JPH0263832A - 特定輪郭多層シートを有するポリウレタン成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 不発明は＜ａＪラッカーから形成される被ＰｉＩＬ層、
（ｂ）ウレタン基及び／或は尿素基含有シートから形成
される中間層及び（ｃ）　Ｈａ密ポリウレタン或は発泡
ポリウレタンから形成される内下層から構成されている
、特定輪郭多層シートを有するポリウレタン成形体に関
するものである。

（従来技＊＞ ポリイソシアナートｌ附加反応生成物から成形用発泡体
材料、例えば加熱成形用発泡体材料、冷成形用発泡体材
料或はセルフスキニング発泡体材料を製造することは、
多くの特許文献及び一般刊行物により公知である。例え
ばテクノミクク、パブリッシング、フンパニイ、インコ
ーホレイテッド、１９７１−１９８１年刊、Ｋ、　Ｃ，
フリッシュらによる１アドヴアンセス、イン、ウレタン
、サイエンス、アンド、チクノロシイ」１乃至８巻、（
Ａ）有機ポリイソシアナートと、（Ｂ）イソシアナート
基に対して活性の水素原子を少くとも２個有する、平均
分子ｆ＃２５０乃至８，５００の少くとも１種類の化合
物と、０平均分子量６２乃至５００及び平均官能性２乃
至４の鎖長伸展剤及び／或は架橋剤と、０触媒とを含有
し、室温において固体の有慟ボリイソシアナー）　（Ａ
）が粒径０．１乃至１５０μｍの分離粒子形態において
、粒子表面が不活性化剤との化学反応により不活性化さ
れ、四のイソシアナート基全体量の０１乃至２０当ｊ１
％が不活性化剤と反応せしめられ、得られた表面変性ポ
リイソシアナート（Ａ）が、イソシアナート基に対して
活性の水素原子を少くとも２個有する少くとも１穐類の
化合物（Ｂ）中に分散されている、フエルラーク、イン
ターサイエンス、パブグツシャー１１９６２年（Ａ）有
機ポリイソシアナートと、（Ｂ）イソシアナート基に対
して活性の水素原子を少くとも２個有する、平均分子量
２５０乃至８．５００の少くとも１種類の化合物と、（
Ｑ平均分子量６２乃至５００及び平均官能性２乃至４の
鎖長伸展剤及び／或は架橋剤と、０触媒とを含有し、￥
温において固体の有機ポリイソシアナート（Ａ）が粒径
０．１乃至１５０μｍの分離粒子形態において、粒子表
面が不活性化剤との化学反応により不活性化され、（Ａ
）のイソシアナート基全体量の０．１乃至２０当に％が
不活性化剤と反応せしめられ、得られた表面変性ポリイ
ソシアナート（Ａ）が、イソシアナート？ｉに対して活
性の水素原子を少くども２個有する少くと苧、１種類の
化合物（Ｂ）中に分散されている、及び１９６４年刊、
「ハイボリマース」ｘ■巻のＪ、）１．サランダース及
びに、　Ｃ，フリッシュによる専攻ね文、或はミュンヘ
ン、ウィーン在方ルル、ハンゼル、フェルラーク社１９
７５年刊、Ｈ。

ビエコタ及びＨ，レール著［−インテグラールシャウム
シュトッフェ」を参照され度い。

自動車内装用の、例えば室内化粧張りの場合には、セル
フスキニング発泡体材料からの成形体は考えられておら
ず、成形用発泡体材料は化粧表面、例えば人＃繊維、天
然繊維の雌成体或はサーモゲラストシートを被覆して仕
上げなければならない。

化粧表面は例えば基層面に貼翳されろことができる。他
の処理方法では、あらかじめ成形されたカバー材料が後
処理発泡に附される。気密カバー乃至シートが成形型内
で深絞り接着され、或はいわゆるインモールドコーティ
ング法により１成分糸或は２成分系ラッカーが成形型内
に：Ｉ！ｆｉｌｌされる。

