JPH026850A - 触媒担体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車および工場等から排出される燃焼排ガ
スを浄化するための浄化触媒用の金属製触媒担体および
その製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、金属製触媒担体として、アルミニウム含有フェラ
イト系ステンレス鋼を箔とし、箔を熱処理することによ
りその表面にアルミナウィスカーを形成させて担体とし
て使用する技術が、特開昭５６−９６．７２６号公報に
開示されている。この技術では、高温に耐えるステンレ
ス鋼を使用するとともに、その表面にアルミナウィスカ
ーが存在するため、ウォッシュコートとしてγ−Δｆ２
２０３等の触媒を担持させたときアルミナウィスカーが
くさびの役目をして、ｒ−Ａｌ２Ｏ２等からなるウォッ
シュコート層と金属製触媒担体との間で強固な結合を達
成することができる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら特開昭５６−９６．７２６号公報で開示さ
れた触媒担体では、担体の基体をなすアルミニウム含有
フェライト系ステンレス鋼の箔とアルミナウィスカーと
の間の結合が、化学的な結合ではなく物理的な結合のみ
により達成されているため、ステンレス箔とアルミナウ
ィスカーとの間の結合力の安定性に問題があった。

また、基体としてのフェライト系ステンレス鋼はアルミ
ニウムを含有しているため、その塑性加工性が著しく低
下して、箔にするために非常に手間のかかる問題もあっ
た。

本発明の目的は上述した課題を解消して、触媒担体であ
る金属基材とアルミナコーティングとの間の強固な結合
を達成できるとともに、塑性加工性の低下もない触媒担
体およびその製造方法を提供しようとするもである。

（課題を解決するための手段） 本発明の触媒担体は、少なくと゛もＴｉ０．２〜０．８
重量％（以下、ｗｔ％と記す）およびＣ０．Ｏｆ〜０．
５ｗし％を含有するステンレス鋼またはニッケル基合金
からなる基体の表面にＡ　Ａ−０−Ｔｉ−Ｃ結合で強固
に接着したアルミナ薄層を有し、かつ少なくとも一方向
に通気性を有する多孔体により形成されたことを特徴と
するものである。

また、本発明の触媒担体の製造方法は、少なくともＴｉ
を０．２〜０．８ｗｔ％およびＣを０．０１〜０．５ｗ
ｔ％含有するステンレス鋼またはニッケル基合金を所定
形状とし、アルミナコーティングを施して熱処理して所
定形状の基材の表面にＡｌ−〇−Ｔｉ−Ｃ結合で強固に
被着されたアルミナ薄層を形成した後生なくとも一方向
に通気性を有する多孔体よりなる所定形状の触媒担体と
するか、少なくともＴｉとＣとを所定１含むステンレス
鋼またはニッケル基合金を所定形状とし、その後生なく
とも一方向に通気性を有する多孔体よりなる所定形状の
触媒担体とした後、アルミナコーティングを施して熱処
理をして触媒基材の表面にＡｌ−０−Ｔ　ｉ−Ｃ結合で
強固に被着されたアルミナ薄層を形成することを特徴と
するものである。

（作　用） 上述した構成において、基体となるステンレス鋼または
ニッケル基合金中に所定量のＴ１およびＣを含有させて
いるため、熱処理することによりその表面に設けたアル
ミナ薄層が金属中のＴｉおよびＣと反応し界面に強固な
Ａ　Ａ−０−Ｔｉ−Ｃ結合が形成でき、担体とアルミナ
薄層との間に化学的な結合による強固な接合を達成でき
る。また、基体中にアルミナウィスカーを精製させるた
めのｌを添加せず、アルミナコーティング層を熱処理す
ることによりアルミナウィスカーと同等以上の機能を有
するアルミナ薄層を形成させる機能を有しているため、
塑性加工性が低下することもない。

