JPH0268541A - 高速処理適性の良いハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

本発明は特に、迅速処理に適し、しかも高感度・高鮮鋭
性の画質が得られ、かつ耐圧性が良く、迅速処理を行っ
てもローラーマーク等による画質の劣化のない、すぐれ
た感光材料を捉供するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度・高画質であるこ
とが要請されるが、他方、短時間で処理されることも要
求されている。特に近年、感光材料の消費量の増大に伴
って、短時間での迅速処理化が強く要求されるようにな
っている。例えば医療用Ｘ線感光材料の分野では、診断
回数の急増や検査項目の増加により、Ｘ線写真撮影枚数
が増加している一方、診断結果を出来るだけ早く受診者
に知らせる必要があり、ごのため迅速処理化が望まれて
いる。特に血管造影撮影、術中１最影等は、木質的に少
しでも短時間で写真を見る必要がある。

このような背景で、迅速処理技術が種々状みられ、例え
ば画像形成処理において、高ｐ）（、高温（３０〜４０
℃）で現像処理することにより処理を促進することなど
が試みられているが、従来の感光材料にあっては、この
ような高ｐ　Ｈ３高温条件では、得られる写真画像の劣
化を招いていた。特に自動現像機で処理を行う場合、上
記条件では感光材料の耐圧性が劣化し、搬送ローラーの
圧力によりいわゆるローラーマークが発生し、これによ
る画質の劣化を招くことがあった。

この問題点を解決するため、種々の技術が提案されてい
るが、いずれも未だ不充分である。

一方、迅速処理化を図るためには、感光材料のバインダ
ー（通常ゼラチン）の量を減らすことが有効ではあるが
、バインダー量を減らすと耐圧性が一層劣化し、上記ロ
ーラーマークなどが付き易くなる。

このような画像の劣化は望ましいことではなく、特にＸ
線感光材料にあっては、誤診につながることもあり得る
。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目
的は、迅速な高速処理を行った場合でも、画質の劣化、
例えばローラーマークによる画像の劣化がなく、すぐれ
た画質の画像が得られ、しかも高感度かつ高鮮鋭性であ
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、上記乳剤層の少なくともいずれか１層に、
実質的に写真特性の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤
を含有し、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種は、含
有するハロゲン化銀粒子はその平均粒径が０．８層以上
３．０μ以下であり、かつ後記詳述する一般式（１）で
表される化合物の少なくとも１つで色増感されており、
該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種は、含イ１するハ
ロゲン化銀粒子はその平均粒径が０．１μ以北１．０μ
以下であり、かつ同しく後記詳述する一般式〔ＩＩ〕で
表される化合物の少なくとも１つで色増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、達
成された。

即ち本発明は、上記特定の構成をとることによって、迅
速処理性・感度・画質（特にローラーマーク性及び鮮鋭
性）のすべての点で満足のゆく感光材料を得るに至った
ものであるが、本発明は、以下のような本発明者により
得られた知見に基づくものである。

一般に、ローラーマーク性の良否に最も影響を及ぼすの
は、ローラーによる圧力であるが、木発切者の知見によ
れば、感光材料に使用される乳剤によって、ローラーマ
ークの発生の程度も違って来る。本発明者の実験結果に
よれば、粒子径が大きい乳剤はど、ローラーマークは発
生しやすいということ、及び、乳剤に使用する増感色素
の種類によって、ローラーマークの発生の度合いが異な
るということが判明した。

このような知見を基礎として、数々の種類のハロゲン化
銀粒子含有の乳剤について、及びきわめて多種にのぼる
増感色素について、これらを用いた感光材料を種々検討
した結果、上記本発明に到達したものである。

本発明の感光材料は迅速処理性にすぐれるので、全処理
時間が２０秒以上３分３０秒以下である高速処理を行っ
ても感度や画質が劣化せず、またローラーを有する自動
現像機で処理される場合でも、［１−ラーマークによる
画質の劣化は生じにくい。

このように本発明は、全処理時間が２０秒以上３分３０
秒以下である高速処理に適するが、更に、全処理時間が
２０秒以上９０秒以下の迅速処理に、より好ましく用い
ることができ、２０秒以上６０秒未満の超迅速処理に更
に好ましく用いることができる。