画法の何れにおいても、その後にカバー乃至ラッカー層
が後処理発泡に附される（上記カルル、ハンゼル、フェ
ルラーク社刊、合成樹脂ハンドブック、１９８３年第２
版、４巻「ポリウレタン」）。

適当な化粧面材料としては、現在のところ圧倒的にポリ
ビニルクロリド（ＰＶＣ）シート或はＰＶＣ／アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ　）共重合体
シートが使用されている。しかしながら、この種の合成
樹脂は著しい欠点を有する。必要な緒特性、例えは引裂
強さ、破断時伸び或は手触りをもたらすため、これらＰ
ｖＣシート或はＰＶＣ／ｋＢ８シートには、フタル故エ
ステルのような可塑剤を添加して変性しなければならな
い。１だ約１３０℃における要求される熱安定性を保障
するため、上述のシートは重金Ｍ女足剤を添加しなけれ
ばならない。添加された可塑剤は揮発性分を含有し、或
は老化によりこれを形成し、ことに窓ガラスに好１しく
ない。くもり、いわゆるフォギングをもたらす。

可塑剤の滲出によりシートは空気中において経時的に硬
化し、脆くなり、亀裂を生ずる。他の重大す欠点ハ、Ｐ
　Ｖ　Ｃシート乃至Ｐ　Ｖ　Ｃ／　Ａ　Ｂ　Ｓ　シート
及び後処理発泡せしめられるポリウレタン（ことにポリ
ウレタン発泡体が慣用のアミン触媒の存在下に製造され
る場合）の相対向する悪影番に基ずくものであって、こ
れにより被棟シートは急速に脆くなる。ことに問題はＰ
ｖＣの循環的劣化と火災時の塩化水素発生である。

従ッテ、従来からＰｖＣ或はＰｖＣ／ＡＢＳシートを他
の適当な材料、例えは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
で代替しようとする試みが多くなされて来た。しかしな
がらこのＴＰＵは深絞り後、いわゆる「記憶効果」を示
す。すなわち深絞りＫより形成される好ましい粗表面構
造が失なわれ１その使用は好ましい結果をもたらさない
。例えば計器パネルのためにこれに対応する輪郭のポリ
ウレタンシートは、ＴＰＯ粉末から粉末焼結法により製
造されることもできる。しかしながらこの方法は著しく
大量のエネルギーを消費するために非経済的であるので
、変色し易い一般的なポリウレタンシートを使用するこ
とになる。

以上のような欠点を解決するため、「クンストシｚトフ
ベラーテルＪ　（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｂｅｒａｔｅｒ
　）　３２（１９８７年１０月、１０号）２７乃至２８
頁によれば、必要な輪郭のＰＵシートを２成分系法によ
り形成することが提案されている。この方法により例え
ば皮革粗面のような自然な表面ｌｓ造を有する成形品が
＃盾され得る。しかしながら、この製造方法における問
題点は、ポリオール成分とポリイソシアナート成分との
正確な計量が厄介なことである。これら出発材料の混合
割合が僅かでも異なると、ｊＭ造されたシートの機械的
特性、ことに熱安定性の著しい低下をもたらすからであ
る。さらに計量前及び後の分が相当量の材料ロスになる
。

従って本発明が解決すべき技術的課題は、上述した諸欠
点をもたらさないか、或は著しく低減する、発泡ポリウ
レタンを形成する混合物或は緻密ポリウレタンを形成し
、後処理発泡されるべき混合物を有する特定輪郭シート
を開発することである。

（発明の要約） この技術的課題は、室温で耐貯蔵性の、熱硬化可能材料
混合物から製造される特定輪郭の、ウレタン基及び／或
は尿素基含有シートをポリウレタン成形体形成のための
中間ｉ　（ｂ）として使用する本発明により解決され得
る。

