JPH0271275A - ポリエステル系重合体の製造方法、ポリエステル系トナーバインダー及び電子写真用現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル系重合体の製造方法に関するもの
であり、特に電子写真用トナーバインダー樹脂として有
用な、分子量分布がブロードで高分子量領域と低分子量
領域を含むポリエステル系重合体を、安定にかつ連続的
に製造する方法、及びこれによって製造されたポリエス
テル系重合体からなるトナーバインダー及びこのトナー
バインダーを含有する電子写真用現像剤組成物に関する
ものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
ポリエステル系重合体は、その優れた物理的及び化学的
性質から、繊維用、包装用、写真用、磁気テープ用分野
等で広く利用されており、その製造法についても従来か
ら特公昭５８２４４２７号公報、特開昭６０−１６３９
１８号公報、特開開６２−２６３２２０号公報等に多数
開示されている。

しかしこれらの方法はいずれも生産効率の向上に関する
ものであり、重合体の分子量分布の制御に関するものは
見あたらない。

ところがポリエステル系重合体を例えば、電子写真用現
像剤のトナーバインダーとして用いる際には、特にトナ
ーバインダーの分子量分布を制御し、高分子量領域と低
分子量領域を共に含むブロードな分布となるよう分子量
設計することが重要となる。

このことは特に、定着工程との関係において重要である
。例えばヒートローラ一定着方式においては、トナーバ
インダーの分子量分布が、高分子量領域でシャープであ
る場合、樹脂の溶融温度が高く、十分に定着させるため
には、ヒートローラーの温度を高くする必要が生じ、定
着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の
問題が生ずる。またトナーバインダーの分子量分布が低
分子量領域でシャープである場合、樹脂の溶融温度が低
く、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナー
が加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写さ
れるいわゆるオフセット現象が生ずる。

これらの問題を解決するには１〜ナーハインダーの分子
量分布の形をきめ細かく設計することが重要であり、そ
うすることによってさらに定着工程での使用可能温度領
域を広げ、省エネルギー化、高速定着化、紙のカール化
防止等の対策を講することができるばかりでなく、両面
コピーのトラブル低減、複写機の多機能化、定着装置の
温度制御許容幅の緩和等、数々の問題に対する対応を取
ることができるようになる。

これに対して、従来のトナーバインダーに用いられるポ
リエステル系重合体は、主にバッチ方式で製造されてお
り、このような製造法では反応工学的な特性から重合体
の分子量分布がシャープで単純なものにならざるを得な
い。

またバッチ方式では、特に重合完結点付近において反応
物が高粘度となる場合、撹拌軸への樹脂の巻き付き現象
により撹拌混合が不可能となる、あるいは撹拌混合のた
めに非常に大きな撹拌機を必要とする等の理由から高粘
度対応が困難であり、十分な高分子量化が行えず、トナ
ーバインダーに優れた耐オフセット性を与えることがで
きない。

このような高粘度の系の重合を行うために、横型連続重
合装置が考案されている。これは、横位に置かれた、円
筒状あるいは楕円筒状容器からなり、この中心軸に沿っ
て駆動軸をもつ表面更新能力に優れた攪拌翼を備え、こ
の攪拌翼と槽壁面とのクリアランスを小さく取ることが
できるように工夫した重合槽で、重合物を供給口から取
り出し口まで押し出し流れによって水平方向に移動しつ
つ重合させる装置である。

しかしこの押し出し流れのために、得られる重合体の分
子量分布はバッチ方式と同様にシャープなものとなる。

このためバッチ方式であっても上述のような連続方式で
あっても、設計された特定の分子量分布のポリエステル
系重合体を得るためには、予め必要な操作条件を選んで
、それぞれ分子量領域の異なる重合体を製造した後、こ
れらの重合体をブレンドして目的とする分子量分布の重
合体混合物を得る等の方法により対応していた。

しかし、このような方法では、細かい分子量分布の制御
はとうてい望めないだけでなく、１種類のトナーバイン
ダー樹脂を製造するに際しても、数バッチの反応を行わ
なければならず、大型のブレンド工程も必要であり、製
造工程が非常に煩雑で生産効率が低いという問題があっ
た。