例えば２０秒以上６０秒未満の処理時間で自動現像機処
理を行っても、ローラーマーク性が改良されたことによ
り、すぐれた画像が得られるのである。

ここで全処理時間とは、例えば自動現像機を用いた処理
について言えば、自動現像機にフィルムの先端を挿入し
てから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、
渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部
分から出て来るまでの全時間〔換言すれば、処理ライン
の全長（ｒｎ）をライン搬送速度（ｍ／　ｓ　ｅ　ｃ、
　）で割った商（ｓｅＣｌ）〕のことである。ここで渡
り部分の時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知ら
れていることであるが、渡り部分においてもその他のプ
ロセスの液がゼラチン膜中に膨潤しているために、実質
上処理工程が進行しているとみなせるためである。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する。

即ち本発明においては、支持体の両側に各少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けて両面感光材料と
してもよく、また片側にのみ少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を設けて片面感光材料としてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その乳剤層の少
な（ともいずれか１層に、実質的に写真特性の異なる２
種以上のハロゲン化銀乳剤を含有する。

ここで「実質的に写真特性の異なる」とは、感度、階調
性、感色性、呈色性、現像性、画像の鮮鋭性、粒状性等
を含む写真特性のうち、少なくとも感度及び階調性を異
にすることである。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明に用いら
れる」ニ記写真特性の異なるハし１ケン化恨乳剤は、２
種以上６種以下であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、全て単分散乳剤であってもよく、
全て多分散乳剤でもよい。そして、任意の比率で、単分
散と多分散乳剤との双方を含有させて用いてもよい。本
発明においては、２種以上の乳剤層てが単分散乳剤であ
るが、あるいは２種以上のうち少なくとも１種が多分散
乳剤である態様が好ましい。特に好ましいのは、全てが
珀分散乳剤である態様である。

なお本明細書中、ｌｒＬ分１１父性とは、粒子径に関す
る変動係数が０．２０以下であることをいう。即ち、標
準偏差Ｓは で与えられ、変動係数ＶＣは ＶＣ＝ で与えられる。よって本明細書における乳剤の」゛１分
散性はＳ　／　Ｆ≦０．２０で定められる。なお単に単
分散性と言う場合、それは実質的に１１【分散であるこ
とを意味する。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合に
はその直径であり、球状以外の形状の粒子の場合には、
等しい体積の球に換算したものの直径である。

粒径は、遠心分離型ストークス径測定器で求めることが
でき、また電子顕微鏡写真で測定することができる。

本発明の実施に際して用いる乳剤のハロゲン化銀の組成
は、各乳剤につき、各々任意である。各々互いの組成が
同一でもよい。近似した組成のものを用いてもよい。そ
の他、要求される特性の実現のために、任意に選定でき
る。

本発明の実施に用い得るハロゲン化銀としては、例えば
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、及びこれらの混合物がある。

特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用いる
場合、その沃化銀の含有量は特に限定されないが、望ま
しくは０．２モル％〜１０モル％である。

この場合沃化銀は内部に集中していることが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
平均粒径が０．１〜３μのものが好ましい。

更に好ましくは０．３〜２μである。

但し、本発明の感光材料は、−１１１Ｑ式（１）で表さ
れる化合物で増感された平均粒径０．８〜３．０μの乳
剤と、一般式〔■］で表される化合物で増感された平均
粒径０．１〜’ｈ、Ｏｐの乳剤とを含有するので、この
粒径範囲の粒子は必須である。この場合、−１Ｇ式（１
）で表される化合物で増感された乳剤は、平均粒径が１
．０〜２．０μであることがより好ましく、また、一般
式〔ｌ］〕で表される化合物で増感された乳剤は、平均
粒径が０．３〜０．８μであることがより好ましい。

またハロゲン化銀粒子には閃光露光特性改良のためのイ
リジウム塩、感度、ガンマ調節のためのロジウム塩、或
いは耐圧性向上のためのタリウム塩等写真特性調整のた
めの各種の金属塩がドーピングされていてもよい。

本発明の実施に際して乳剤としてｊＰＬ分散性乳剤を用
いる場合、該単分散性乳剤の調製にあたっては、ハロゲ
ン化銀粒子の成長に伴って水溶性根塩及び水溶性ハロゲ
ン化物の添加速度を速めることが望ましい。添加速度を
速めるごとによって、より粒子径分布を単分散化し、ま
た混合時間が短縮され、工業生産に有利である。またハ
ロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機会が減少
するという点でも好ましい。この添加速度を速める方法
としては、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号、特開昭５５−１４２３２９号の各公報に記載の
如く、銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を
連続的に、或いは段階的に増加させてもよい。上記添加
速度の上限は新しい核粒子が発生する寸前の流速でよく
、その値は、温度、ｐＨ，ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲ
ン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒−４間距離、或い
は保護コロイドの種類と濃度等によって変化する。