本発明の対象は（ａ）ラッカーから形成される被覆層、
Φ】ウレタン基及び／或は尿素基含有シートから形成さ
れる中間層及び（Ｃ）　ａ密ポリウレタン或は発泡ポリ
ウレタンから形成される内下層から構成されている、特
定輪郭多層シートを有するポリウレタン成形体であって
、上記中間層（ｂ）のウレタン基及び／或は尿素基含有
シートが、囚有機ポリイソシアナートと、（０イソシア
ナート基に対して活性の水素原子を少くとも２個有する
、平均分子量２５０乃至８，５００の少くとも１種類の
化合物と、（Ｑ平均分子量６２乃至５００及び平均官能
性２乃至４の鎖長伸展斧ｌ及び／或は架橋剤と、０触媒
とを含有し、室温において固体の有機ポリイソシアナー
ト（Ａ）が粒径０．１乃至１５０μｍの分離粒子形態に
おいて、粒子表面が不活性化剤との化学反応により不活
性化され、囚のイソシアナート基全体量の０．１乃至２
０当量５が不活性化剤と反応せしめられ、得られた表面
変性ポリイソシアナート（Ａ）が、イソシアナート基に
対して活性の水素原子を少くとも金物を６０乃至１５０
℃の温度で硬化させて製造さタン基及び／或は尿素基含
有シートから形成される中間層及び（Ｃ）緻密ポリウレ
タン或は発泡ポリウレタンから形成される内下層から構
成されている、特定輪郭多重シートを有するポリウレタ
ン成形体の製造方法であって、６ｏ乃至１５０　℃に加
熱された成形型の特定輪郭内表面上にラッカー層を置き
、ラッカー層の十分な粘性によりこれに囚有機ポリイソ
シアナートと、■イソシアナート基に対して活性の水素
原子を少くとも２個有する、平均分子量２５０乃至８．
５００の少くとも１種類の化合物と、（Ｑ平均分子量６
２乃至５００及び平均官能性２乃至４の鎖長伸展剤及び
／或は架橋剤と、（■触媒とを含有し、室温忙おいて固
体の有機ポリイソシアナート（Ａ）が粒径０．１乃至１
５０μｍの分離粒子形態において、粒子表面が不活性化
剤との化学反応により不活性化され、囚のイソシアナー
ト基全体量の０．１乃至２０当量％が不活性化剤と反応
せしめられ、得られた表面変性ポリイソシアナート（Ａ
）が、イソシアナート基に対して活性の水素原子を少く
と４２２個有る少くとも１徨類の化合物（Ｂ）中に分数
されている、熱硬化可能材料混合物を積層し、材料混合
物を硬化させ、形成されたこの多層シートを、発泡剤を
含有し或は含有しない反応性混合物で処理してポリウレ
タンを形成するか、或は形成された上記多層シートを成
形型から取出し、次いで直ちに或は中間貯蔵後の分離製
造工程において発泡剤を含有し或は含有しない反応性混
合物で処理してポリウレタンを形成することを特徴とす
る製造方法も本発明の対象である。

さらに上述の特定輪郭多層シートを有するポリウレタン
成形体を輸送手段の部品、ことに自動車の計器パネル乃
至扉或は物品収納室用内張りとして使用することも不発
明の対象となる。

（発明の構成） 不発明によるポリウレタン成形体は、著しく改善された
光安定性及び秀れた熱安定性を示す。これは１３０℃の
温度においても５００時間以上にわたり全（変色が認め
られない。ウレタン基及び／或は尿素基含有シートは、
本来的に柔軟性を保持する。ことに後処理発泡された成
形体は、ＰＶＣシート或はＰＶＣ／ＡＢＳシー）Ｋより
積層された成形体に比し、後処理発泡ウレタンフオーム
とシート間の不利な相互作用、すなわち発泡体の脆化を
もたらさず、また両者間の秀れた接着性を示す。

さらに中間層（ｂ）のシートは例えば顔料で着色され、
ラッカー被覆層（ａ）の色調に適応せしめられ得る。

本発明による成形体の製造、従りてその中間層（ｂ）を
形成するウレタン基及び／或は尿素基含有シートの製造
のための構成段ＩＷＫついて以下に詳述する。

（ａ）本質的に光安定性の表面をもたらすために、本発
明によるポリウレタン成形体はラッカーから形成される
一′ａ橢層を有する。このために適当に加熱された成形
型の離型剤を施こした内面になるべく早く硬化するラッ
カー組成物を施こす。このラッカーとしては、例えば溶
媒の少ない、従って易乾簾性のポリエステル糸ラッカー
、ポリエステル同様に高い被麿力を示すエポキシド系ラ
ッカー及びことにポリウレタン系ラッカーが挙げられる
。

