JPH0417395A - 多層プリント板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中間Ｎ（内層）となるプリント配線板の銅箔
面の処理方法を特徴とする多層プリント配線板の製造法
であり、特に、多層プリント配線板の製造工程で孔壁に
露出している酸化銅から酸性水溶液の作用で酸化銅が溶
けることによる「ハロー」或いは「ビンクリング」現象
を著しく減少させ、処理ムラを無くし、さらに、加湿処
理時の内層接着力を著しく向上させたものである。

〔従来の技術およびその課題〕

多層プリント板において、中間層とするプリント配線網
の形成された内層板の多層化接着力を向上させる方法と
しては、予め両面が凹凸化された銅箔を用いる方法；内
層用のプリント配線網を形成した後、■、化学的処理に
よりｗ４箔表面に酸化銅膜を形成する方法、■、銅箔面
をシランカップリング剤や有機チタネートカップリング
剤で処理する方法などが知られているが、従来は接着性
と経済性の点から通常、光沢面を有する銅張積層板に内
層用のプリント配線網を形成した後、酸化性のアルカリ
水溶液で処理して褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成し
たものが用いられる。

ところが、この酸化銅膜、特に酸化第２銅は塩酸、硫酸
などの酸性水溶液に溶けやすい欠点を有している。この
ため、積層成形された多層板に小孔をあけ、スルーホー
ルメツキ工程や無電解メツキ又はその後の電解メツキ工
程などを施す場合、孔壁に露出した酸化銅膜が酸性液に
より溶かされる、いわゆるｒハロー」或いはｒビンクリ
ング」が発生し、絶縁性などのプリント配線板の信転性
の低下の原因となる欠点があった。

この褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を用いた場合に発生す
るハロー或いはビンクリングの発生を防止する方法とし
て、アルカリ性の還元性水溶液で処理する方法が知られ
ている（特開昭５６−１５３７９７号）。この方法は、
褐色或いは黒色の酸化銅膜より接着力は低下するものの
実用化に耐える接着力を示すが、処理ムラが発生すると
いう課題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、褐色或いは黒色酸化銅処理の還元処理し
てｒハロー」の防止効果にバラツキのなイカ法について
鋭意検討した。その結果、アルカリ性の還元剤水溶液に
代えて、意外にも、特定の還元剤を用いた酸性還元剤水
溶液を用い、さらに表面処理剤で処理する方法を見出し
た。

すなわち、本発明は、多層プリント配線板の製造法にお
いて、中間層として用いるプリント配線網を形成した内
層板の銅箔面を化学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅
面を形成した後、次亜リン酸ナトリウム、有機酸或いは
無機酸の銅塩および必要に応じてｐＨ調製用の酸を含有
する酸性還元剤水溶液で該酸化銅面を還元処理し、さら
に表面処理剤で処理した内層板を用いることを特徴とす
る多層プリント配線板の製造法であり、該表面処理剤が
、防錆剤の水溶液であって、さらにベンゾトリアゾール
を０．１ｇ＃２〜１０ｇ／　ｌを含み、処理温度が２０
〜８０℃、処理時間が５〜３００秒であることであり、
また、該酸性還元剤水溶液が、次亜リン酸ナトリウムの
濃度５ｇ／　１〜３００ｇ／　１　、銅塩の濃度が０．
１〜２００ｇ／　ｌ　、　ｐＨが１．０以上７．０未満
であり、処理温度が４０〜８０℃、処理時間が０．５〜
５分間であることを特徴とする多層プリント配線板の製
造法である。

褐色或いは黒色の酸化銅膜は酸化第二銅を主体とする酸
化銅から形成されたものであり、上記したｒハロー現象
ｊ或いは「ピンクリング現象」はこの酸化第二銅がスル
ーホールの洗浄やスルーホールメツキ等に使用する酸性
水溶液に溶解するために起こるものである。また、加湿
処理を行うと内層接着力が極端に低下するという欠点を
持っている。