Ｉｌｉ分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ。

ｐＨ（ＩＬ、　Ｓｅ１．１２．２４２〜２５１（１９６
３）　、特公昭４８−３６８９０号、同５２４６３６４
号、特開昭５５−１４２３２９号の各公報に記載されて
おり、また特開昭５７−１７９８３５号に記載されてい
る技術を採用することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコア・シェル型
単分散性乳剤であってもよく、これらコア・シェル乳剤
は特開昭５４−４８５２１号等によって公知である。

本発明の実施に際しては、それぞれの乳剤は、各々に適
した化学増感を施すことができる。

化学増感を施す場合、例えば、チオ硫酸すｌ−ＩＪウム
、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩化金酸塩、
三塩化金笠を用いる金増感法、二酸化チオ尿素、塩第−
錫、恨υ）成等を用いる還元増感法、その他パラジウム
増感法、セレン増感法等があり、これらを単独で用いた
り、これらを２種以上併用したりすることができる。

この場合、特に金増感と硫黄増感とを併用することが好
ましい。

また、粒子内部に還元増感を施すこともできる。

本発明の実施に際しては、ハロゲン化銀乳剤中には、イ
リジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、亜鉛、ニ
ッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロンチウム
、タングステン、プラチナの塩（可）容性塩）の内、少
なくとも１種類が含有されるのが好ましい。その含有量
は、好ましくは銀１モルあたり１０−　’〜１０−　’
モルである。特に好ましくは、タリウム、パラジウム、
イリジウムの塩の内の少な（とも１種類が含有されるこ
とである。

これらは単独でも混合しても用いることができ、その添
加位置（時期）は任意である。これにより閃光露光特性
の改良、圧力減感の防止、潜像退光の防止、増感その他
の効果が期待される。

ハロゲン化銀乳剤における粒子形状は任意である。例え
ば、立方晶、十四面体、八面体、六面体、双晶、丸いも
の、所謂じゃがいも形、平板状のもの、その他いずれも
用いることができる。また、臭化カリウムや、溶剤で処
理した粒子も使用できる。　特公昭４１−２０８６号に
記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハ
ロゲン化銀粒子とを８ｊ１合せて用いることもできる。

本発明の感光材料における」二記実譬的に写真特性の異
なる２種以上のハロゲン化銀乳剤の内、少なくとも１種
は、含有するハロゲン化銀粒子はその平均粒径が０．８
μ以上３．０μ以下であり、かつ下記一般式ＣＩ）で表
される化合物の少なくとも１つで色増感されたものであ
り、また他の少なくとも１種は、含有するハロゲン化銀
粒子はその平均粒径が０　、　ｌ　ｔｔ以１１．０μ以
下であり、かつ下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の
少なくとも１つで色増感されたものである。

以下にこの一般式ＣＩ）（［１）で表される化合一般式 式中、Ｒ１＋　　Ｒ２＋　　Ｒｆｆは各々置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル
基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、少な
くともＲ８とＲ３の内１つはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基である。Ｘ＋はアニオン、Ｚｌ及び
Ｚｔは置換または非置換の炭素環を完成するに必要な非
金属原子群、ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩
を形成するときはｎはｌである。） （ＩＩ） Ａ 式中、Ｒ４及びＲ３は各々置換もしくは非置換のアルキ
ル基、置換もしくは非置換のアルケニルまたは置換もし
くは非置換のアリール基を表し、少なくともＲ４とＲ３
のいずれかはスルホアルギル基またはカルボキシアルキ
ル基、（である。

Ｒ６は水素原子、低級アルキル基またはアリール基を表
す。

Ｘ２−はアニオン、７１及びＺ２は各々置換または非置
換のヘンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは
１または２を表す。（（すし、分子内塩を形成するとき
はｎはＩである。） また、必要に応じて、下記一般式（Ｉｔ）で表される化
合物を、増悪色素として併用することができる。

［１１１） ■ン７ １？。

（Ｘｚ−ン、− 式中Ｒ１及びＲ７は各々置換もしくは非置換の低級アル
キル基、Ｒ６及びＲ１゜は低級アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、スルホアルキル基またはカルボ；）−ジア
ルキル基、Ｘ３−はアニオン、Ｚｌ及びＺ７は各々置換
または非置換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群
、ｎは１または２を表す。

（但し、分子内塩を形成するときはｎはｌである。）各
式中、Ｚ、、Ｚ２が完成する炭素環としては、置換また
は非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香環が好
ましい。