このポリウレタン系ラッカーはウレタン基及び／或は尿
素基含有シートに対して秀れた接着力を示し、このため
にシートの反応性基によりシートとの部分的結合がもた
らされる。ポリウレタンラッカーは一般に溶媒が少なく
、良好な護持性レベル、ことに高い弾性を示す。乾凍時
間を短縮するため、ポリウレタンラッカーは６０乃至１
５０℃、ことに８０乃至１１０℃で礼法するのが好まし
い。

被覆層（ａ）を形成するためには、一方においてウレタ
ン基及び／或は尿素基含有シートに対する良好な接着性
を示し、しかも他方において成形型にＢ　ＫＷしない非
粘着ラッカーも適当である。非粘着ラッカーは離型剤を
必要とすることなく、周知の方法、例えば噴霧により成
形型面上に施こされる。

この被囚層は０，０１乃至２００　ｔｔｍ　、ことＫ　
Ｏ，４乃至１００μｍの厚さとするのが好ましく、量的
には溶媒を含丑ない乾燥ラッカーで計算して０．１５乃
至６０ｙ−／ｍ’、ことに６乃至３０　Ｐｙ〜１のラッ
カーが使用される。

（ｂ）不発明による成形体中間層（ｂ）は、ウレタン基
及び／或は尿素基含有シートから形成され、これは室温
における貯蔵耐性を有し、熱硬化可能の材料混合物を６
０乃至１５０℃、ことに８０乃至１３０、℃において硬
化させることによりもたらされる。

これは以下の組成分、すなわち （Ａ）　’Ｍ−機ポリシアナート、（Ｉ３）イソシアナ
ート基に対して活性の水素原子を少くとも２個有する、
平均分子量２５０乃至８５０の少くとも１種類の化合物
、（Ｑ平均分子ｉ６２乃至５００、平均官能性２乃至４
の鎖長伸展剤及び／或は架橋剤、及び０触媒から成り、
上記の室温で固体状の有機ポリイソシアナート囚は粒径
０．１乃至１５０μｍの分離粒子形態で、粒子表面が不
活性化剤との化学反応不活性化され、囚のイソシアナー
ト基全体量の０．１乃至２０当量％が不活性化剤と反応
せしめられ、この表面変性ポリイソシアナート（Ａ）が
、イソシアナート基に対して活性の水素原子を少くとも
２個有する少くとも１種類の化合物日中に分散されてい
る。

このような室温において貯蔵耐性を有し、熱硬化可能の
材料混合物として適当なものはそれ自体公知であり、例
えばヨーロッパ特許出願公開６２７８０号公報（米国特
許４４００４９７号）、同公開１００５０７号公報（同
特許４５０７４５６号）及び同公開１００５０８号公報
（同特許４５２５５７０号）に記載されている。

この調製のためＫは以下の如き出発材料が使用される。

（Ａ）有機ポリイソシアナート囚としては、それ自体公
知で、工業的に人手の容易な脂肪族、脂環式、芳香族、
脂環−脂肪族及び芳香−脂肪族多価イソシアナートであ
って、融点が３０℃より低く、好フしくは適当な方法で
変性されたものか使用されろ。具体的に例示すれば以下
の通りである。