これに対して、本発明はこれらの処理液と同じ酸性水溶
液を使用して、酸化第二銅を主体とする銅膜を酸性水溶
液に溶解し難い亜酸化銅を生成させ、さらにその銅膜を
保護する表面処理を行うものである。本発明の処理によ
って、酸化第二銅を主体とする褐色或いは黒色の酸化銅
膜からの銅の溶解という新たな問題の発生もなく、実用
化可能な接着力を持ち、処理ムラがなく、ハロー或いは
ビンクリングを大幅に減少或いは無くし、しかも加湿処
理時の内層接着力の低下を大幅に低減できることは予想
されないことであった。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の多層プリント配線板とは、上記した中間層に使
用する内層用プリント配線網を形成した内層板として銅
箔面を化学的に酸化し黒色或いは褐色の酸化銅面を形成
した後、次亜リン酸ナトリウムを含有する酸性還元剤水
溶液で該酸化銅面を処理し、さらに表面処理剤で保護し
、乾燥してなるものを使用する他は、多層化積層成形に
使用する内層板、多層化接着に使用するプリプレグ、外
層を形成するだめのプリプレグおよび銅箔或いは片面銅
張積層板などの積層材料並びに積層成形の方法など従来
公知のもの並びに方法が使用できるもきであり、特に限
定されないものである。

このような積層材料はＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、
石英ガラスなどの種々のガラス織布、アルミナベーパー
などの無機質の織布機材；全芳香属ポリアミド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、その他
の超耐熱性樹脂製の織布；上記の無機質の繊維と超耐熱
製樹脂製の繊維とを用いた複合系を使用した織布；上記
を適宜組み合わせたものなどの織布を補強基材とし、ビ
スフェノールＡ型、ノボラック型、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型、ハロゲン化ノボラック型、その他の３官能
以上の多官能性エポキシ化合物などのエポキシ樹脂；シ
アナト樹脂、シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン
酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂などを典型とす
るシアン酸エステル系樹脂；ビスマレイミドなどの多官
能性マレイミド類とビス（４−アミノフェニル）メタン
などの多官能性アミンを主成分とするマレイミド系樹脂
；さらには耐熱性の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と熱硬
化性樹脂との組成物からなる樹脂などを使用してなるプ
リプレグ、電解銅箔や圧延銅箔などの銅箔、銅箔とプリ
プレグとを積層成形してなる両面或いは片面銅張積層板
、銅張積層板の片面或いは両面に内層用のプリント配線
網を形成した内層用プリント配線ｖｉ（内層ｖｉ、）が
例示される。また積層成形方法としては、従来の熱器プ
レス、熱器真空プレス、オートクレーブ成形などが例示
される。

本発明の内層板に褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成す
る方法は公知であり、通常、内層板の銅箔面を研磨、洗
浄した後、塩化銅又は過硫酸アンモニウムなどの水溶液
によりプレエツチング（ソフトエツチング、化学研磨）
シた後、アルカリ性の酸化性水溶液で処理する方法で行
う。ここに、アルカリ性の酸化性水溶液並びに処理条件
としては具体的には下記の如きものが例示されるが、こ
れらに限定されるものではなく、公知方法が使用できる
。

■、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（１５ｇ／　Ｉ！　）
　）　／次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣＩＯｚ（３１ｇ
／４２））／リン酸ナトリウム（１５ｇ＃り　、７０〜
１００　’Ｃ１０，５〜１０分間。

■、硫酸銅（５０ｇ／ｌ、）／塩化ナトリウム（２００
ｇ／ρ）、４０〜８０℃、３〜１５分間。

■、酢酸（２０ｇ／ｆり／塩化アンモニウム（２０ｇ／
　Ｅ　）／酢酸銅（ＩＯｇ／ｌ）　、３０〜８０°Ｃ，
１−１０分間。

■、酢酸銅（１０ｇ／ｌ）／硫酸銅（２４ｇ／ｌ）／硫
化バリウム（２４ｇ／ｌ、）／塩化アンモニウム（２４
ｇ／　ｉ！　）、４０〜５０°Ｃ，１〜１０分間。

■、硫酸銅（２５ｇ／ｌ）／硫酸−’−ッ’ｙ　ル（２
５ｇ／　１　）　／塩素酸カリウム（２５ｇ／ｆ）　、
７０〜９０℃、１〜１０分間。

■、過硫酸カリウム（２０ｇ／ｌ）／水酸化ナトリウム
（５０ｇ／４１り　、５０〜８０”Ｃ１１〜３分間。

上記で褐色或いは黒色処理した内層板を清浄化した後、
本発明の次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸ナトリウ
ムと有機酸或いは無機酸の銅塩を含有し、必要に応じて
ｐＨ調整用の酸を配合した酸性還元剤水溶液で処理し、
水洗し、表面処理剤として水溶液を使用する場合にはそ
のまま処理し、乾燥するか、又は、乾燥した後、表面処
理した内層板を使用して、処理ムラのない、ｒハローｊ
の発生を大幅に減少或いは無くし、しかも、加湿処理時
の内層接着力の低下を著しく減少させるものである。

