JPH0267569A - 静電荷像現像用トナー，静電荷像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用途の静電荷像現像用トナー静電荷像
現像用及び画像形成方法に関し、特に砒素含有セレン感
光体との組合せに有用であるトナー、現像剤及び画像形
成方法に関する。

〈従来の技術〉 電子写真方式は米国特許第２２９７６９号明細書、英則
特許第１１６５４０６号明細書および英国特許第１１６
５４０５号明細書に記載されている如く、光導電性物質
を利用した感光体上へ−様な静電荷を与える帯電工程、
光を照射して静電荷潜像を形成する露光工程、潜像部分
にトナーを付着させる現像工程、必要に応じて紙等の像
支持材に転写させる転写工程、該トナー材を熱、圧力。

フラッシュ光等で像支持材に付着させる定着工程。

感光体上に残存したトナーを除去する清掃工程および感
光体上の静電荷を除き初期状態に戻す除電工程からなる
。

電子写真方式に用いられるトナーには１着色剤としてカ
ーボンブラックを用い九トナー（カーボンブランク便覧
　図書出版社、１９７１）、帯電制御剤としてカーボン
ブラックを用いたトナー（特開昭５８−４２０６２号公
報）等が知られている。

ところで、近年光導電性物質としては、これまでの酸化
亜鉛、硫化カドミウム、無定形セレンから、感度、波長
分光特性、耐結晶化性、硬度等に優れる砒素含有無定形
セレ／への転換が著しい。

〈発明が解決しようとする課題〉 砒素含有無定形セレンは帯電および露光工程を経て潜像
が形成され、該潜像部分にトナーが付着して顕像化がな
される。しかしながら、高い電気抵抗のカーボンブラッ
クを用いたトナーで、砒素含有無定形セレンの潜像の顕
像化を繰り返すと。

時間の経過とともに帯電工程における砒素含有無定形セ
レンの帯電電位が低下１１．その結果と１．て印字濃度
の低下、印字背景部へのトナー飛散（以下カブリと称す
）、解像度の低下等の現象が発生しやすかった。

本発明は上述の課題を解決するもので、長時間の繰り返
し使用でも砒素含有無定形セレ／の帯電電位の低下が起
こらず、印字濃度低下、カプリ発生、解像度低下等の印
字障害のないトナー、これを用いた現像剤および画像形
成方法を提供することを目的とするものである。

〈課′題を解決するための手段〉 本発明は、　　１．０　ｇ／ｃｃにおける電気抵抗が０
．８ｏｈｍ−ｃｍ以下である導電性カーボンブラックを
含有してなる静電荷像現像用トナー、このトナーとキャ
リアよ）なる静電荷儂現像剤及びこのトナー又は現像剤
を使用して砒素含有無定形セレンの感光体上に形成され
た静電荷ａ儂を顕像化することを特徴とする画像形成方
法に関する。

本発明に用いられる導電性カーボンブラックとは、電気
抵抗が１．０ｇ／ｃｃにおいて０．８ｏｈｍ−ｃｍ以下
のものをいう。電導性カーボンブラックの電気抵抗は、
好ましく　ＦｉＯ，５ｏｈｍ−■以下のものである。具
体的には、コンタクトブラック、ファーネスブランク、
サーマルブラック、ランプブランク等のうち上記電気抵
抗を有するものが使用される。市販品としては、ＶＵＬ
ｅＡＮ（′ＤＰ　ＶＵＬＣＡ　Ｎ”ＸＣ−７２，ＦＬＥ
ＧＡＬ■４００．　ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲ，ＬＳ”１３
００（いずれもキャボット社展）、ＭＣＦ−８８゜卆５
０．す５５．す４５（いずれも三菱化成■製）。

ｅＯＮＤＵｃＴＥＸ９７ｓ　ＨＥＡＤＳ（コロンビアカ
ーボン日本製）などがある。カーボンブランクの電気抵
抗がり、Ｏｇ／ｃｃにおいて０．８０　ｈｍ−（Ｊを越
えた場合には、繰９返し使用において砒素含有無定形セ
レンの帯電電位の低下が著し、＜、ａｔ々の印字障害が
発生する。なお１本発明における１、ｏｇ／ｃｃ（おけ
る電気抵抗の値はセルを用いた一般的な測定方法で測定
したものである。