アルキレン基に２乃至１２個、ことに４乃至６個の炭素
原子を１−するアルキレンジイソシアナート、例えば１
，２−エタン−１，４−ブタン−２−エチル−１，４−
ブタン−２−メチル−１゜５−ペンタン−１，６−ヘキ
サン−２−エチル−１，６−ヘキサン、１．８−オクタ
ン−１゜１０−デカン−及び１，１２−ドデカン−ジイ
ソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えばシクロ
ヘキサン−１、３−及び−１，４−ジイソシアナートな
らびにこれら異性体の任意の混合物、４．４’−２，２
’−及び２．４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシ
アナートならびにこれら異性体の少くとも三者から成る
任意の混合物、了り−ル脂肪族ジイソシアナート、例え
ば１．２−１゜３−及び１．４−キシリレンージイソン
アナート及び２．３，５．６−ブトラメチル−１，４−
キシリレン−ジイソシアナート、芳香族ポリイソシアナ
ート、例えば４．４′−２，４’−及び２，２′−ジイ
ソシアナート−ジフェニルメタンならびにこれら異性俸
少くとも三者の混合物、２，４−或は２．．６−ジイン
ンアナートートルエンならびにこれら異性体の混合物、
１．５−ジイソシアナート−ナフタリン、ポリフェニル
−ポリメチレン−ポリイソシアナートならびにこれら異
性体の混合物、ジイソシアナート−ジフェニルメタン及
びポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナートで
ある。上述のジイソシアナート及びポリイソシアナート
は単独でも混合物としても使用され得る。

上述した多価イソシアナートを変態化したもの、例えば
ジイソシアナート及び／或はポリイソシアナートの化学
反応生成物％ｍ当である。例えば室温において固体状の
、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファナート
基、カルボジイミド基、ことにウレタン基、ウレトジオ
ン基及び／Ｉ！１２はインシアヌール基含有ジイソシア
ナート反び／或はポリイソシアナートである。

ことに室温で固体状のジイソシアナート及び／或はポリ
イソシアナートのうぢで好ましいのは、少くとも２１−
の活性水素原子を有する化合物（２）に不浴注であるカ
ー或は離−ｈ性のものであって、例えＲ４＋４フィンシ
アナート−ジフェニルメタン及び１．５−ナフタリン−
ジイソシアナート、ならびに１．６−ヘキサン−ジイソ
シアナート、１−イソシアナート−３，３，５−）リメ
テルー５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン、２
゜３．５．６−テトラメチル−１，４−キシリレン−ジ
イソシアナート、２．４’−４，４’−ジイソシアナー
ト−ジフェニルメタン度びことに２，４−及び／或は２
，６−シイソシアナートートルエ゛ンをベースとした、
尿素、ウレタン、ウレトジオン、エステル及び／或はイ
ソシアナートの６基で変態化されたジー及び／或はポリ
イソシアナートである。

ことに好ｌしいｆ：態化ポリイソシアナートは、ジイソ
シアアート−トルエン及びトリメチロールプロパンの附
刀口反応生成物、三菫化インシアヌラート基含有ジイソ
シアナート−トルエン及びジイソノアナート−ジメチル
メタン、三量化ウレトジオンＳ含有ジイソシアナート−
トルエン、４．４’−及び／或ば２１４′−ジイソシア
ナート−ジフェニルメタンならびに以下の一般式 （式中、Ｒは１乃至４個の炭素原子を有する低級直鎖或
は分校アルキル基、例えばメチル、１乃至４個の炭素原
子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、或は塩素の
如き）・ロゲンを意味する）で表わされるジイソシアナ
ート−アリール尿素、及び以下の式 ｏｃＮ＋ｃ　ｏ−ｏ−＜＝）−ＮＣＯ及び／或はで表わ
されるジイソシアナート−安息香酸フェニルエステルで
ある。

ことに１利に使用されるのは、２，４−及び／或は２．
６−ジイソシアナートートルエン、２゜４′−及び／或
は４，４′−ジイソシアナート−ジフェニルメタン、１
，６−ヘキサン−ジイソシアナート及び１−イソシアナ
ート−３，３，５−１リッチルー５−イソシアナート−
メチル−シクロヘキサンを主体とする、ワレトジオン基
を結合含有する変態化ジイソシアナートであって、光安
定性シートの裏道に特に好ましい材料混合物は、脂肪族
或は脂環式変態化ジイソシアナートならびに２゜３．５
．６−テトラメチル−１，４−キシリレン−ジイソシア
ナートを主体として含有するものである。有機の、かつ
／もしくはｆ態化されたポリイソシアナー）（Ａ）は単
独で或は混合物として使用される。