本発明の酸性還元剤水溶液とは、還元剤である次亜リン
酸ナトリウム（＝ＮａＨ□Ｐ（ｈ）の濃度が５〜３００
ｇ／　ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／　ｌ　、　ｐＨ
が１．０以上７．０未満、好ましくは２〜５であり、処
理温度４０〜８０℃、処理時間０．５〜５分間の条件を
使用する。更に、この酸性還元剤水溶液は有機酸或いは
無機酸の銅塩を配合するのが好ましく、有機酸或いは無
機酸の銅塩の濃度０，１〜２００ｇ／　ｌ、好ましくは
１〜５０ｇ／　ｆの範囲である。ここに、有機酸或いは
無機酸の銅塩としては、塩化銅、硫酸銅などの無機酸の
銅塩、蟻酸銅、酢酸銅などの有機酸の銅塩が挙げられる
。またｐＨ調製用に必要に応じて使用する酸としては、
蟻酸、酢酸などの有機酸があげられ、濃度としては１〜
５０ｄ／／！の範囲が例示され、また、本酸性還元剤水
溶液には、アルコールその他の添加剤を少量であれば適
宜配合できるものである。

上記の還元処理を実施した内層板を水洗し、そのまま水
溶性表面処理液で処理し、乾燥して本発明の処理された
内層板とするか、又は風乾、加熱（特に８０〜２００℃
）などの公知の方法で乾燥した後、表面処理剤を含む有
機溶剤溶液で処理し、乾燥するか或いは気相で表面処理
して本発明の内層板とする。

表面処理剤としては、銅の防錆剤、シランカップリング
削やチタネートカップリング剤などのカップリング剤、
シアン酸エステル化合物などが例示され、水溶液、有機
溶剤溶液、或いは気相で処理することが出来るものであ
る。本発明では、防錆剤水溶液を使用することが簡便で
あり好ましく、特にベンゾトリアゾールの濃度が０．１
ｇ＃！〜１０ｇ／ｌ、好適には０．５ｇ／　１〜４ｇ／
！で、処理温度２０〜８０℃、処理時間５〜３００秒の
範囲が好ましい範囲として例示される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 厚み０．８ｍｍ、銅箔厚み７０よの両面銅張ガラスエポ
キシ積層板の両面の約半分を公知エツチング法で除去し
た後、銅箔面の黒色酸化処理をＮａＯＨ（１５ｇ＃り／
次亜塩素酸ナトリウム　（３Ｌｇ／　１　）　／リン酸
ナトリウム（１５ｇ／　１　）の水溶液で９０℃、５分
間処理しにて行い、水洗した。

この内層板を酸性還元剤水溶液として次亜リン酸ナトリ
ウム（ＮａｌｌｚＰＯｚ　３０ｇ／　ｌ　）／硫酸銅（
３０ｇ／　４２　）／酢酸Ｃ３ｍ１／ｌ）のｐＨ３，０
〜４．０の水溶液を用い、８０°Ｃで１．５分間処理し
た後、水洗し、さらにヘンシトリアゾール（２ｇ／　ｌ
　）の水溶液で４０℃、９０秒間処理し、十分に水洗し
、１３０℃、３０分間乾燥して処理内層板を得た。

処理内層板の両面にガラスエポキシプリプレグ（樹脂量
５２％、厚み０．１ｍｍ）　　３枚、さらに厚み１８９
ｍの電解銅箔を重ねて温度１７５℃、圧力４０ｋｇ／ｃ
ｒｌｌで２時間積層成形して４層板とした後、冷却し、
次いで孔径０．４価φ、８万ｒ、ｐ、ｍ、、２０戸／回
転の条件で１　、０００個、　２．５４ｍｍの間隔のド
リル孔あけした。なお、孔あけした４層板の内層の処理
銅箔面は黒色であった。

この孔あけした４Ｎ板を４ＮのＨＣＩ水溶液に５分間浸
漬して内層のある孔周囲のハローを全孔の任意の１／４
　（２５０個）について観察するとともにその最大のも
のの長さを測定した。

