。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多層プリント配線板の製造法において、中間層とし
   て用いるプリント配線網を形成した内層板の銅箔面を化
   学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅面を形成した後、
   次亜リン酸ナトリウムを含有する酸性還元剤水溶液で該
   酸化銅面を処理し、乾燥してなる内層板を用いることを
   特徴とする多層プリント配線板の製造法。 ２　該酸性還元剤水溶液が、次亜リン酸ナトリウムの濃
   度５ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌ、ｐＨが１．０以上７．０未
   満であり、処理温度が４０〜８０℃、処理時間が０．５
   〜５分間である請求項１記載の多層プリント配線板の製
   造法。