Ｔ１およびＣの添加量を限定する理由は以下の通りであ
る。まず、下限については、後述する実施例から明らか
なようにＴＩの含有率が０．２ｗｔ％未満またはＣの含
有率が０．０１ｗｔ％未満の組成の場合は、アルミナ層
のはく離がみられたためである。これは、ＴｉとＣの添
加量が少ないため十分なＡｌ−〇−ＴｉＣ結合ができな
いためと考えられる。また、Ｃの含有率が０．５ｗｔ％
を超えると、基材金属とアルミナ層の界面にカーボンの
析出が起きて脆くはく離し易くなる。さらに、Ｔ１の含
有率が０．３ｗｔ％を超えると、熱処理の繰り返しによ
りＴｉ−Ｃ結合層の厚さが増加し、その結合の硬さのた
めに厚くなるとはく離し易くなる。以上の理由からＴｉ
を０．２〜０．８ｗｔ％、Ｃを０．０１〜０．５　ｗｔ
％と限定した。

また、熱処理条件としては、６００℃未満の温度では基
材金属とアルミナコーティング層との十分な密着力が得
られないためであり、一方１０００℃を超えると急激な
Ａｌ−０−Ｔｉ−Ｃ結合の生成のために、もろく剥離し
やすくなる。従って熱処理温度は６００〜１０００℃の
範囲が最もよい。また熱処理時間は１０分未満であると
強固なＡ　Ｉ！−０−Ｔｉ−Ｃの結合が得られにくいた
めである。

なお、Ｃｒの含有量についてはＣを０．１２ｗｔ％に限
定した場合、焼鈍状態における強度が１０ｗシ％未満で
は所望する引張強度が得られず、一方２５ｗｔ％を超え
ても著しい強度の改善が得られないので、Ｃｒの含有量
は１０〜２５ｗｔ％の範囲が好ましい。

さらに、アルミナ層の厚さは後述する実施例がら明らか
なように、５．０　μｍを超えると熱膨張差の影響を受
けてはく離しやすくなるとともに、０゜１μｍ未満では
Ａｌ−トＴｉ−Ｃの結合が少なくウォッシュコートを付
ける際の一次コートの役目を果たさなくなる。従って、
アルミナ層の質さは０．１〜５．０　μｍの範囲である
と好ましい。

以下、本発明の各構成要件の好ましい態様について、さ
らに詳細に説明する。

（１）基体について （ａ）　　基体形状の好ましい態様としては、以下の第
１表に示すものがよい。

第　　１　　表 以下の第２表に示す必須成分および添加元素からなる組
成である必要がある。

第２表 そのうち、好ましいステンレス鋼として、以下の第３表
に示す組成のものがあげられる。

とする） （ｃ）　　Ｎｉ基合金の組成範囲（単位はすべてｗｔ％
とする） 以下の第４表に示す主成分および添加元素からなる組成
である必要がある。

第４表 そのうち、好ましいＮ１基合金として、以下の第５表に
示す組成の合金があげられる。

（２）多孔体の形状について 以下の第６表に示すように、各基材に対して好ましい多
孔体の形状が存在する。

第 表 （３）　　アルミナ薄層について 主成分が６０ｗｔ％以上のアルミナよりなり、後述する
実施例から明らかなようにその厚さは０．１〜５．０　
μｍであると好ましい。

アルミナ薄層は、アルミナゾル溶液か、アルミニウム金
属アルコキシド溶液か、またはアルミナ懸濁液によるデ
ィッピング法あるいはスプレー法によりコーティングを
施した後、１５０〜４００℃で３０分以上乾燥して後６
００〜１０００℃で１０分間以上の所定の熱処理を実施
することにより形成することができる。

（４）Ａｌ−〇−Ｔ　ｉ−Ｃ結合層について前記所定の
熱処理後、基体金属とアルミナ薄層の界面に０．５　μ
ｍ以下の＾β−〇−Ｔ　ｉ−Ｃの結合層が存在する。こ
れは基体金属中の１１原子が加熱により表面層に拡散し
ＴｉＣを形成し、金属基体中のＣとアルミナ薄層中のＯ
原子をＴｉ原子が介在することで結び付けＡｌ−０−Ｔ
ｉ−Ｃ結合層を形成し強固な化合結合をするためである
。