本発明における導電性カーボンブラックの配合量は３〜
１５重量％が好ま１−＜、特に好ましくは５〜１０ＭＩ
ｋ％である。導電性カーボンブラックの配合量が３１ｉ
ｌチ未満では着色力が弱く、また１５重量％を越えると
像支持体への定着力が劣る傾向にある。また本発明にお
いては非導電性のカーボンブラック（１，０ｇ／ｃｃに
おける電気抵抗が０．８ｏｈｍ−―を超えるもの）を帯
電電位低下を引き起こさない範囲で併用するととρよで
きる。併用量は全カーボンブラックに対して２０重ｆＪ
ｔｓ以下が好ましく、特に５重量俤以下が好ましい。

本発明においては、カーボンブラックのほか。

着色力の増加又は帯電制御の目的で顔料ま九は染料全併
用することができる。これらの例としては。

二グロ／ン染料（Ｃ，１，Ｎｎ５０４１５）、　　アニ
リンブルー（Ｃ０１，！亀５０４０５　）、カルコオイ
ルブルー　（Ｃ，１，ＮＱａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　
）　、　　クロームイエロー　（Ｃ，１，ＮＱＩ　４０
９０　）、ウルトラマリンブルー（（コ、■、島７７１
０３）、デュボ／オイルレッド（Ｃ。

１、Ｎａ２６１０５）、オリエントオイルレツドナ３３
０（Ｃ１Ｉ、Ｎａ６０５０５）、キノリンイエ０−（Ｃ
，Ｉ。

Ｎａ４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ０Ｉ
。

Ｎ１５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ０１，Ｎ
１１７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレート（
Ｃ，１，嵐４２０００）、ローズベンガル（Ｃ０Ｉ。

Ｎａ４５４３５）、オイルブラック、アゾオイルブラッ
ク等を１穐あるいは２種以上混合して用いることができ
る。これらカーボンブラックを除くほかの顔料又は染料
は任意の量を用いることができるが、必要な濃度を得る
ために、全トナー成分中ＫＯ〜１５重量％が好ましい。

本発明に使用される結着樹脂は通常電子写真用トナーに
用いられるポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコン樹脂。

キシレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂。

ジエン系樹脂、クマロン樹脂、アシド樹脂等公知の樹脂
を１種又は２種以上使用でき、好ましくはスチレン−ア
クリル樹脂である。これら結着樹脂は、全トナー成分中
に３５〜９８重ｉｔ％の範囲で使用することができる。

磁性粉は磁性トナーを製造する場合に使用され好ましい
磁性粉としては９例えばマグネタイト。

フェライト等の鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示
す元素の酸化物または化合物がある。これら磁性粉は粒
径が０．０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、−！
た磁性粉の表面が樹脂、チタンカップリング剤、シラン
カップリング剤、高級脂肪酸金属塩などで処理されてい
てもよい。これら磁性粉は全トナー成分中に対して好ま
しくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜７０重
量％になる【うに使用される。これ以下の量で９着色剤
として使用（７てもよいし９着色剤と併用してもよい。

オフセット防止剤は必要に応じて使用される。

オフセント防止剤としてね々の天然ワックス。

例えばカルナウバワックス、硬化ヒマシ油、低分子量オ
レフィン重合体等が本発明に用いられるが。

好−土しくは低分子量オレフィン重合体が用いられる。

この低分子量オレフィン重合体としては、オレフィンの
重合体、オレフィンとオレフィン以外の単量体の共重合
体で低分子量のものが使用される。ここでオレフィンと
してはエチレン、プロピレン、ブテン−１等がメジ、オ
レフィン以外の単量体としては、アクリル酸エステル、
メタクリルエステル等がある。この低分子量オレフィン
重合体としては９例えば特開昭５５−１５３９４４号公
報に記載されているポリアルキレン、特開昭５０−９３
６４７号公報に記載されている低分子量オレフィン共重
合体を使用することができる。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の分子量は通常の高分子化合物で言う低分子の概念に含
まれるものであればよいが、一般には重量平均分子量（
Ｍｗ）で１，０００〜４５．０００好ましくは２，００
０〜へ０００のものである。

本発明に用いることのできる低分子量ポリオレフィン重
合体は軟化点が１００〜１８０℃、特に１３０〜１６０
℃を有するものが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は特に制限はないが、好ましくはトナー総１に対し
て０〜３０重量−の範囲であり。

