JPH01295495A - 多層プリント板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中間層（内層）となるプリント配線板の銅箔
面の処理方法を特徴とする多層プリント配線板の製造法
であり、特に、多層プリント配線板の製造工程で孔壁に
露出している酸化銅から酸性水溶液の作用で酸化銅が溶
けることによるハローの減少或いは無くしたものである
。

〔従来の技術およびその問題点〕

多層プリント板にふいて、中間層とするプリント配線網
の形成された内層板の多層化接着力を向上させる方法と
しては、化学的或いは電気化学的に処理して予め両面が
凹凸化された銅箔を使用したものを用いる方法；内層用
のプリント配線網を形成した後、化学的処理により銅箔
表面に酸化銅膜を形成する方法；内層用のプリント配線
網を形成した後、光沢性の銅箔面をシランカップリング
剤で処理する方法などが知られている。

しかし、予め両面が凹凸化された銅箔を使用する方法は
、銅箔が高価であること、又、銅箔をエツチング処理し
てプリント配線網を形成した場合のエツチングされた銅
箔側面（エツチング面）は何らの接着力を向上させる為
の処理がなされていないという欠点を有し、又、光沢性
の銅箔面をシランカップリング剤で処理する方法は接着
力が不足し易い欠点がある。また銅箔面を酸化処理する
方法にも種々あるが、種類によっては接着力が不足する
ものが多い。

この為、中間層用のプリント配線板としては、通常、光
沢面を有する銅張積層板の片面或いは両面に内層用のプ
リント配線網を形成した後、Ｎａ１ｌ！と次亜塩素酸ソ
ーダなどの加温した濃アルカリ水溶液中に浸漬し、その
後、水洗・乾燥して酸化第１銅や酸化第２銅膜からなる
褐色或いは黒色の皮膜を形成したものが、接着力や経済
性から用いられる。ところが、この酸化銅膜、特に酸化
第２銅は塩酸、硫酸などの酸性水溶液に溶けやすい欠点
を有している。このため、積層成形された多層板に小孔
をあけ、スルーホールメツキ工程や無電解メツキ又はそ
の後の電解メツキ工程などを施す場合、孔壁に露出した
酸化銅膜が酸性液により溶かされる、いわゆる「ハロー
」現象が発生する。ハローは、絶縁性などのプリント配
線板の信頼性の低下の原因となる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、褐色或いは黒色酸化銅処理の優れた接着
性と経済性とを活かし、しかもハローの発生を著しく防
止する容易な方法について鋭意検討した結果、多官能性
シアナト化合物の蒸気処理を見出し、本発明を完成させ
るに至った。

即ち、本発明は、多層プリント配線板の製造法において
、中間層として用いるプリント配線鋼を形成した内層板
の銅箔面を化学的に酸化し黒色或いは褐色の酸化銅面を
形成した後、１分子中に２個以上のシアナト基を有する
シアナト化合物の蒸気と接触させて該酸化銅面を処理し
てなる内層板を用いることを特徴とする多層プリント配
線板の製造法である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の多層プリント配線板とは、上記した中間層に使
用する内層用プリント配線網を形成した内層板として銅
箔面を化学的に酸化し黒色或いは褐色の酸化銅面を形成
した後、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシア
ナト化合物の蒸気と接触させて該酸化銅面を処理してな
るものを使用する他は、多層化積層成形に使用する内層
板、多層化接着に使用するプリプレグ、外層を形成する
ためのプリプレグおよび銅箔或いは片面銅張積層板など
の積層材料並びに積層成形の方法など従来公知のもの並
びに方法が使用できるもきであり、特に限定されないも
のである。

このような積層材料はＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、
石英ガラスなどの種々のガラス織布、アルミナペーパー
などの無機質の織布機材；全芳香属ポリアミド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、その他
の超耐熱性樹脂製の織布；上記の無機質の繊維と超耐熱
製樹脂製の繊維とを用いた複合糸を使用した織布；上記
を適宜組み合わせたものなどの織布を補強基材とし、ビ
スフェノールＡ型、ノボラック型、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型、ハロゲン化ノボラック型、その他の３官能
以上の多官能性エポキシ化合物などのエポキシ樹脂；シ
アナト樹脂、シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン
酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂などを典型とす
るシアン酸エステル系樹脂；ビスマレイミドなどの多官
能性マレイミド類とビス（４−アミノフェニル）メタン
などの多官能性アミンを主成分とするマレイミド系樹脂
；さらには耐熱性の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と熱硬
化性樹脂との組成物からなる樹脂などを使用してなるプ
リプレグ、電解銅箔や圧延銅箔などの銅箔、銅箔とプリ
プレグとを積層成形してなる両面或いは片面銅張積層板
、銅張積層板の片面或いは両面に内層用のプリント配線
網を形成した内層用プリント配線板（内層板）が例示さ
れる。また積層成形方法としては、従来の熱盤ブレス、
熱盤真空プレス、オートクレーブ成形などが例示される
。