■少くとも２個の活性水素含有化合物■としては、官能
性２乃至８、好１しくは２乃至４、ことに２及び／或は
３、分子−１ｉ　２５０乃至８，５００、好１しくは６
００乃至５，６００、ことに１　、８００乃至４．００
０のものが有利である。この場合、該化合物の例えばＳ
造、分子量及び官能性に応じて、これを含有する材料混
合物から形成されるウレタン基及び／或は尿素基含有生
成物シートは、周知の通り軟粘性のものから剛脆性のも
の１で変えられ得る。この化合物として、例えばポリニ
ーチル−ポリアミン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル
−ポリアミン及び／或はことにポリオールは、ポリエー
テル−ポリオール、重合体変態化ポリエーテル−ポリオ
ール、ポリエステル−ポリオール、ポリチオエーテル−
ポリオール、ヒドロキシル基含有或は非含有ポリエステ
ルアミド、ヒドロキシル基含有ポＩ７７セタール及びヒ
ドロキシル基含有脂肪族ポリカルボナートならびに上記
ポリオールの少くとイ、二番から成る混合物より成る群
から選ばれる。ポリエステル−ポリオール及び／或はこ
とにポリエーテルポリオールな使用するのが好ましい。

適当なポリエステル−ポリオールは、例えば炭素原子２
乃至１２個の有機ジカルボン酸、ことに炭素原子４乃至
６個の脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコール、ことに
炭素原子２乃至１２個、好プしくは２乃至６個のジオー
ルとから製造され得る。ジカルボン酸としては、例えば
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セパチン酸、デカンジ酸、マレイン酸及びフマ
ル酸が挙げられる。このジカルボン酸は単独で或は混合
物として使用され得る。遊離ジカルボン酸の代りに相当
するジカルボン酸誘導体、例えば炭素原子１乃至４個の
アルコールとのジカルボン酸エステル或はジカルボン酸
無水物を使用することもできる。こはく酸、グルタル酸
及びアジピン酸の計割合２０−３５二３５−５０：２０
−３２重量部の混合物及びことにアジピン酸単独の使用
が有利である。２価乃至多価のアルコールとしては、こ
とにジオール、例えばエタンジオール、ジエチレンジオ
ール、１．２−乃至１．３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１０
−デカンジオール、グリセリン及びトリメチロールプロ
パンが挙げられる。ことにエタンジオール、ジエチレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール或は上述ジオー
ルの少くとも三者の混合物、特に１．４−ブタンジオー
ル、１，５−ベンタンジオール及び１．６−ヘキサンジ
オールの混合物の使用が有利である。さらにξ−カプロ
ラクトンのようなラクトン或はω−ヒドロキシカプロン
酸のようなヒドロキシカルボン酸から成るポリエステル
−ポリオールも使用され得る。

ポリエステル−ポリオールは２乃至３の官能性及び−１
、０００乃至３，０００、ことに１　、８００乃至２．
５００の分子量を有するのが好ましい。

ポリオールとしては、公知の方法で、例えばナトリウム
もしくはカリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属ヒ
ドロキシド或はナトリウムメチララート、ナトリウム乃
至カリウムエチラート或はカリウムイソプロピラードの
ようなアルカリ金属アルカノールを触媒として陰イオン
重合により、或はアンチモンペンタクロリド、ポルフル
オルエーテラートなどのようなルイス酸或は活性ベント
ナイトを触媒として陽イオン重合により、アルキレン基
中に２乃至４個の炭素原子を有し、場合によりスタータ
ー分子中に２乃至８個、ことに２乃至４個の活注水累を
結合含有する１＆類或は複数ａｔ類のアルキレンオキシ
ドから製造され得るポリエーテル−ポリオールも有利忙
使用され得る。