上述の様な従来技術の各種の課題、即ち、分子量分布の
制御、製造工程の簡略化、高粘度重合物への対応等を同
時に解決し、更に、重合反応速度を早め生産性の向上し
たポリエステル系重合体の製造方法と、それによって得
られるポリエステル系重合体からなる良好な特性を備え
たトナーバインダー、及び該トナーバインダーを含有す
る電子写真用現像剤組成物を提供することが本発明の目
的である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の様な従来技術の課題を解決するた
め鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、２価以上の酸成分と、２価以上のアルコ
ール成分とからポリエステル系重合体を製造するに際し
、製造工程を所定の反応終点に至る２０から９０％の反
応度に達するまでの前期重合工程と、反応を終了させる
までの後期重合工程の少なくとも２段階に分割し、該後
期重合工程において複数個の供給口及び／又は複数個の
取り出し口を設けた押し出し流れによる横型重合槽を用
いることを特徴とするポリエステル系重合体の製造方法
、該製造方法を用いて製造されたポリエステル系重合体
からなることを特徴とする電子写真用ポリエステル系ト
ナーバインダー、及び該ポリエステル系トナーバインダ
ーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤組成物
を提供するものである。

尚、本発明において、反応終点とは所定の軟化点或いは
融点等の特性を与える反応の終了点を意味する。

本発明で用いられる単量体は２価以上の酸、酸無水物ま
たはその低級アルキルエステルから選ばれる酸成分、及
びこれと重合可能な２価以上のアルコール成分である。

本発明における酸成分としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、メタコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸
、またはｎドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸
、等のアルキルコハク酸類もしくはアルケニルコハク酸
類、これらの酸の無水物或いは低級アルキルエステルな
どの２価のカルボン酸を挙げることができる。また３価
以上の多価カルボン酸も使用でき、これらの多価カルボ
ン酸としては、例えば１，２．４−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，２゜４−シクロヘキサントリカルボン酸、２
，５．７ナフタレントリカルボン酸、Ｌ２，４−ナフタ
レントリカルボン酸、Ｌ２，４−ブタントリカルボン酸
、１，２．５−ヘキサントリカルボン酸、１．３ジカル
ボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパ
ン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、Ｌ２，７
．８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸
、及びこれらの酸無水物などを挙げることができる。

本発明におけるアルコール成分としては、例エバ、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１．２−プロピレングリコール、Ｌ３−プ
ロピレングリコール、■、４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１．４−ブチンジオール、１，５−
ベンタンジオール、■、６−ヘキサンジオール等のジオ
ール類、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ
、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（２，０）ポリオキシエチレン（２，０）−
２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリ
オキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレン
オキシド付加物などの２価のアルコールを挙げることが
できる。また３価以上の多価アルコールも使用でき、こ
れらの多価アルコールとしては、例えばソルビトール、
１，２，３．６−ヘキサンテトロール、ｌ、４−ソルビ
タン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、１．２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペン
タントリオール、グリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−Ｌ２，４−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、Ｌ３
．５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを挙げること
ができる。これら酸成分及びアルコール成分は１種単独
で使用しても、２種以上併用しても良い。

また本発明の重合に際しては、系中に酸化アンチモン、
酸化スズ等の任意のエステル交換反応触媒等を用いるこ
とができる。

次に、本発明の実施に用いられる反応装置の例を第１図
及び第２図を用いて詳しく説明する。

本反応装置は、■槽または数種から成る前期重合工程■
と、前期重合工程で生成された低分子量物の供給口、第
１図では７（第２図では２７）及び高分子量物の取り出
し口１１　（３１）を複数個有する、流動状態が押し出
し流れである横型重合槽８　（２Ｂ）からなる後期重合
工程Ｈにより構成される。

第１図は重合反応が前期重合工程及び後期重合工程にお
いて連続方式で行われる場合の例であり、第２図は重合
反応が前期重合工程においてはパッチ方式で行われ、後
期重合工程においては連続方式で行われるいわゆるセミ
パッチ方式の場合の例である。上記２法の内、前者は自
動運転が可能であることから大量生産を行う場合に有利
であり、後者はセミパッチ方式であることから定常状態
に達するまでの時間をほとんど必要とせず、品種切り替
えの際の製品ロス分が少なく多品種少量生産を行う場合
に有利である。