本発明の内層板に褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成す
る方法は公知であり、通常、内層板の銅箔面を研磨、洗
浄した後、塩化銅又は過硫酸アンモニウムなどの水溶液
によりプレエツチングした後、酸化性水溶液で処理する
方法で行う。ここに、酸化性水溶波曲びに処理条件とし
ては具体的には下記の如きものが例示されるが、これら
に限定されるものではなく、公知方法が使用できる。

■、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（１５ｇ／　Ｉｔ　）
　）／次亜塩素酸ナトリウム（Ｎａ［：１０ｚ　（３１
ｇ／　（１））／リン酸ナトリウム（１５ｇ／ｌ　、７
０〜１００℃、０．５〜１０分間。

■、硫酸銅（５０ｇ／ｌ）／塩化ナトリウム（２００ｇ
／β）、４０〜８０℃、３〜１５分間。

■、酢酸（２０ｇ＃）／塩化アンモニウム（２０ｇ／　
Ｉ！　）／酢酸銅（１０ｇ、＃）　、３０〜８０℃、１
〜１０分間。

■、酢酸銅（１０ｇ／ｌ）／硫酸銅（２４ｇ／　１２　
）　／硫化バリウム（２４ｇ／ｌ／塩化アンモニウム（
２４ｇ、＃）、４０〜５０℃、１〜１０分間。

■、硫酸銅（２５ｇ／Ｉｔ）／硫酸ニッケル（２５ｇ／
１２）／塩素酸カリウム（２５ｇ＃り　、７０〜９０℃
、１〜１０分間。

上記で褐色或いは黒色処理した内層板の表面を十分に清
浄化した後、１分子中に２個以上のシアナト基を有する
シアナト化合物の蒸気と接触させて該酸化銅面を処理し
たものを本発明においては使用して、「ハローｊの発生
を減少或いは無くする。

ここに、本発明の１分子中に２個以上のシアナト基を有
するシアナト化合物として好適なものは、下記一般式（
１）； ％式％（１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的な化合物としては１，
３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−　
トリシアナトベンゼン、１．３−、１．４−、１．６−
、１．８−、２．６−又は２，７−ジシアナトナフタレ
ン、１．３．６−トリシアナトナフタレン、４．４°−
ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）
メタン、２．２〜ヒス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−
４−シアナトフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）フロパン、ビス
（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナ
トフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニ
ル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート
、および末端ＯＨ基含有ポリカーボネートオリゴマーと
ハロゲン化シアンとの反応によりえられるシアン酸エス
テル（口５Ｐ−４０２６９１３’）　、ノボラックとハ
ロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステ
ル（ＩＩｓＰ−４０２２７５５、ＵＳＰ−３４４８０７
９）、およびポリヒドロキシ−スチリル−ピリジン等と
ハロゲン化シアンとの反応により得られるスチリル−ピ
リジン−シアネート（ＵＳＰ−４５７８４３９）などで
ある。これらのほかに特公昭４１−１９２８　、同４３
−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２
、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３、特開昭５
１−６３１４９、ＵＳＰ−３５５３２４４，３７５５４
０２，３７４０３４８，３５９５９００，３６９４４１
０及び４１１６９４６などに記載のシアン酸エステルが
例示される。

本発明においては、上記したシアナト化合物の蒸気を利
用するものであることから、蒸発し易い分子量の小さい
化合物が有利であり、モノマーが特に好適である。

シアナト化合物の千ツマ−は例えば、２，２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパンの場合、７０℃以上の加
熱により常圧でも充分に利用できるが、減圧又は真空状
態として蒸気を発生させる方法でもよい。加熱溶融した
シアナト化合物中に窒素などの気体を吹き込んだり、又
はシリカ、タルクその他の熱伝導率の良好なシアナト化
合物と反応しない粉体を配合して蒸気を効率良く発生さ
せる方法も使用できる。また、蒸発させるためには７０
℃以上の温度を通常使用するが、長期間に渡って加熱蒸
発を継続する場合には２００℃以下の温度を使用するの
が好ましい。