又、孔あけした４層板を５ｃｍ角に取り、１００″Ｃ１
６時間煮沸した後、２６０°Ｃのハンダに３０秒浸漬す
る試験をした。

又、上記において、孔あけした４層板を用い、通常の銅
スルーホールメツキを実施した後に、同様にハローにつ
いて測定した。

更に、ＭＩＬ　５ＴＤ−２０２Ｆ、　１０６Ｂによる加
湿試験を１０日間行い、内層の接着力を測定した。

結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１において、酸性還元剤水溶液として、次亜リン
酸ナトリウム（ＮａＨｚＰＯｚ　　５０ｇ／　ｆ　）　
／硫酸銅（３０ｇ＃り　／酢酸（３ａ＋ｆ／ｌ）のｐＨ
３，０〜４．０の水溶液を用いる他は全て同様とした。

結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１において、同一の酸性還元剤水溶液を用い、内
層板処理面積／処理液体積の比を１ｄｒｒｉ／ｒとし、
酸性還元剤水溶液に還元剤を補充することなく還元処理
を５０回行い、５０回目のものについて同様にして測定
した。結果を第１表に示した。

比較例１．２ 実施例１において、黒色酸化銅処理内層板の還元処理を
アルカリ性還元剤水溶液（３０重量％ホルマリン水溶液
３０ｄ／ｌ．、ＫＯＩＩ　３８ｇ＃２、温度７５°Ｃ）
に１５分間浸漬（比較例１）及びアルカリ性還元剤水溶
液（次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／　ｌ　、　ＮａＯＨ
５ｇ／ｌ、温度６５℃）に１Ω分間浸漬（比較例２）す
る他は同様とした。この結果、一部にはｒハローｊ。

Ｏものもあったが、最大のものは第１表に記載の通りで
あり、バラツキが大きいものであった。

第１表 第２表 実施例４ 実施例１において、内層板として両面銅張ガラス−シア
ン酸エステル・　マレイミド・エポキシ樹脂積層板（三
菱瓦斯化学味製、ＨＬ　８１０）を用いたものを使用し
、多層化接着用プリプレグとしてガラスシアン酸エステ
ル−マレイミド−エポキシ樹脂プリプレグ（三菱瓦斯化
学■製、Ｇｌ（ＰＬ　８１０）を用い、表面処理用シア
ナト化合物の希薄溶液として１，４−ジシアナトベンゼ
ン溶解したものを用い、多層化積層成形条件を温度２０
０℃、２時間に変更する他は同様とした結果を第２表に
示した。

〔発明の作用ゼよび効果〕

以上、詳細な説明および実施例から本発明の製造法によ
る多層プリント板は、処理ムラがなく、？ハロー」の発
生が大幅に減少させるか又は全く無くし、かつ、層間接
着力の加湿処理時の接着力の低下を大幅に減少させ、し
かもその処理時間も従来のアルカリ性還元剤水溶液処理
に比較して大幅に短縮され、かつ繰り返し使用も可能で
あり、信顛性に優れた多層プリント配線板を生産性よく
製造できるもので、工業的な意義は極めて高いものであ
る。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多層プリント配線板の製造法において、中間層とし
   て用いるプリント配線網を形成した内層板の銅箔面を化
   学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅面を形成した後、
   次亜リン酸ナトリウム、有機酸或いは無機酸の銅塩およ
   び必要に応じてｐＨ調製用の酸を含有する酸性還元剤水
   溶液で該酸化銅面を還元処理し、さらに表面処理剤で処
   理した内層板を用いることを特徴とする多層プリント配
   線板の製造法。 ２　該表面処理剤が、防錆剤の水溶液である請求項１記
   載の多層プリント配線板の製造法。 ３　該防錆剤の水溶液が、ベンゾトリアゾールを０．１
   ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌを含み、処理温度が２０〜８０℃、
   処理時間が５〜３００秒である請求項２記載の多層プリ
   ント配線板の製造法。 ４　該酸性還元剤水溶液が、次亜リン酸ナトリウムの濃
   度５ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌ、銅塩の濃度が０．１〜２０
   ０ｇ／ｌ、ｐＨが１．０以上７．０未満であり、処理温
   度が４０〜８０℃、処理時間が０．５〜５分間である請
   求項１記載の多層プリント配線板の製造法。