このアルキレンオキシドとして適当なものは、例えばテ
トラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１．
２−乃至２．３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
、ことにエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキ
シドである。アルキレンオキシドは単独で、或は複数種
類を相前後して、或は混合物として使用され得る。スタ
ーター分子としては水、こはく酸、アジピン酸、フタル
酸及びテレフタル酸のような有機ジカルボン酸、アルキ
ル基中に１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香
族の、場合によりＮ−モノ−１Ｎ　ｆＮ−及びＮ　、　
Ｎ’−ジアルキル置換ジアミン、例えば場合により七ノ
ー及びジアルキル置換されたエチレンジアミン、１，４
−ブチレンジアミン、１゜２−　１　、３−　１　、４
−　１　、５−及び１，６−へキサメチレンジアミン、
フェニレンジアミン、２．４−及び２．６−）ルイレン
ジアミンならひに４．４’−２，４’−及び２，２′−
ジアミノ−ジフェニルメタンが挙げられる。

スターター分子としては、さらにエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、Ｎ−メチル−＆　ヒＮ−エチル−エ
タノールアミン、Ｎ−メチル−及びへ−エチル−ジェタ
ノールアミン及びトリエタノールアミンのよ５なアルカ
ノールアミンならびにアンモニアが挙げられる。特に多
価の、ことに２及び／或は３価のアルコール、例えばエ
タンジオール、プロパンジオール−１，２及び−１，３
、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタ
ンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１゜６、グリ
セリン、トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリッ
ト、ンルビット、シェタロース及びサッカロースが１利
に使用される。

ポリエーテル−ポリオール、ことにポリオキシプロピレ
ン−ポリオール、ポリオキシエチレン−ポリオール及び
ポリオキシテトラメチレンーグリコールは、２乃至４の
官能性、２５０乃至８，５００　。

好−！　Ｌ　＜　ハロ００乃至５，６００、コ、！：、
　Ｋ　１，８００　乃至４．０００の分子量を有するの
が有利である。これらは上述ポリエステル−ポリオール
と同様に単独で或は混合物として使用され得る。ポリエ
ステル−ポリオールと、ヒドロキシル基含有ポリエステ
ルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナート及び／或
はポリエーテル−ポリアミンとの混合物も使用され得る
。

上述したポリエーテル−ポリオールの代りに、重合体変
態化ポリエーテル−ポリオール或はポリエーテル−ポリ
オールと重合体変態化ポリエーテル−ポリオールとの混
合物も使用され得る。適当な重合体変態化ポリエーテル
−ポリオールは全体に対して２乃至５０重社％、ことに
３乃至２５重ｔ％の無機充填４１．例えばカオリン、酸
化アルミニウム、Ｍ機充填剤、例えはカーボンブラック
、コロホニウム、メラミン、或は以下忙述べる重合体粒
子を含有するのが好ましい。この重合体粒子としては、
ポリ尿素、ポリヒドラジド、３級アミノ基結合金准ポリ
ウーレクン、オレフィン不飽和モノマー、ことにスチレ
ン及び／或はアクリルニトリルの原位Ｑｎ合（１ｎ−ｓ
ｉｔｕ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）により製造
されるダラフト重合体及び上述のポリエーテル−ポリオ
ールから得られる１合体の粒子が挙げられる。このよう
な淑合体ＫＡＱ化ポリエーテルーポリオール及びその農
法そのものは、例えばヨーロッパ特許出願公告１１７５
２号公報（米国特許４３０４７０８号）、米国特許４３
７４２０９号明細を及び西独特許出庫公開３２３１４９
７号公報から公知である。

ヒドロキシル基含有ポリアセクールとしては、グリコー
ル、例えばジエチレング・リコール、トリエチレングリ
コール、４　＋　４”／ヒドロキシエトキシージフェニ
ルジメチルメタン、ヘキサンジオールとホルムアルデヒ
ドとから製造される化合物が挙げられる。また環式アセ
タールの１合によっても適当なポリアセタールが得られ
る。

ヒドロキシル基含有ポリカルボナートとしては、例えば
プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１
，４）及び／或はヘキサンジオール−（１，６）、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール或はテトラ
エチレングリコールのＪ：　ウナシオールと、ジフェニ
ルカルボナート、ホスゲンのようなジアリールカルボナ
ートとの反応により製造されるものが挙げられる。