前期重合工程の具体的構成例を第１図及び第２図に基づ
いて説明する。

各図のＩの部分はアルコール成分精留塔、第１図におい
ては３，３”（第２図においては２３．２３’）、コン
デンサー４，４°（２４，２４’）　、撹拌機、移送ポ
ンプ６．６’　（２６）　、及び圧力制御部５．５°（
２５，２５’　）を具備する反応槽列２，２’　（２２
，２２’）であり、好ましくは滞留量の変動に関わらず
優れた混合性能を有するものがよい。また後期重合工程
■は複数個の低分子量物供給ロア　（２７）　、高分子
量物取り出し口１１　（３１）　、コンデンサー９　（
２９）及び圧力制御部１０　（３０）を具備する高粘度
対応が可能な押し出し流れによる横型重合槽８　（２８
）から成る。横型重合槽内での分子量分布の制御は、低
分子量物の供給方法及び／又は高分子量物の取り出し方
法によるが、この肉供給方法により分子量を制御する場
合には、低分子量物の供給口の数は任意であるが、多く
なりすぎてもあまり意味はなく、攪拌翼の段数とのバラ
ンスや重合前駆体の供給量分配の操作性の簡便さを考慮
すると、流れ方向に２〜３０カ所とするのが好ましい。

供給口の間の間隔は目的とする分子量分布にあわせて任
意に選ぶことができる。−方、取り出し方法により分子
量分布を制御する場合、供給方法により制御する場合と
同様の意味で取り出し口が多すぎても効果的でなく、流
れ方向に２〜２０カ所とすることが好ましい。供給口と
取り出し口との最短間隔は、得られる重合物の分子量の
高分子量側の最小値を決定する要因であり、高分子量物
を得る目的の場合には短すぎることは好ましくない。

複数個の供給口からの重合前駆体の供給量配分は、目的
とする重合体の分子量分布に応じて、設置された複数個
の供給口の内のいずれかの供給口を用いるか、及び／又
は流量調節弁によって行う。複数個の取り出し口からの
取り出しの場合も全く同様に、目的とする重合物の分子
量分布に応じて調節を行う。但しこの場合は個々の取り
出し口からの重合生成物を混合するために後続工程に冷
却機１２　（３２）を経て粉砕機及び円錐型スクリュー
混合機等の様な混合機構を必須とする。

而して本発明は、上述の原料である２価以上の酸成分と
２価以上のアルコール成分及び重合に必要なその他の成
分を連続式重合装置あるいはセミパッチ式重合装置の供
給部１　（２１）に供給して実施されるもので、その製
造方法を第１図及び第２図に示す装置を使用する場合に
基づいて詳しく説明する。

まず第１図においては、■の前期重合工程を構成する連
続種型反応槽２へ単量体である、酸成分、アルコール成
分及び反応に必要な成分を供給しエステル化反応を行う
。この際、反応温度を２００°Ｃ以上、好ましくは２１
０〜２５０°Ｃで行うのがよい。また圧力はエステル化
反応率が２０〜９０％、好ましくは４０〜８５％に達す
るまでの槽内圧力をを０〜５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　　、好
ましくはＯ〜３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧条件下で行い、
次槽２゛では０〜約−７００　ｍｍ１１ｇ／ｃｍ”　Ｇ
の減圧条件下で行い、前期重合工程でのエステル化反応
を終了せしめる。

ここでエステル化反応率とは次式によって定義されるも
のである。

Ｏ Ｃｏ：仕込み成分の総酸価（ｅｑｕｉｖ／　ｉ！　）Ｃ
：反応率測定時の酸価（ｅｑｕｉｖ／　ｊ２　）また反
応度とは次に定義されるものである。

即ち、所定の軟化点或いは融点等の特性を与える反応終
点でのエステル化反応率をＸとし、前記重合工程でのエ
ステル化反応率をＹとするとき、前記重合工程での反応
度は下記式により求められる。

反応度（％）　＝　−Ｘ　１００ この前期重合工程での反応槽数及び温度、圧力条件は、
上記の反応率を達成すべく必要に応じて変えることがで
きる。すなわち前期重合工程でのエステル化反応の初期
に於いては、混合系の粘度が低く系内沸点が低いため、
上記圧力範囲における高加圧側で行うことが好ましい。