一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の置換もしく
は非置換のアルキル基としては、具体的には例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはブチル等の低級アルキ
ル基を挙げることができる。ＲＩ　＋Ｒ２，Ｒ３の置換
アルキル基としては、ビニルメチル等を挙げることがで
き、また、ヒトロー１−ジアルキル基として２−ヒドロ
キシエチル、４−ヒドロキシブチル等、アセトキシアル
キル基として２アセトキシエチル、３−アセトキシブチ
ル等、カルボ；１−ジアルキル基として２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、２−（２−カルボキ
シ上１−キシ）エチル等、スルホアルキル基として２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル
、４−スルホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル等を挙げることができる。ＲＲ２，Ｒｆｆのアルケ
ニル基としてはアリル、ブチニル、オクテニルまたはオ
レイル等が挙げられる。

更にＲ１＋　Ｒ２，Ｒ：Ｉのアリール基としては、例え
ば、フェニル、カルボキシフェニル等が挙げられる。

但し前記の通り、ＲＩＩ　Ｒｚ、　Ｒ：ｌの内生なくと
も１つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基
である。

また式（１）においてｘｌで示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸−イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次に上記一般式（１）で表される化合物の代表的な具体
例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

（化合物例） Ｃ２１１゜ （Ｃ１１□）、５０３ Ｃ，Ｒ５ ＣＩｌ□−Ｃ１ｌ＝ＣＩ＋□ ＣＩＩ□ＣＩＩ　ＣＩＩ□ＳＯ３ （Ｃ１１□）ａｓ（ｈ ＣＩｌ） Ｃ，１ＩＳ （Ｃ１１□）４５０３ ＣＩｌ□ＣＯＯ１１ （Ｃ１１□）４ｓ（ｈ （Ｃ１１□）３Ｓｏ３１＋ （Ｃ１１２）　ａｓＯ３１１ ＣＩｌ：１ （ＣＩ＋□）、５０．１ （Ｃ１１□）３ＳＯ：ｌｌ＋ （Ｃ１１□）：＋５Ｏｚ Ｊｓ Ｃ，１１５ ｒ 式（ＩＴ）において、Ｒ６は水素原子、低級アルキルノ
１ジアリール基を表すが、低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。

アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。［ン、及びＲ１とし°ζは、（Ｉ３） Ｃ２ＩＩ　５ （Ｃ１１□）ｚｓＯ：＋ Ｃ２ＩＩ　５ ｌ１ｚＬ Ｃ、Ｈ。

（Ｉ６） Ｃｚ　Ｉｔ　ｓ １ｒ 前記式（１）の説明においても、式（１）のＲ１゜Ｒ３
として例示したものを挙げることができる。

Ｘｌ−のアニオンも、式（ＮのＸｌ−とじて例示したも
のを挙げることができる。

次に（Ｉｌ）で表される化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定され
るものではない。

ＣＩｌ□ＣＨｚＳＯ：Ｉｌ１ ＣＩｌ□ＣＩ１２５（ｈ ゝＬ！ （ＣＩＩＺ）　ＪｓＯＪａ （Ｃ１１□）、ＪＳＯＪ Ｃ、１１。

（Ｃ１１□）＋５（ｈ （化合物例） 次に式（ＩＩＩ）においては、Ｉ？　？＋　Ｒｑの低級
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の基を例示できる。置換アルキル基としては、弐（
１）においてＲ８−Ｒ３につき例示した基を挙げること
ができる。Ｒ１１＋ＲＩＯの低級アルキル基としては、
Ｒｔ、Ｒｑと同じものを例示できる。

またＲＩＲＩＯのヒドロキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、カルボキシアルキル基としては、式〔Ｉ〕におい
てＲ、〜１７．につき例示した基を挙げることができる
。

Ｘ３−のアニオンとしては式〔Ｉ〕のＸ、−とじて例示
したものを挙げることができる。

かかる式（［）で表される化合物の代表的具体例を挙げ
る。勿論この場合もこの例示により本発明は限定される
ものではない。

Ｃ、ＩＩ　５ Ｃ２１１Ｓ Ｃ２ＩＩ　−。

Ｃ２ＩＩ　Ｓ Ｃ２１（Ｓ Ｃ、ＩＩ　５ ｚｌｌｓ （Ｃ）１□）ｌｌｓＯ３ Ｃａ１１゜ （Ｃ１！□）：１ＳＯ３ （Ｃ１１□）３ＣＯ０ Ｃ２ＩＩ　。

ｚｌｌｓ Ｃ２ＩＩ　５ Ｃ，１１５ 、Ｆ記載（１）、　　［１１）で示される化合物の添加
量は、ハロゲン化銀１モルに対し、１００　＋ｎｇ〜２
０００■の範囲で用いることが好ましい。特に、４０Ｏ
Ｎ　〜１００ＯＮが好ましい。