特に好ましくは１〜１０重量−の範囲で使用される。低
分子量オレフィン重合体が少な過ぎると。

これを添加することによるオフセット防止効果が発現せ
ず、多過ぎると流動性、耐ブロッキング性が悪化する。

さらに流動性向上剤、クリー二／グ性向上剤などを必要
に応じて用いることができる。

これらはトナー製造時に添加することもできるが、好ま
しくは製品トナーに後に外添処理される。

これらの含有量としては本発明のトナーに対して各々０
〜３重量％が好ましい。流動性向上剤には。

７ラン、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシ
ウムおよびマグネシウムの酸化物または前記酸化物をチ
タンカップリング剤もしくは７−ｙンカップリング剤で
疎水化処理したものなどがあり。

クリーニング性向上剤には、ステアリン酸亜鉛。

ステアリン酸リチウム、ラウリル酸マグネシウム等の高
級脂肪酸の金属塩あるいはペンタエリスリトールベンゾ
エート等の芳香族酸エステルがある。

本発明において、その帯電量および帯電極性をより所望
の値に調整するため、カーボンブラックのほかに帯電制
御剤を用いることもできる。

本発明に好ましく用いられる帯電制御剤としては、１１
１精可溶ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、
カルボキシル基含有樹脂変性ニグロシン染料等のニグロ
シン染料、スビロンブラックＴＲＨ，スピロンブラック
ＴＰＨ（保土谷化学工業■製）などのアゾ染料、ｐ−フ
ルオロ安息香酸。

ｐ−ニトロ安息香酸、ス４−ジーｔ−ブチルサリチル酸
などの芳香族酸誘導体、ジブチル−スズオキシド、ジオ
クチル−スズオキシドなどのスズ化合物などを挙げるこ
とができる。これらは結着樹脂に対してθ〜５重量重量
用使用るのが好まし。。

これらの各材料は、常法により、溶媒混線、粉砕必要に
応じ分級をして、トナーとすることができる。

以上により得られるトナーを二成分系の静電荷像現像用
として使用する場合には、偏平状、海綿状、コイン状９
球状、真球状等９種々の形状の酸化鉄粉、マンガン、コ
バルト、ニッケル、　亜ｍ。

スズ、マグネシウム、鉛、ストロ／チウム、バリウム、
リチウム等のフェライト、テフロン樹脂。

アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂。

メラミン樹脂、ブタジェン樹脂、ブチラール樹脂等を表
層にコーティング処理した酸化鉄粉、フェライト、種々
の樹脂と磁性粉との混線物からなる粒子等のキャリアと
組合せて使用することができる。

上記現像剤のトナー濃度は、一般にキャリアの比表面積
に依存し、使用するキャリアが不定形または細粒径であ
るときは３〜１０重量−に９球形または粗粒径であると
きは１〜５重量慢にされるのが好ましい。

上記のトナー又は現像剤は、特に砒素含有無定形セレン
の感光体と組み合わせて使用すると、良好な画像を得る
ことができる。すなわち、砒素含有無定形セレンの感光
体上に形成された静電荷潜像に、上記現像剤を接触させ
て顕像化する。

顕像化は稲々の現像プロセス、例えば米国特許筒２，６
１８，５５２号に記載されているカスケード現像法、米
国特許筒２，８７４，０６５号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、米国特許筒λ２２１．７７６号明細書に
記載されているパウダー・クランド法、米国特許第３１
６ａ４３２号明細書に記載のタッチダウン現像法、特開
昭５５−１８６５６号公報に記載されている。いわゆる
ジャンビン−グ法、キャリアとして粉砕法によって製造
された磁性トナーを用いる。いわゆるマイクロトーニン
グ法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー
電荷を得る。いわゆるバイポーラ・マグネチック法など
に用いることができる。

得られ九画像は９紙等の支持体へ転写される。

転写された画像の定着方法は、熱ロール法、圧力ロール
法、フラッシュ法等公知の方法を使用することができる
。

さらに９本発明のトナー及び現像剤は種々のクリーニン
グ方法９例えばいわゆるファーブラシ法。

ブレード法などに用いることができる。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 懸濁重合で製造したスチレン−アクリル樹脂（スチレン
７０重量部及びメタクリル酸ブチル３０重量部を重合し
て得られたもの９重量平均分子量（６万）８６．５重量
部、正帯電制御剤である脂肪酸変性ニグロシン染料（オ
イルブラックＢＹ。