〈実施例） 上述したように、本発明の＾β−０−Ｔ　ｉ−Ｃ結合を
達成するには、少なくともＴｉ０．２〜（１，３ｗｔ％
およびＣ０，０１〜０．５ｗｔ％を含有するステンレス
鋼またはニッケル基合金よりなる所定組成の基材の表面
にアルミナコーティングを施した後６００〜１０００℃
で１０分間以上の所定の熱処理を実施すれば得られるが
、実際に製品に応用する場合は以下に示す４方法が好適
である。

第１図〜第４図はそれぞれ本発明の触媒担体の製造方法
の一例を示すフローチャートである。第１図に示すフロ
ーチャートでは、金属条からコルゲート状のハニカム担
体を作製する例を示している。まず、前述の所定組成の
金属条を作製する。

条を作製する方法は圧延等の従来から公知の方法を使用
できる。次に、金属条をコルゲート状の箔とするととも
に、コルゲート状の箔と平面状の金属条とを交互に重ね
て巻まわしハニカム状基材を作製する。得られたハニカ
ム状基材に対して所定のアルミナコーティングを施し、
その後前述の所定の熱処理を実施して基体金属とアルミ
ナ薄層の界面にＡｌ−０−Ｔｉ−Ｃ結合層を形成させて
ハニカム状の少なくとも一方向に通気性を有する触媒担
体を得ている。第２図に示すフローチャートは第１図に
示す金属条から触媒担体を作製する例の変形例を示して
いる。本例では同様に金属条を作製した後、金属条に対
して先にアルミナコーティングを施した後前述の熱処理
をしてＡ　ｆｌ　−０−Ｔ　ｉ−Ｃ結合層を形成する。

次に、コルゲート状の箔としだ後第１図の場合と同様に
ハニカム状基材としてハニカム状の少なくとも一方向に
通気性を有する触媒担体を得ている。本例では、第１図
に示すフローチャートの例と比べて１、アルミナコーテ
ィングが簡単になり生産性は良好となる。

第３図に示すフローチャートでは、パイプ状基材からハ
ニカム状の担体を作製する例を示している。まず、所定
組成のパイプ状基材を作製する。

パイプ状基材を作製する方法は従来から公知の方法を使
用できる。次に、パイプ状基材に対してその内外表面全
体に所定のアルミナコーティングを施し、その後所定の
熱処理を実施してパイプ状基材とアルミナ薄層の界面に
Ａ　ｌ　−０−Ｔｉ−Ｃ’結合層を形成させる。最後に
、熱処理後のパイプ状基材を束ねて少なくとも一方向に
通気性を有するハニカム状触媒担体を得ている。本例で
も、変形例としてパイプ状基材を先に束ねてハニカム状
基材とした後に、アルミナコーティングを施して所定の
熱処理することにより、ハニカム状の触媒担体を得るこ
とができる。

第４図に示すフローチャートでは、線状基材から所定形
状の多孔体を作製する例を示している。

まず、所定組成の線状基材を作製する。線状基材を作製
する方法は従来から公知の方法を使用できる。次に、線
状基材を編み込んでニット状基材とするか、線状基材を
絡み合わせてワイヤー状基材とした後、ニット状基材ま
たはワイヤー状基材を所定形状に形成して、少なくとも
一方向に通気性を有する多孔体として触媒担体を得てい
る。

以下、基体とアルミナ薄層との間の結合について実際の
例について説明する。

実施例 まず、基体となる金属条を作製するため、真空溶解炉中
にて、以下の第７表および第８表に示す所定組成に調合
したステンレス鋼またはＮｉ基合金を溶解して約３ｋｇ
のインゴットを作った。得られた所定組成のインゴット
に対して熱間圧延加工後冷間圧延加工と焼鈍を繰り返す
ことにより約０．５ｍｍの厚さの金属条とした。得られ
た金属条を１００ｍｍ角に切断し試験用基材とした。