また前期重合工程でのエステル化反応の進行に伴って混
合系の粘度が上昇し、系内沸点が高くなった場合には、
上記圧力範囲に於ける低加圧側で行うことが好ましい。

加圧条件下でのエステル反応、に引き続いて行われる減
圧条件下での反応は、単量体の系外への飛散が実質的に
重合体の物性に影響を及ぼさない程度まで反応が進んだ
後に行われるもので、該工程では副生物の除去を促進す
る。また前期重合工程での反応槽付属の精留塔（第１図
の３．３゛）の必要段数は、操作圧力により異なるが、
通常５〜７段で系外へのアルコール成分の留出を実質上
、反応に影響を及ぼさない程度にすることができる。こ
の様にして得られた低分子量物は連続的に後期重合工程
■に送られる。

第２図においては、■の前期重合工程を構成する反応槽
列の第１槽２２に単量体である２価以上の酸成分、２価
以上のアルコール成分及び反応に必要な成分を仕込みエ
ステル化反応を行う。

この際、反応温度を２００°Ｃ以上、好ましくは２１０
〜２５０°Ｃで行うのがよい。また圧力はエステル化反
応率が２０〜９０％、好ましくは４０〜８５％に達する
までの槽内圧力を０〜５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　　、好まし
くはＯ〜３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧条件下で行った後、
０〜約−５００ｍｍ１１ｇ／ｃｍ２Ｇ以下の減圧条件下
で行い、前期重合工程でのエステル化反応を終了せしめ
る。ここでエステル化反応率の定義、操作圧力の設定、
及びアルコール成分の精留塔の必要段数等については第
１図での説明と同様である。この様にして得られた第１
槽の低分子量物は後期重合系へ送られる。一方、第２槽
２２°以降の反応槽では、第１槽内の低分子量物の後期
重合系■への移送が完了した時点で直ちに第２槽以降か
ら後期重合系■へ低分子量物が供給できる様にエステル
化反応を開始しておく。この様な操作を行うことで、前
期重合工程Ｉはバッチ方式であるにも関わらず後期重合
工程■では連続方式で反応を行うことが可能となる。

上述する前期重合工程でのエステル化反応終了後、低分
子量物は第１図では６゛（第２図では２６）の移送ポン
プで後期重合工程■へ導入される。１’　（２１’）の
原料供給部では必要に応じて新たに単量体あるいは顔料
、改質剤等を添加してもよい。その後低分子量物は横型
重合槽付属の複数個の供給ロア　（２７）の少なくとも
１つの供給口から横型重合槽８　（２Ｂ）へ導入され、
副生物を除去することにより高粘度領域での重合反応が
行われる。さらに横型重合槽において高分子量化された
重合体は、横型重合槽付属の複数個の取り出し口１１　
（３１）の少なくとも１つの取り出し口から取り出され
る。

横型重合槽での反応温度は２００°Ｃ以上、好ましくは
２１０〜２４０°Ｃがよい。また圧力は約−５００ｍｍ
Ｈｇ／ｃｍ”　Ｇ以下が望ましい。また滞留時間は０．
５〜１０時間、好ましくは１〜６時間に調節し、供給位
置、供給流量及び取り出し位置、取り出し流量は重合体
に要求される分子量分布に応じて任意に決めることがで
きる。

この他、分子量分布を制御するために、低背子量物を後
期重合工程の横型重合槽に設置されている任意の供給口
から供給し、他の任意の供給口から単量体等を供給して
もよいし、低分子量物を後期重合工程の横型重合槽へ分
配供給する際に、分配された低分子量物の一部に単量体
等を添加してもよい。この他にも様々な供給方法が可能
であるが、上記の例に限定されるものではない。

このような方法によって得られたポリエステル系重合体
は電子写真用トナーバインダーとして良好な特性を備え
ている。

又、このポリエステル系重合体からなるトナーバインダ
ーを必須成分として、従来公知の着色剤、荷電制御剤と
、場合によっては特性改良剤とを用いて、公知の方法に
て平均粒径５〜１５−のトナーを得るが、該トナーは磁
性粉体等のキャリアと混合することにより乾式２成分現
像剤として用いられる。又、本発明に係るトナーバイン
ダー樹脂を用いて磁性トナーとすることもできる。この
ようにして得られた本発明の電子写真用現像剤組成物は
画像定着性、耐オフセント性が良好である。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。