また上記式（１）、　　ＣＩｌ）で示される化合物の添
加位置は、感光材料製造中の任意の位置でよいが、化学
熟成前、化学熟成中、化学熟成終了時、または塗布直前
の添加が好ましい。

式（Ｉ）で示される化合物を併用するときも、増感色素
の添加総量、及び化合物の添加位置については、上記と
同様である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、硬膜剤を用いて
適度に硬膜することが好ましい。適度に硬膜するごとに
よって、好ましい含水用の感光材料とし、これにより、
迅速処理適性を更に高めることができる。

硬膜剤を用いる場合、次のようなビニルスルホン系硬膜
剤を好ましく使用することができる。

即ら、本発明の実施に際して用いることができる好まし
いビニルスルホン系硬膜剤は、例えば独国特許第１，１
００，９４２号に記載されている如き芳香族系化合物、
特公昭４４−２９６２２号、同第４７−２５３７３号に
記載されている如きペテロ原子で結合されたアルキル化
合物、特公昭４７−８７３６号に記載されている如きス
ルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４
３５号に記載されている如き１，３．５トリス〔β−（
ビニルスルホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−
５−１−リアジンあるいは特開昭５１−４４１６４号に
記載されている如きアルキル系化合物等を包含する。

その代表的具体例を以下（ＩＩ−１）〜（＋（−２２）
に示すがこれらに限定されるものではない。

（ＩＩ （Ｈ （ＩＩ ＣＩＩ□ＳＯ□Ｃｌ１＝ＣＩ＋２ （ＩＩ−１０） Ｃ１１ｚＣ（Ｃｌｌ□０ＣｔｌｔＳ（ｈｆ：Ｉｆ・ＣＩ
＋□）。

Ｃ（ＣＩｌ　、０Ｃ１１□５ＯｔＣｌｌ・ＣＩ＋□）４
Ｎ（Ｃ１１，ＣＩｈ０ＣＩＩ□ＳＯ□Ｃｌｌ＋Ｃ１１ｔ
）　ｘ＼＼ｏｓｏ□Ｃ１ｌ・Ｃ１１２ （Ｈ （ＩＩ ＣＯ（ＣＩＩ□ＣＩｌ□ＳＯ□ＣＬＣＩＩ□）２Ｎ１１
（ＣＩＩ□ＣＩｌ□ＳＯ□Ｃｌ１＝Ｃｔｌｚ）ｚ（Ｈ−
１３１ （ＩＩ−１５１ （Ｈ−１６） （ＨＩ３） し ＼Ｎ′ ５Ｏ２ＣＩ１．ＣＩ＋□ ＣｚｌｌｓＣ（ＣＩｌｚＳ（ｈｃＨ＝ｃｌ１ｇ）３Ｃｓ
ｌｌ＋ｔＣ（ＣｌｈＳＯｔｃｌｈｃｌｌｚ）：＋ＣＩＩ
ｔ＝ＣＩＩＳＯ□Ｃｌ１ＺＣＩＩＣＩ１２ＳＯ□ＣＩ１
．ＣＩ＋□ＳＯ，ＣＩｌ、Ｃ１１゜ （Ｃ１ｈ＝ＣＩＩＳＯ，Ｃ１ｈ）ｉｃｃｌｂＢｒ（Ｃ１
１２＝ＣＩＩＳＯ□Ｃ１１□）ＩＣ１１ＣＩ＋（Ｃ＋ｈ
ＳＯ２ＣＩＩ＝ＣＩ−１，）ｔ（Ｈ−１８） （Ｈ−１９） （Ｃ１１□・Ｃｌｌ５Ｏ□Ｃｌ１ｔ）　、ＣＣ１１□０
Ｃ１１ＩＣ（Ｃ１１２ＳＯ□Ｃ１ｌ・Ｃ１１□）。

Ｃ（Ｃ１１，ＳＯ，Ｃｌ１ＩＩＣ１１，）。

（ＩＩ−２１） （Ｃ１ｈ、Ｃ１１５０２Ｃ１１□）、ｃｃｌｌ□ＳＯ，
ＣＩＩＩＣＩＩＩＣＩ！ＣＯＣＩＩ□ＣＬＳＯｔＣＩＩ
・Ｃ１１゜ＣＩｌ□＝Ｃｌ１ＳＯｔ　　　　Ｃ１１！０
Ｃ１１よ一−５Ｏ，ＣＩｌ・Ｃｌ１ｚ木発明に用いるこ
とができるビニルスルホン系硬膜剤は上記例示化合物に
加えて、分子構造中に少な（とも３ケのビニルスルホン
基を有する化合物、例えば例示化合物（Ｈ−５）〜（Ｊ
−Ｌ−２３）に、ビニルスルホン基と反応する基ならび
に水）容性基を有する化合物、例えばジェタノールアミ
ン、チオグリコール酸、サルコノンナトリウム塩、タウ
リンナ１−リウム塩を反応させて得られる反応生成物を
含む。