次に、アルミナ薄層のコーティングを以下の手順で実施
した。まず、アルミニウムイソプロポキシド１０ｇを５
００ｃｃの温水（７５℃以上）に溶解し、少里の硝酸に
て弱酸性にした溶液をコーテイング液として準備した。

次に、基材金属の前処理として、１０％硝酸、２％フッ
酸の混合酸溶液中にて基材を約１０分間処理後水洗した
。前処理した基材金属を準備したコーティング溶液中に
ディッピングすることによりコーティングを行った。コ
ーティングの厚さは、引き上げ速度とディッピングの回
数によりすべて３μｍになるよう調整した。最後に、コ
ーティング処理後の基材金属を電気炉中にて昇温速度２
．５℃／ｍｉｎ、　３５０℃、３０分間の条件で乾燥を
行った。

その後、アルミナ薄層のコーティングを実施した金属基
材に対して熱処理を実施した。熱処理は金属基材を９０
０℃の電気炉中で約１５分間加熱することによりＡｌ−
０−Ｔ　ｉ−Ｃ結合を生成させて試験体とした。

特性を評価するため、得られた試験体に対して、９００
℃の電気炉中に自動で出し入れする装置を使用して加熱
冷却による熱衝撃試験を実施した。試験サイクルは９０
０℃１５分と室温４５分との間の５００サイクルとし、
試験体の表面状態を肉眼にて観察した。結果をステンレ
ス鋼を用いたものを第７表およびＮ１基合金を用いたも
のを第８表に示す。

第　７　表のｌ 第　７　表の２ 第 表の３ 第 表の２ 月１ 表の１ 第 表の３ 基材としてステンレス鋼の結果を示す第７表およびＮｉ
基合金の結果を示す第８表より、本発明のＴＩおよびＣ
の組成範囲を満たす例では熱？！ｉｌ試験によりまった
く異常がなかったのに対し、Ｔ１またはＣの組成範囲が
本発明の組成範囲を満たさない例では一部はく離が生じ
ることがわかる。

さらに、上述した実施例のうち本発明の組成範囲を満た
すステンレス鋼およびＮｉ基合金の基材に対して、アル
ミナ層の厚さを変化させて同様に熱衝撃試験を実施した
。結果を第９表に示す。

第９表の結果から、その厚さは５．０μｍ以下であると
好ましいことがわかる。

さらに、上述した実施例のうち本発明の組成範囲を満た
すステンレス鋼及びニッケル基合金基材に対して、５０
０〜１１００℃の温度にて種々の時間処理後、ＪＩＳＫ
５４００に準拠した基盤目試験を行い密着状況を調べた
。なお、この時のアルミナコーティング層の厚さはすべ
て３μｍに調整した。結果を第１０表に示す。

また、上述の実施例中の組成Ｔｉ：　０．５８０．　Ｃ
：０．０４２．　Ｃｒ：１９．０．Ｓｉ：　０．０３．
　ｉＡｏ：　１．００．　Ｎｉ＋　１１．０゜Ｆｅ：残
部のステンレス鋼基材に３μｍのアルミナコーティング
を行い、９００℃１０分間熱処理したものをオージェ分
析すると第５図のような成分分布になり、界面近くでＴ
ｉ、　　Ｃの濃度が高（１−Ｇ−Ｔｉ−Ｃ結合が出来て
いることを示している。

〈発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の触媒担体およ
びその製造方法によれば、金属基体中に所定量の１１お
よびＣを含有させているため、金属基体とアルミナ薄層
間に化学的で強固な＾ｌ−０−Ｔｉ−Ｃ結合層を形成で
き、基体とアルミナ薄層間の強固な接合を達成できる。

