JPH02712A - 芳香族化合物のハロゲン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族化合物のハロゲン化方法に関するもの
である。

（従来の技術） 芳香族化合物のハロゲン化方法は、従来からいろいろな
ものが知られているが、ハロゲン化の対象物である芳香
族化合物が反応性の低いものである場合には、ハロゲン
化反応が充分に進行しないという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、反応性の低い芳香族化合物であっても、容易
にハロゲン化することができ、高い収率でハロゲン化物
を得ることができる芳香族化合物のハロゲン化方法を提
供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段および作用）本発明の芳
香族化合物のハロゲン化方法は、ルイス酸の存在下、芳
香族化合物をテトラアルキルアンモニウムポリハライド
で処理することを特徴とする。

本発明のハロゲン化方法を適用できる芳香族化合物とし
ては特に制限されるものではないが、芳香族化合物を構
成する芳香環の少な（とも一つの位置が非置換のもので
あれば特に制限はない。

芳香環の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、５ｅ
ｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基ニジクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基：
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子など
を例示することができる。

本発明で用いるベンジルトリ低級アルキルアンモニウム
トリハライドは、次式（Ｔ）：Ｃ，ＨｓＣＨ２Ｎ−Ｒ２
・Ｘ、　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ、、Ｒ２及びＲ１は、
同−又は相異なる低級アルキル基を表し、Ｘは、同−又
は相異なるハロゲン原子を表す） で示される化合物である。

前記式（Ｉ）の定義において、低級アルキル基とは、炭
素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及
びヘキシル基などを例示することができる。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素及び沃素原子を例示することが
できる。

本発明で用いるルイス酸は、ハロゲン化反応を安定に、
かつ、容易に進行させることに資するものである。かか
るルイス酸としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛などを例示す
ることができる。なお、塩化アルミニウムや臭化アルミ
ニウムなどは、ハロゲン化剤であるベンジルトリ低級ア
ルキルアンモニウムトリハライドを分解してしまうため
に本発明においては好ましくない。

本発明で用いる溶媒は、特に制限はな（、前記式（Ｉ）
で示されるハロゲン化剤を溶解するものであれば如何な
るものでもよ（、酢酸、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルムなどを例示することができる。

また基質に対してハロゲン化剤は理論量で十分であり過
剰に加える必要は全くない。

さらに反応性を高めるためには塩基共存下で反応を行っ
てもよいが、使用する塩基はハロゲン化後、副生するハ
ロゲン化水素をトラップする目的で使用される。したが
ってわずかの溶解度があればよく、そのへ味においては
炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又
は炭酸水素塩が有効である。かかる塩基の使用量は前記
式（Ｉ）で示されるハロゲン化剤と当量であれば十分で
あるが、多（でも反応に影響を与えない。

（発明の実施例） 以下、合成例及び実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限す
るものではない。

合成例１ ベンジルトリメチルアンモニウムトリプロミドの合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドＬ　Ｌ　、　
　ｌ　ｇ　（６０ｍｍｏｌ）とＮａＢｒ０ｘ４．５ｇ（
３０ｍｍｏＬ）を水１００ｎ＋１に溶解し、臭化水素酸
（４７％）　　ｌ　８０ｍｍｏｌを室温下で加えていく
と直ちに結晶が析出した。塩化メチレン５０ｍｆで４回
抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去した。得られた粗結晶を塩化メチレン／エーテル（
１０：１）の混合溶媒で再結晶した。ｍ、ｐ、１００〜
１０１℃ 合成例２ 合成例１に準して、ベンジルトリメチルアンモニウムジ
クロロヨーディトを製造した。

実施例１ 芳−族化Ａ物のブロモ化 メシチレン０．５０ｇに対し、２．０モル比のベンジル
トリメチルアンモニウムトリプロミドを添加した。次い
で、さらに酢酸３０ｍ１、塩化亜鉛］、、５ｇを添加し
たのち、室ｌ温で３０分間撹拌して反応させた。その後
、反応系に水２０ｎｉ、５％〜亜硫酸水素ナトリウム２
０ｍｆを添加して反応を停止させ、内容物を各５０ｍ１
のヘキサンで３回抽出処理した。次いで、ヘキサン抽出
溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、短いア
ルミナカラムに通したものを濃縮して、２．４−ジブロ
モメシチレン１．４７ｇを得た（収率９５％）。