尚、実施例に示す組成割合はすべて重量部で表すもので
ある。

実施例１ 各々の槽容積が２０ｆｆｉである連続槽型反応槽２段か
ら成る前期重合工程と、槽容積が２０ｆｆｉである横型
重合槽から成る後期重合工程によって構成される第１図
に示す装置によりポリエステル系重合体を製造した。

酸成分としてテレフタル酸１２．４部、コハク酸８．８
部、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸７．１部を、
またアルコール成分としてポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン７１．７部を、及び反応触媒として酸化第−スズ０．
２部を合計量１０ｋｇ／ｌｌｒとなる様に連続的に原料
供給口１へ供給した。

前期重合工程において反応温度を２３０°Ｃ１圧力を第
１槽で常圧、第２槽で約−５００ｍｍＨｇ／ｃｎ＋”Ｇ
となるように制御した。また反応時間は第１槽、第２槽
とも１時間であり、エステル化反応率は７５％であった
。引き続き後期重合工程では反応温度を２２０°Ｃに、
圧力を約−７００ｍｍ１１ｇ／ｃｍ２Ｇとなるように制
御し、前期重合工程で得られた低分子量物を、横型重合
槽に滞留時間が１時間と０．５時間となる位置に設置さ
れた供給口から、それぞれ７０部と３０部の比で供給し
た。

この結果得られた重合体は、軟化点が１２７　’Ｃ、エ
ステル化反応率は９０％で、重量平均分子量が１０５０
０００　、分子量分布の広がりを示す分散指数（重量平
均分子量と数平均分子量の比）３１０の色調の優れた重
合体であった。この実施例の前記重合工程でのエステル
化反応度は８３％であった。

ここで軟化点とは、高化式フローテスター（ＣＦＴ−５
００，島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１　ｍ
ｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、昇温速度
６゛Ｃ／分の条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させた
時の流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当す
る温度を軟化点とする。

またＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分
子量（Ｍｎ）の測定は下記の条件によって測定した。

ＧＰＣ装置：　ＨＩＴＡＣＨＩ　６５５Ａ−１１ＤＥＴ
ＥＣＴＯＲ：　５ＨＯＤＥＸ　ＲＩ　ＳＲ−５１ＣＯＬ
ＵＭＮ　　：　５ＨＯＤＥＸ　ＧＰＣＫＦ−８０６＋Ｋ
Ｆ−８０４＋ＫＦ−８０２溶媒：テトラヒドロフラン（
ＴＩＩＰ）流速：　１．Ｏｍｕ／ｍｉｎ 実施例２ 実施例１と同一の装置を用い、原料及び操作条件を変え
てポリエステル系重合体を製造した。

酸成分としてフマール酸２５部を、またアルコール成分
としてポリオキシプロピレン（２，２）２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５部を、及び反応
触媒として酸化アンチモン０．０５部を、ラジカル重合
禁止剤としてハイドロキノン０．０５部を合計量１０ｋ
ｇ／Ｈｒとなる様に連続的に原料供給部へ供給した。

前期重合工程において、反応温度を第１槽で２３０°Ｃ
１第２槽で２１０°Ｃ１圧力を第１槽、第２槽とも常圧
となるように制御した。また反応時間は第１槽、第２槽
とも２時間であり、エステル化反応率は７５％であった
。引き続き後期重合工程では反応温度を２１０°Ｃに、
圧力を約−７４０ｍｍ１１ｇ／ｃｍ２Ｇとなるように制
御し、前期重合工程で得られた低分子量物を、横型重合
槽に導入し、反応温度２２０°Ｃ１圧力約−６００ｍｍ
１１ｇ／ｃｍ２Ｇで高粘度領域での重合反応を行いつつ
、滞留時間が１時間、１．５時間、２時間となる位置か
ら、２０部、５０部、３０部の重量比で取り出した。取
り出した重合体の横型重合槽内での平均滞留時間は１．
６時間であった。取り出したそれぞれの樹脂を冷却、固
化、粉砕後円錐型スクリュー混合機で混合した。