上記のシアナト化合物の蒸気で内層板を処理する方法は
、該蒸気中を被処理体である内層板を通過或いは保持す
ることでよく、内層板は常温でもよいが好適には７０〜
２５０℃に加熱されたものが好ましい。また、蒸気中で
の保持時間は、褐色或いは黒色処理された多孔質酸化銅
膜上に１．ｎを越えない範囲でシアナト化合物が付着さ
れる範囲で、あり、例えばシアナト化合物モノマーを用
い、これを常圧で温度１５０℃に加熱した蒸気中で静止
した内層板を処理する場合５〜３０分間の範囲が好適で
あり、シアナト化合物が付着した酸化銅面は加熱により
より強固にシアナト化合物が酸化銅面に固定されるので
、析出後さらに１００〜２００℃で内層板を加熱処理す
ることも可能である。

なお、シアナト化合物はアミンと容易に反応してイミノ
炭酸結合を形成して耐熱性を劣化させることが知られて
いるが、１−以下のシアナト化合物の析出では、硬化剤
としてジアミンを使用したエポキシ樹脂プリプレグを重
ねて積層成形した場合にも、シアナト化合物を析出させ
た界面にイミノ炭酸結合は確認されず、劣化は認められ
ないものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

なお、実施例中の％は重量基準である。

実施例　１ ３１０Ｘ５１０　ｍｍ、厚み１ｍｍ、銅箔厚み７０虜の
両面銅張ガラスエポキシ積層板の両面にモデルパターン
を公知エツチング法で形成した後、ＮａＯＨ（１５ｇ／
ｌ）７次亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／ｌ）／リン酸ナ
トリウム（１５ｇ／　ｌ　）の水溶液で９５℃、２５０
秒間処理し、水洗し、１３０℃、３０分間乾燥して黒色
酸化銅処理内層板を得た。

３１０Ｘ５１０　ｍｍ、深さ２５胴の金属製のバットに
２゜２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン　７５
０ｇヲ入れ、バットを１５０℃に加熱してしあなと化合
物を溶融した後、バットに上記で得た黒色酸化銅処理内
層板の上に置き　１０分間処理した後、取り出し冷却し
た。同様にバットの温度を１６０℃、１７０℃としたも
のおよび１７０℃で３０分間として蒸気処理をした。

黒色酸化銅処理並びに処理内層板の両面にそれぞれガラ
スエポキシプリプレグ（樹脂量５２％、厚み０．１ｍｍ
）　　３枚、さらに厚み１８−の電解銅箔を重ねて温度
１７５℃、圧力４０ｋｇ／ｃａｆで２時間積層成形して
４層シールド板とした後、冷却、次いで、孔径０．４ｍ
ｍφ、８万ｒ、ｐ、　ｍ、　、　２０．ｃｍ／回転の条
件で１，０００個、　２．５４ｍｍの間隔の孔あけした
。

この孔あけした４層シールド板を４Ｎの肛ｌ水溶液に５
分間浸漬して内層の孔周囲のハローを観察するとともに
その長さを測定した。

又、孔あけした４層シールド板を５ｃｍ角に取り、１２
１℃、２気圧、３時間水蒸気処理（＝ＰＣＴ）　した後
、２６０℃のハンダに３０秒浸漬する試験をした。

結果を第１表に示した。

実施例　２ 実施例１において、内層板として両面銅張ガラスシアン
酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂積層板（三菱瓦
斯化学■製、ｌｉＬ　８１０）を用いたものを使用し、
多層化接着用プリプレグとしてガラスシアン酸エステル
−マレイミド−エポキシ樹脂プリプレグ（三菱瓦斯化学
■製、ＧＩＩＰＬ　８１０）を用い、表面処理用シアナ
ト化合物として１，４−ジシアナトベンゼンを用い、多
層化積層成形条件を温度２００℃、２時間に変更する他
は同様とした。結果を第２表に示した。

〔発明の作用および効果〕

以上、詳細な説明および実施例から本発明の製造法によ
る多層プリント板は、多層板のプリント配線間の電気的
導通を行うスルーホールメツキ工程において、メツキ液
に褐色或いは黒色酸化銅が溶解して電気的短絡などの不
良発生の原因となりやすい「ハロー」の発生が大幅に減
少するか、又は全く無くなるものであり、信頼性に優れ
た多層プリント配線板を提供出来るものであり、工業的
な意義は極めて高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多層プリント配線板の製造法において、中間層として用
   いるプリント配線網を形成した内層板の銅箔面を化学的
   に酸化し黒色或いは褐色の酸化銅面を形成した後、１分
   子中に２個以上のシアナト基を有するシアナト化合物の
   蒸気と接触させて該酸化銅面を処理してなる内層板を用
   いることを特徴とする多層プリント配線板の製造法。