実施例２〜１２ 第１表に示す条件で、実施例１と同様にして芳香族化合
物のブロモ化物を得た。ただし、実施例２は、溶媒とし
て塩化メチレン−メタノールを用い、実施例１０は、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムトリプロミドを２時間か
けて滴下して反応を行った。なお１表中のモル数は、 生成物のモル数／原料のモル数、である、また、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基をそれ
ぞれ表す。

実施例１３ 芳香族化Ａ物の沃素化 アニソール０．５０ｇに対し、１．１モル比のベンジル
トリメチルアンモニウムジクロロヨーディトを添加し、
次いで、さらに酢酸３０ｍ１、塩化亜鉛約１ｇを添加し
たのち、室温で３時間撹拌して反応させた。その後１反
応系に水２０ｍ１゜５％−亜硫酸水素ナトリウム２０ｍ
１を添加して反応を停止させ、内容物を各５０ｍ１のヘ
キサンで３回抽出処理した。次いで、ヘキサン抽出溜液
を硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、短いアルミ
ナカラムに通したものを濃縮して、４−ヨードアニソー
ル０．９９ｇを得た（収率９２％）。

実施例１４〜１８ 第２表に示す条件で、実施例１３と同様にして万古族化
合物の沃素化物を得た。

実施例１９ デ　族イＡ物のｉ責イ メシチレン０．５０ｇに対し、１．０モル比のベンジル
トリメチルアンモニウムジクロロヨーディトを添加し、
次いで、さらに酢酸３０ｎｔｔ、塩化亜鉛的１ｇを添加
したのち、室温で６時間撹拌して反応させた。その後、
反応系に水２０ｍ１．５％−亜硫酸水素ナトリウム２０
＋ｎＺを添加して反応を停止させ、内容物を各５０ｍ１
のヘキサンで３回抽出処理した。次いで、ヘキサン抽出
温液を硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、短いア
ルミナカラムに通じたものを濃縮して、２−ヨードメシ
チレン１．Ｏｌｇを得た（収率９９％）。

実施例２０〜３９ 第３表に示す条件で、実施例１９と同様にして芳香族化
合物の沃素化物を得た。

実施例４０ 芳　族生人物のブロモイ アニソール（Ｌ　５０ｇ　（４，６２ｍｍｏｌ）に対し
、ベンジルトリメチルアンモニウムトリプロミド３．７
９ｇ　（９，７２ｍｍｏｌ）を添加した６次いで、さら
に酢酸３０ｍＺ、塩化亜鉛１．５ｇを添加したのち、７
０°Ｃで２時間撹拌して反応させた。

このとき溶液のオレンジ色が淡黄色に褪色した。

その後、反応系に水２０ｍＺ、５％−亜硫酸水素ナトリ
ウム１０ｍＺを添加して反応を停止させ、内容物を各４
０ｎｔｉのヘキサンで４回抽出処理した。次いで、ヘキ
サン抽出溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち
、短いアルミナカラムに通じて酢酸を除去し、さらにヘ
キサンを留去して、２゜４−ジブロモアニソール１．１
９ｇを得た（収率９７％）。

なお、酢酸の代わりに塩化メチレン−メタノール系で同
様の処理を行ったが、目的とするブロモ置換体は得られ
なかった。

実施例４１〜５１ 第４表に示す条件で、実施例４０と同様にして芳香族エ
ーテルのブロモ化物を得た。

実施例５２ Ｕ−族イＡ物の°素イ アセトアニリド０．５０ｇ　（３，７０ｍｍｏｌ）に対
し、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨーディ
ト１．４２ｇ　（４，０２ｍｍｏｌ）を添加した。次い
で、さらに酢酸３０ｍ１．塩化亜鉛的０．７ｇを添加し
たのち、室温で２時間撹拌して反応させた。その後、酢
酸をできるだけ留去して、５％−炭酸水素ナトリウム水
溶液で残留する酢酸を中和したのち、６Ｍ−塩酸で酸性
にした。

次いで、各４０ｍ１のジクロロメタンで４回抽出処理し
た。その後、ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムに
より乾燥させたのち、ジクロロメタン溶液去して、４−
ヨードアセトアニリド０．７５ｇを得た（収率７７％）
。

実施例５３〜５９ 第５表に示す条件で、実施例５２と同様にしてアセトア
ニリド誘導体の沃素化物を得た６［発明の効果１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ルイス酸の存在下、芳香族化合物をベンジルトリ低級ア
   ルキルアンモニウムトリハライドで処理することを特徴
   とする芳香族化合物のハロゲン化方法。