この結果得られた重合体は、軟化点が１１５°ｃ１工ス
テル化反応率は９５％で、重量平均分子量が４５０００
、分子量分布の広がりを示す分散指数１２．９の色調の
優れた重合体であった。この実施例の前記重合工程での
エステル化反応度は７９％であった。

実施例３ 各々の槽容積が５０！である２つの反応槽から成る前期
重合工程と、槽容積が２０ｆｆｉである横型重合槽から
成る後期重合工程によって構成される第２図に示す装置
によりポリエステル系重合体を製造した。

酸成分としてテレフタル５２．２部を、またアルコール
成分としてエチレングリコール２１．５部、プロピレン
グリコール２６．３部を、及び反応触媒として酸化アン
チモン０，０５部を合計量３５ｋｇとなるように第１槽
へ投入しエステル化反応を開始した。

この反応においては、まず反応温度を２３０　’Ｃ１圧
力を２．５　ｋｇ／ｃｎ＋”Ｇとなるように制御し１時
間反応を行った。この後反応温度は２３０　’Ｃのまま
で、圧力を常圧となるように制御し、エステル化反応率
が４０％となる様に、さらに１時間反応を行った。この
様にして得られた低分子量物を、横型重合槽に供給する
に際し、２１゛　の原料供給部に」二記低分子量物１０
０部に対し、アジピン酸３１．８部、１，２．４−ヘン
ゼントリカルポン酸無水物２７．２部を供給し、合計量
が１０ｋｇ／Ｈｒとなるようにした。

引き続き後期重合工程では反応温度を２１０°Ｃに、圧
力を約−５００ｍｍ１１ｇ／ｃｍ”Ｇとなるように制御
し、前期重合工程で得られた低分子量物と、新たに加え
られた単量体との混合物を、横型重合槽に滞留時間が１
．５時間と１時間となる位置に設置された供給口からそ
れぞれ６０部と４０部の比で供給した。

この反応において第１槽から後期重合工程への供給を開
始し、約２時間後に第２槽において、第１槽の場合と同
様にエステル化反応を開始し、第１槽から後期重合工程
への供給が終了する前に、第２槽でのエステル化反応率
が４０％となるように反応させ、後期重合工程への低分
子量物の供給を、第１槽の内容物がなくなると同時に第
２槽に切り換えた。この操作を交互に繰り返し、後期重
合系への供給が連続的に行えるようにした。

この結果得られた重合体は、軟化点が１３１　’Ｃ、エ
ステル化反応率は９０％で、ＴＩ−ＩＦ可溶分の重量平
均分子量は９５００００、分子量分布の広がりを示す分
散指数２２５の色調の優れた重合体であった。

この実施例の前記反応工程でのエステル化反応度は４４
％であった。

実施例４ 下記組成を乾式混合、続いて加圧ニーダ−にて溶融混練
し、冷却後、通常のジェットミル型の粉砕、分級工程を
経て平均粒径１１μｍのトナーを調製した。

〈組　成〉 実施例１で得られた重合体　　　　　　８９部以上のト
ナー３９部と樹脂被覆された鉄粉１２６１部と流動化剤
として疎水性シリカ３部とを混合して現像剤を調製し、
市販の電子写真複写機（感光体はＳｅ系感光体を用いた
。定着ローラーの回転速度は２５５　ｍｍ／ｓｅｃ、定
着装置中のヒートローラー温度を可変にし、オイル塗布
装置を除去したもの）にて画像出しを行った。

定着温度を１２０〜２２０°Ｃにコントロールし、画像
の定着性、オフセット性を評価した。

最低定着温度は１５４°Ｃ１低温オフセツト消滅温度は
１４５°Ｃ１高温オフセント発生温度は２２０°Ｃ以上
であった。

ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍＸ７．５ｍｍ
の砂消しゴムに５００ｇの荷重を乗せ、定着機を通して
定着された画像の上を５往復こすり、こする前後でマク
ベス社製の反射濃度計にて光学反射濃度を測定し、以下
の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラー
の温度を言う。