本発明において使用する支持体とし°ζは、写真感光材
料に通常用いられる可撓性支持体を用いることが好まし
い。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成または合成高分子から成るフィ
ルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマー（例え
ばポリエチレン、ボリプ［Ｉピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

次に、本発明の実施に際して、上記一般式［ｌ］または
（ＩＩ）で示される化合物を含有する乳剤、あるいは適
宜併用するその他のハロゲン化銀乳剤を形成するための
ハロゲン化銀、及び乳剤に含有させることができる添加
剤、その他写真構成層に含有させることができる添加剤
等について述べる。

本発明のハ１コゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン
化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法等のいず
れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させて
もよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒
子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異
なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと恨イオンを混
合釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生成させてもよい。この方法により
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。成長後にコンバージョンを用いて、
粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

用いるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速
度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミラ１、塩、その他各種の金属
塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／また
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ
、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部
及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３号記載の方法に基づいて行
うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。また平板状粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような結晶を持つものでもよく、晶癖、結晶面の比率は
任意であり、結晶形の複合形をもつものでもよ（、様々
な結晶形の粒子が混合されてもよい。

その他本発明の実施に当たって、感光材料には任意の添
加剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディス
クロージャー１７６巻、１１ｈ１７６４３（１９７８年
１２月）及び同１８７８．鳩１８７１６　（１９７６年
１１月）に記載されており、その該当箇所を次の表にま
とめた。

本発明の感光材料に用いることができる乳剤の調製に当
たり使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリナ
ーチ・ディスクロージャーに記載以下余白、、査ノ〉 Ｊ　′ 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により例証する。但しこれによっ
て本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ ６０°ＣＸｐＡｇ＝８、ｐ　Ｈ＝　２にコントロールし
つつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２５μの、ヨウ
化銀２．５モル％を含むヨウ臭化銀準分散立方品乳剤、
及び単分散球形乳剤を得た。この乳剤の一部を種晶とし
て用い、以下のように成長させた。

即ち、４０°Ｃに保たれた保護ゼラチン、及び必要に応
じてアンモニアを含む溶液にこの種晶を加え、更に氷酢
酸、臭化カリウム水溶液によりｐ　ＨｌｐＡｇを８周整
した。

この液を母液とし′ζ激しく攪拌しつつ、３．２規定の
アンモニア性硝酸銀溶液及びハライド水）ノーをダブル
ジェット法で混合を行った。即ち、母液のアンモニア濃
度０．６規定、ｐＨ９，７、ｐＡｇ７゜６とすることに
より、種晶の上にヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
を成長させた。次にｐＡｇを９．０に一定に保ち、アン
モニア性硝酸銀水溶液を臭化カリウム水溶液の添加に伴
ってｐＨを９から８へ変化させ、純臭化銀のシェルを形
成した。

更に１０分間、ｐ、Ａｇを１１．５にして熟成を行い、
粒子に丸め処理を施した。得られた粒子はヨウ臭化銀２
．０モル％を含むものであった。この方法で平均粒径１
．２μ、粒径分布の変動係数０．１２０のヨウ臭化銀粒
子を含有する未化学熟成乳剤（Ａ−１）、平均粒径０，
６０μ、粒径分布の変動係数０．１６０のヨウ臭化銀粒
子を含有する未化学、？！１成乳剤（Ａ−２）、及び平
均粒径０．５μ、粒径分布の変動係数０．１７０のヨウ
臭化銀粒子を含有する未化学熟成乳剤（Ａ３）を得た。