オリエント化学工業■製）１．６重量部およびカルボキ
シル基含有樹脂変性ニグロシン染料（オイルブラック８
０．オリエント化学工業■製）２．４重量部、１．Ｏｇ
／ｃｃにおける電気抵抗が０．１５ｏｈｍ−国である導
電性カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ■ＸＣ−７２，キ
ャボット社製）７．５重量部、オフセット防止剤である
オレフィン重合体（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成工業
■製）２重量部を溶融混練し、粉砕９分級して５〜２５
μｍの正帯電性トナーを製造した。

なお、数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量
線を使用して換算した値であり。

電気抵抗は、直径１．６　Ｃ１０のセルにカーボンブラ
ックを入れｔ、Ｏｇ／ｃｃになるよう圧力を加え、＋５
０■の電圧をかけて測定した値である。

そして前記トナー２５重量部と偏平状酸化鉄粉キャリア
９７．５重量部からなる現像剤を作った。

そこで１周速約３０ｃｍ／秒で回転する砒素含有セレン
感光体をコロナ電圧＋５．５　ｋＶで一様に表面電位を
約６００ＶＫ正帯電後＊　Ｈｅ−Ｎｅレーザで情報を書
込み、これを前記現像剤を用いて磁気ブラシ方式によシ
反転現像した。次いで連続紙にトナー偉を転写させ、加
圧熱ロール定着装置で定着を行なった。以上の工程をト
ナー補給を行ないながら２０時間続けたところ、最後ま
で砒素含有セレン感光体は９表面電位が約６００ｖに正
帯電していて、良好な画像が得られた。

実施例２ 懸濁重合で製造したスチレン−アクリル樹脂（スチレン
６０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロビル２５
重量部及びアクリル酸ブチル１５重量部を重合して得ら
れたもの１重量平均分子量５万）８７重量部、正帯電制
御剤であるジブチルチンオキサイド３重量部、Ｌ、Ｏｇ
／ｃｃにおける電気抵抗が０．１９　ｏｈｍ−ｃｍであ
る導電性カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ■Ｐ、キャボ
ット社製）７重量部、オフセット防止剤であるオレフィ
ン重合体（ハイマー３３０Ｐ、三洋化成工業■製）３重
量部を溶融混練し、粉砕１分級して５〜２５μｍの正帯
電性トナーを製造した。

そして前記トナー３重量部とほぼ真球状の酸化鉄粉キャ
リア９７重量部からなる現像剤を作った。

そこで、濁速約３０ｃｍ／秒で回転する砒素含有セレン
感光体をコロナ電圧＋５．５　ｋＶで一様に表面電位を
約６００Ｖに正帯電後、Ｈｅ−Ｎｅレーザで情報を書込
み、これを前記現像剤で磁気ブラシ方式により反転現像
した。次いで連続紙にトナー像を転写させ、加圧熱ロー
ル定着装置で定着を行なった。以上の工程をトナー補給
を行ないながら２０時間続けたところ、最後まで砒素含
有セレン感光体は表面電位が約６００ｖに正帯電してい
て。

良好な画像が得られ続けた。

実施例３ ポリエステル樹脂（ＡＴＲ２０１０，花王■製）８９重
量部、負帯電制御剤であるアゾ化合物のクロム錯体（ボ
ントロン８−３１．オリエント化学工業■製）３重量部
、１．ｏｇ／ｃｃにおける電気抵抗が０．５ｏｈｍ−ａ
ｍである導電性カーボンブラック■ （ＲＥＧＡＬ　　４００．　キャボット社製）６重量部
。

ＬＯｇ／ｃｃにおける電気抵抗がり、Ｏｏｈｍ−ａｍで
ある非導電性カーボンブラック（ＢＬＡＣＫ　ｐＥＡａ
ｔ、ｓ”Ｌ、キャボット社製）１重量部、オフセット防
止剤であるオレフィン重合体（ビスコール５５０Ｐ）１
重量部を溶融混練し、粉砕２分級して５〜３０μｍの負
帯電性トナーを製造した。

そして前記トナー５重量部と実施例１で用いたキャリア
９５重量部とからなる現像剤を作った。

そこで９周速約３０ａｎ／秒で回転する砒素含有セレン
感光体をコロナ電圧＋５．５　ｋＶで一様に表面電位を
約６００ｖに正帯電後＋　Ｈｅ　Ｎｅレーザで情報を書
込み、これを前記現像剤で正規現像した。