比較例１ 実施例１と同一装置、原料及び組成で、次に示す条件以
外の操作条件は、実施例１と同一にしてポリエステル系
重合体を製造した。

〈実施例１と異なる条件〉 （１）後期重合工程で低分子量物の分配供給を行わず、
全量を１つの供給口から供給した。

（２）後期重合工程での滞留時間（反応時間）を０．８
時間とした。

この結果得られた重合体は、軟化点が１２７°Ｃ、エス
テル化反応率が９０％、重量平均分子量が５ｏｏｏｏｏ
、分散指数が４３であり、実施例１で得られた重合体と
軟化点は同じであるが、実施例１で得られた重合体より
も分子量分布はシャープであった。この比較例の前記重
合工程でのエステル化反応度は８３％であった。

比較例２ 実施例２と同一装置、原料及び組成で、次に示す条件以
外の操作条件は、実施例２と同一にしてポリエステル系
重合体を製造した。。

〈実施例２と異なる条件〉 （１）後期重合工程で低分子量物の分配取り出しを行わ
ず、全量を１つの取り出し口から取り出した。

（２）後期重合工程での滞留時間（反応時間）を１．２
時間とした。

この結果得られた重合体は、軟化点が１１６°Ｃ、エス
テル化反応率が９５％、重量平均分子量が４００００　
、分散指数が５．１であり、実施例２で得られた重合体
と軟化点はほぼ同じであるが、実施例２で得られた重合
体よりも分子量分布はシャープであった。この比較例の
前記重合工程でのエステル化反応度は７９％であった。

比較例３ 比較例１で得られた重合体を使用する以外はすべて実施
例４と同一装置、組成でトナーを調整し、さらに同一キ
ャリア、流動化剤と、複写機を使用し、実施例４と同一
の方法で画像の定着性、オフセット性を評価した。

その結果、最低定着温度は１８３°Ｃ１低温オフセツト
消滅温度は１６３°Ｃ１高温オフセツト発生温度は２０
０°Ｃで、定着強度、耐オフセット性も実用レベル以下
であった。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル系重合体の製造方法によれば、従
来のバッチ方式に比べ大幅に反応時間が短縮できるため
、生産性の著しい向上にともなう生産設備の合理化、及
び生産コストの低減が可能となる。

また物性面に於・いては、本発明の方法が反応所要時間
の短い、高粘度対応が可能な連続重合法であるため、本
発明の方法によって製造されるポリエステル系重合体に
、従来のバッチ方式では得られなかった高品質性と均質
性を付与し、高分子量化が可能となる。

さらに本発明に於けるもっとも重要な効果は、前期重合
工程で得られた低分子量物を後期重合工程へ供給するに
際し、適切な供給分配位置と分配比率を設定すること、
及び／又は前期重合工程で得られた低分子量物を高分子
量化するに際し、適切な取り出し位置と取り出し比率を
設定することで任意の分子量分布を持った重合体を製造
できることにある。

更に本発明においては、画像定着性、耐オフセット性が
良好な電子写真用接着剤組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明の実施に用いられる
反応装置の例を示すフローシートである。 ■・・・前期重合工程 ■・・・後期重合工程 １、１’、　２１．２１”・・・原料供給部２．２“、
　２２．２２’　・・・低粘度重合槽３．３”、　２３
．２３’　・・・アルコール成分精留塔４、４’、　　
９．２４．２４　　、２９・・・コンデンサー５、５’
、　１０．２５．２５”、３０・・・圧力制御部６．６
°、２６・・・移送ポンプ ７．２７・・・低分子量物供給口及び流量制御部８．２
８・・・高粘度重合槽 １１、３１・・・高分子量物取り出し口及び流量制御部 １２、３２・・・冷却機

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２価以上の酸成分と、２価以上のアルコール成分と
   からポリエステル系重合体を製造するに際し、製造工程
   を所定の反応終点に至る２０から９０％の反応度に達す
   るまでの前期重合工程と、反応を終了させるまでの後期
   重合工程の少なくとも２段階に分割し、該後期重合工程
   において複数個の供給口及び／又は複数個の取り出し口
   を設けた押し出し流れによる横型重合槽を用いることを
   特徴とするポリエステル系重合体の製造方法。 ２、請求項１記載の製造方法を用いて製造されたポリエ
   ステル系重合体からなることを特徴とする電子写真用ポ
   リエステル系トナーバインダー。 ３、請求項２記載のポリエステル系トナーバインダーを
   含有することを特徴とする電子写真用現像剤組成物。