これら３種の乳剤に対して最適の金・イオウ増感を行っ
た後、表１に示すように、一般式〔同及び／または（ｎ
）に係る化合物及び必要に応して一般式〔■〕に係る化
合物をそれぞれ表１に示すような量添加し、更に後述の
化合物を添加して、乳剤液嵩Ｉ尤Ａｄ−１〜３、Ｆ、　
Ａ　−ｌｌ−１〜３、ＩｇＡ−１１，ｌｌｌ−１〜３を
調製した。別途、後述の組成の保護層液を調製した。該
乳剤液及び保護層液を、青色に着色されたポリエチレン
テレフタレートのベース（後述の下引き処理されたもの
）の両面に、銀量として５旧■／　ｄ　ｍの乳剤、及び
その上層として保護層液をセラチン１５■／　ｄ　ｔｒ
ｒとなるように塗布し、Ｘ線感光材料の試料（階１１〜
ＮＴｌｌ−９）を得た。この試料は乳剤を１種のみ用い
たものであるので、全て比較試料に該当する。

別に、上記乳剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）から得た各完成
単分散乳剤ＥＡ−１−１〜３、ＥＡ−ｒｆ１〜３、ＥＡ
−ＩＩ、　　ｌｌｌ−１〜３を用いて、基になる乳剤Ａ
−１〜３が表中に○を付した組み合わせで含まれるよう
に表２に示すように混合して、本発明に係る混合乳剤、
または比較の混合乳剤（混合比は（Ａ−１）：　　（Ａ
−２）：　　（Ａ−３）＝３：５：２　　（ハロゲン化
銀モル比））を作成した。

これを用いて、上記試料Ｎｔｌｌ−１〜患１−９と同様
にして、Ｘ線感光材料試料（ｌｌｈ２−１〜嵐２２１）
を作成した。

前記乳剤液には、ハロゲン化銀１モルにつき、下記の化
合物を加えた。

Ｌ−ブチルカテコール ポリビニルビｌコリトン（分子ｆｆ１ｌｏｏ００）スチ
レン−無水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニル フォスフオニウムクロライド １３−ジヒドロキシベンゼン ４−スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルボン酸すＩ・リウム ｇ １５１■ ４００　ｒｒｇ １．０ｇ ２．５ｇ ０　　ｇ ｇ ５０　■ また、保護層用塗布液は、ゼラチン１ｇにつき、下記の
化合物を加えて調製した。

Ｃ９１１，。

Ｃ１１□−Ｃ００（ＣＩ＋□）９ＣＩ＋１ＣｌＩＣ０Ｏ
（ＣＩｌ□）　ｚｃＩｌ　（Ｃｌｌ　３）　２ＳＯ，Ｎ
ａ ７　■ ＣｑＦ＋ｑ　　ＭＣＨ□ＣＩ＋２０斤６Ｃ１１□Ｃ１１
ｔｌｌｌ＋２　■ ＣｅＦ＋ｔＳ０３に ３　　＋＋＋ｇ ジメチロール−１ ブロム ニトロメタン １０＋ｎｇ 平均粒径５μのポリメタク リレート　（マット剤） ７１■ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μ）７０　　ｍ
ｇ ＣＩｌ□・ＣＨＳ　Ｏ□−ＣＩ＋□０ＣＨ２−５Ｏ□Ｃ
１１，ＣＩ＋□水ン容液　ノー１　％）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｌ下引液として
は、下記のものを用いた。

（下引）夜） グリシジルメタクリレート５０ｗ　ｔ％、メチルメクク
リレーＨＯｗｔ％、ブチルメタクリレ−１−４０ｗｔ％
の３種の千ツマ−からなる共重合体を、その７肩度がｌ
ＯｗＬ％になるように希釈して、共重合体水性分散液を
得、これを下引液とした。

また、この時の未現像の感光材料のゼラチン量は、片面
当たり３．１０ｇ／ｎ（であった。

これらの試料をオルソ用増悪紙ＫＯ−２５０（コニカ株
式会社製）に差し込み、管電圧９０ＭＶＰ、管電流ＬＯ
ＯｍＡで、０．０４秒間アルミニウムウェッジを通しＸ
線を曝射し、自動現像機で現像処理を行った。

処理において用いた現像液、定着液の組成は下記に示す
とおりである。

現像液 亜硫酸カリウム ヒドロキシエチルエチレンジ アミン３酢酸ナトリウム １．４−ジヒドロキシヘンゼン 硼酸 ５−メチルヘンシイミダゾール １−フェニル−５−メルカプトテ トラゾールメ タ− 酢酸（９０％） ジエチレングリコール １−フェニル−３−ピラゾリドン ５−二１−ロインダゾール ６８、７５　ｇ 　Ｇ ７　　ｇ ０　　ｇ ０、０３５　ｇ ０、０１５　ｇ ５、０ｇ １２、８　　ｇ １６、０　　ｇ １、２ｇ ０、１４　　ｇ グルタルアルデヒド　　　　　　　３．０８臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　４．０５−メチルベンゾトリ
アゾール　　０．０５１！の水溶液にし、水酸化カリウ
ムでｐ　Ｈｌｏ、４０　とする。