次いで連続紙にトナー像を転写させ、加圧熱ロール定着
装置で定着を行なった。以上の工程を、トナー補給を行
ないながら２０時間続けたところ。

最後まで砒素含有セレン感光体は表面を位が約６００Ｖ
に正帯電していて、良好な画像が得られ続けた。

実施例４ 懸濁重合で製造したスチレン−アクリル樹脂（ステフッ
８０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部を配合し重合
したもの９重量平均分子量１６万）４８重量部、負帯電
制御剤であるクロム錯体（スピロンブラックＴＲ，Ｈ，
保土谷化学■製）２重量部、磁性粉（平均粒径０．５μ
ｍのマグネタイト）４５重量部、　　Ｌ、Ｏｇ／ｃｃＫ
おける電気抵抗が０、７１　ｏｈｍ−ｃｍである導電性
カーボンブラック（ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡ几Ｌ８■１３０
０．キャボット社裂）５重量部を溶融混練し、粉砕９分
級して、５〜３５μｍの負帯電性磁性トナーを製造した
。

そして、この磁性トナー１００重量部に疎水性コロイド
状シリカ０．５重量部を加えて混合し、−成分現像剤と
した。

そこで９周速約８０／秒で回転する砒素含有セレン感光
体をコロナ電圧＋６ｋＶで一様に表面電位を約７００ｖ
に正帯電後、螢光灯で情報を書込み。

これを前記現像剤で正規現像した。次いで紙にトナー像
を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着を行なつ九。

以上の工程を、トナー補給を行ないながら２０時間続け
たところ、最後まで砒素含有セレン感光体は表面電位が
約７００ＶＫ正帯電していて、良好な画質が得られた。

比較例１ 実施例１で使用したスチレン−アクリル樹脂８６．５重
量部、正帯電制御剤である脂肪酸変性二グロシン染料（
オイルブラックＢＹ）１．６重量部およびカルボキシル
基含有樹脂変性ニグロシン染料（オイルブラックＳｏ）
！４重量部、ｔ、０９／閃における電気抵抗がり、Ｏｏ
ｈｍ−ｃｍである非導電性カーホンブラック（ＢＬＡＣ
Ｋ　ｐＥＡＲＬ８■Ｌ、＝？ヤボット社製）７．５重量
部、オフセット防止剤であるオレフィン重合体（ビスコ
ール５５０Ｐ）２重量部を溶融混練し、粉砕１分級して
５〜２５μｍの正帯電性トナーを製造した。

そして前記トナー２５重量部と偏平状酸化鉄粉キャリア
９７．５重量部からなる現像剤を作った。

そこで９周速的ａＯａｎ／秒で回転する砒素含有セレン
感光体をコロナ電圧＋５．５　ｋＶで一様に表面電位を
約６００ｖに正帯電後、Ｈ６−Ｎｅレーザで情報を書込
み、これを前記現像剤で磁気ブラシ方式により反転現像
した。次いで連続紙にトナー像を転写させ、加圧熱ロー
ル定着装置で定着を行なった。以上の工程をトナー補給
を行ないながら２０時間続けたところ、徐々に感光体の
表面電位が落ち、最後には砒素含有セレン感光体はコロ
ナ電圧＋５．５　ｋＶで表面電位が約３５０ｖにしか正
帯電しなかった。

〈発明の効果〉 以上のような実施例の説明からも明らかなように９本発
明になる静電帯現現像用トナー及び現像剤は使用するカ
ーボンブラックが導電性を有しているため、特に砒素含
有無定形セレン感光体との組合せで長時間繰り返し使用
しても、上記セレンの帯電電位が下が、らず、その丸め
印字濃度の低下。

カブリの発生、解像度低下等の印字障害を防止すること
ができる等の効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１．０ｇ／ｃｃにおける電気抵抗が０．８ｏｈｍ−
   ｃｍ以下である導電性カーボンブラックを含有してなる
   静電荷像現像用トナー。 ２、請求項１記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア
   よりなる静電荷像現像剤。 ３、砒素含有無定形セレンの感光体上に形成された静電
   荷潜像に、請求項１記載の静電荷像現像用トナー又は請
   求項２記載の静電荷像現像剤を接触させて顕像化し、得
   られた画像を支持体へ転写し、次いで定着することを特
   徴とする画像形成方法。