また、基体中にアルミナウィスカーを生成させるための
Ａｌを添加せず、アルミナコーティング層を熱処理する
ことによりアルミナウィスカーと同等以上のアルミナ薄
層を生成しているため、塑性加工性も低下することもな
く、所定の少なくとも一方向に通気性を有する触媒担体
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ本発明の触媒担体の製造方法
の一例を示すフローチャート、第５図は本発明の触媒担
体のオージェ分析の結果を示す説明図である。 第５図 スＩでツタリンヂ時闇 蝕口矛ｒノ 手 続 主書 正 書 平成 元年 ７月 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともＴｉ０．２〜０．８ｗｔ％およびＣ０．
   ０１〜０．５ｗｔ％を含有するステンレス銅またはニッ
   ケル基合金からなる基体の表面にＡｌ−Ｏ−Ｔｉ−Ｃ結
   合で強固に接着したアルミナ薄層を有し、かつ少なくと
   も一方向に通気性を有する多孔体により形成されたこと
   を特徴とする触媒担体。 ２、少なくともＴｉ０．２〜０．８ｗｔ％およびＣ０．
   ０１〜０．５ｗｔ％を含有するステンレス鋼またはニッ
   ケル基合金から金属条を作製し、金属条を一方向に通気
   性を有するコルゲート状の多孔体とした後、多孔体の表
   面全体にアルミナコーティングを施し、その後アルミナ
   コーティングを施した多孔体に対し６００〜１０００℃
   で１０分間以上の熱処理を実施して金属条よりなる多孔
   体の表面にＡｌ−Ｏ−Ｔｉ−Ｃ結合で強固に被着された
   アルミナ薄層を有することを特徴とする触媒担体の製造
   方法。 ３、少なくともＴｉ０．２〜０．８ｗｔ％およびＣ０．
   ０１〜０．５ｗｔ％を含有するステンレス鋼またはニッ
   ケル基合金から金属条を作製し、金属条の表面にアルミ
   ナコーティングを施し、アルミナコーティングを施した
   金属条に対し６００〜１０００℃で１０分間以上の熱処
   理を実施して金属条の表面にＡｌ−Ｏ−Ｔｉ−Ｃ結合で
   強固に被着されたアルミナ薄層を形成した後、熱処理後
   の金属条を一方向に通気性を有するコルゲート状の多孔
   体とすることを特徴とする触媒担体の製造方法。 ４、少なくともＴｉ０．２〜０．８ｗｔ％およびＣ０．
   ０１〜０．５ｗｔ％を含有するステンレス鋼またはニッ
   ケル基合金からパイプ状基材を作製し、パイプ状基材の
   表面全体にアルミナコーティングを施し、コーティング
   を施したパイプ状基材に対し６００〜１０００℃で１０
   分間以上の熱処理を実施してパイプ状基材の表面にＡｌ
   −Ｏ−Ｔｉ−Ｃ結合で強固に被着をされたアルミナ薄層
   を形成した後、熱処理後のパイプ状基材を束ねて一方向
   に通気性を有する多孔体とすることを特徴とする触媒担
   体の製造方法。 ５、少なくともＴｉ０．２〜０．８ｗｔ％およびＣ０．
   ０１〜０．５ｗｔ％を含有するステンレス鋼またはニッ
   ケル基合金から線状基材を作製し、線状基材を編み込ん
   でニット状基材とするかまたは線状基材を絡み合わせて
   ワイヤー状基材とした後、ニット状基材またはワイヤー
   状基材の表面全体にアルミナコーティングを施し、アル
   ミナコーティングを施したニット状基材またはワイヤー
   状基材に対し６００〜１０００℃で１０分間以上の熱処
   理を施してニット状基材またはワイヤー状基材の表面に
   Ａｌ−Ｏ−Ｔｉ−Ｃ結合で強固に被着されたアルミナ薄
   層を形成し、その後ニット状基材またはワイヤー状基材
   を成形して少なくとも一方向に通気性を有する多孔体と
   することを特徴とする触媒担体の製造方法。