定着液 ヂオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０　ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　７．３ｇ酢酸ナトリウム
　　　　　　　　　　１５．５　ｇ硫酸アルミニウム・
１０〜１８水塩　　２７．７　ｇ硫酸（５０ｗｔ％）　
　　　　　　　　　　６．０　ｇクエン酸　　　　　　
　　　　　　　０．９ｇ硼　　　酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
５．１　ｇ エチレンジアミン四酢酸２ ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　５ｇｌｘの水溶
液にして硫酸（５０ｗ　ｔ％）でｐＨ＝４、３とする。

上記試料ｍ１〜１−９について、感度を求めた。

感度は露光によって、黒色濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求め、試料階１−１の感度を１０
０とした相対値で表し、表−１に示した。

また、試料寛２−１〜２−２１について、ローラーマー
ク性により評価する耐圧力性、感度、カブリ、及び鮮鋭
性評価のためのＭＴＦの測定を行った。なお、感度は前
述と同様で、試料Ｎａ２−１を１００とした相対感度で
表した。その他の各評価項目は次のとおりである。

ローラーマークの評価： 現像時の耐圧力性（自動現像機のローラーによる圧力マ
ーク、即ちローラーマークにより判定する）は以下のよ
うにして評価した。即ち、試料を露光しないで、対向式
ローラーを有する凹凸の強い特別のローラーをもつ、下
記に示す処理時間で処理できるように処理時間を変えら
れるＸレイ自動現像機で処理した。ここでは、３分３０
秒、９０秒、４５秒の３種の処理時間で処理した。なお
処理温度は、３分３０秒処理では３２℃、９０秒では３
５℃、４５秒では３７℃とした。得られた結果を表−２
に示す。

その時発生したローラーマークは、その程度により５段
階に分類して、評価した。

５：ローラーマークの発生なし ４：ごくわずか発生あり ３：やや発生あり（実用許容内） ２：発生が多い（実用許容外） ｌ；発生が非常に多い （ＭＴＦの／１１り定） 得られた試料を感度の測定と同様に増感紙ＫＯ２５０を
用い、矩形波チャー１−を撮影し、コントラスト法によ
りＭＴＦを測定した。尚、ＭＴＦは空間周波数２．０本
／鰭の値を示した。Ｍ’ｌ’Ｆ値表−２から明らかなよ
うに、本発明に係る試料であるｖ２−４．２−５．２−
１６．２−１７はいずれも、感度が良好であり、ローラ
ーマーク性も良く、かつ各処理時間における評価結果か
ら理解されるように迅速処理した場合のローラーマーク
性の改善が著しいということができる。また、感度につ
いては４５秒処理でも、３分３０秒処理でも、本発明に
係る試料は同等の効果を得た。更に、本発明に係る試料
は、ＭＴＦ値についても良好であり、鮮鋭性にすぐれた
画像が得ら孔ることがわかる。

［発明の効果］ 上述の如く、本発明によれば高速処理を行った場合でも
画質の劣化、例えばローラーマークによる画像の劣化が
なく、また、鮮鋭性が良く、すぐれた画質の画像が得ら
れ、かつ高感度でもあるハロゲン化銀写真感光材料を提
供できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 上記乳剤層の少なくともいずれか１層に、実質的に写真
   特性の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、 該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種は、含有するハロ
   ゲン化銀粒子はその平均粒径が０．８μ以上３．０μ以
   下であり、かつ下記一般式〔 I 〕で表される化合物の
   少なくとも１つで色増感されており、 該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種は、含有するハロ
   ゲン化銀粒子はその平均粒径が０．１μ以上１．０μ以
   下であり、かつ下記一般式〔II〕で表される化合物の少
   なくとも１つで色増感されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々置換もしくは非
   置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
   し、少なくともＲ＿１とＲ＿３の内１つはスルホアルキ
   ル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｘ＿１＾−は
   アニオン、Ｚ＿１及びＺ＿２は置換または非置換の炭素
   環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を
   表す。（但し、分子内塩を形成するときはｎは１である
   。）〕 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々置換もしくは非置換のアル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なく
   ともＲ＿４とＲ＿５の内いずれかはスルホアルキル基ま
   たはカルボキシアルキル基をとる。Ｒ＿６は水素原子、
   低級アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘ＿２＾−
   はアニオン、Ｚ＿１及びＺ＿２は置換または非置換の炭
   素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２
   を表す。（但し、分子内塩を形成するときはｎは１であ
   る。）〕