ポリエステルアミドとしては、例えば多価の飽和及び／
或は不飽和カルボン酸乃至その無水物、及び多価の飽和
及び／或は不飽和アミノアルコール或は多価アルコール
とアミノアルフールの混合物及び／戊はポリアミンから
得られるほぼ直鎖の綜合物が挙げられる。

適当なポリエーテル−ポリアミンは、前述したポリエー
テル−ポリオールから公知の方法で製造され得る。例え
ばポリオキシアルキレン−ポリオールをシアノアルキル
化し、次いで形成されたニトリルを水素添加することに
より（米国特許３２６７０５０号）、或は水素及び触媒
の存在下にポリオキシアルキレン−ポリオールをアミン
或はアンモニアでアミン化（ヒドロキシル基が部分的に
或は実質的に児全にアミン化）することにより（西独特
許１２１５３７３号）′＃遺される。

＋ｉ［Ｍポリイソシアナート（Ａ）、活性水Ｘ　ｔｌｂ
子を有する少くともｌ種類の化合物（Ｂ）、鎖長展伸剤
及び／或は架橋剤（Ｑ及び触媒（Ｄから成る、不発明に
よる耐貯蔵性、熱硬化可能混合物は、上記ポリイソシア
ナートを粒径０．１乃至１５０μｍ１ことに１乃至５０
μｍの遊離粒の形態で（Ｂ）中或は（Ｂ）＆び（Ｑ中に
分散させた状態で含有する。

室温にどいて有機ポリイソシアナートと組成分（Ｂ）及
び０との間の重附加反応が生じないようにするため、分
散ポリイソシアナート粒子の表面は不活性化される。不
活性化剤は、ポリイソシアナート粒子表面においてこれ
が化学的或は物理的な力により結合され、これにより不
活性化ポリイソシアナート粒子と残りの組成分ＣＢ＞乃
至０との間の相分離が行なわれるように選択されろ。

化学的不活性化のためには、イソシアナート基全体量の
０．０１乃至２０当検％、好１しくは０．１乃至１０、
ことに０．３乃至５当量％が不活性化剤と反応せしめら
れる。

このために上述した当量割合の不活性化剤が添加される
が、不活性化剤は上記量に対して過剰量添加されてもよ
い。

不活性化反応より分散相表面を処理するととＫより、不
活性化反応は終了する。

不活性化剤としては、水、１級或は２級脂肪族モノアミ
ン或はポリアミン、モノアルコール及ヒポリアルコール
が挙げられる。こと忙好ましいのは、長鎖脂肪族モノア
ミン、例えばステアリルアミンであって、これは反応し
て一種のグラフト重合乳化剤となる。ポリアミドアミン
のような高分子脂肪族ポリアミンと、ヒドロキシル末端
基を有するポリブタジェンオイルのような末端ヒドロキ
シル重合体とが反応してグラフト重合保護コロイドを形
成する。ポリイソシアナート粒子の表面におけるイソシ
アナート基を不活性化するために、すなわち組成分囚乃
至（Ｑから成る分散液を安定化するためにことに適当で
あるのは、イソシアナートにおいて尿素乃至ポリカルバ
ミド構造に導く反応である。これらは一般にポリオール
及び有機溶媒に不溶性であるからである。このような尿
素乃至ポリカルバミド形成試薬は水及び１級或は２級脂
肪族アミンである。この場合エチレンジアミン或はプロ
ピレンジアミンのよ５な短鎖脂肪族ジアミンが好ましい
。このよ５な短鎖脂肪族ジアミンから形成されるポリカ
ルバミドは、長鎖ジアミンから形成され、従って多くの
場合良好な安定化をもたらすものより親水性である。

不活性化剤としては、さらにカルボキシル基含有化合物
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸その他
の１合可能の酸の単独重合体或は共重合体、酸性重縮合
物、例えば酸過剰に形成されたポリエステル、不飽和ポ
リマー、例えば亜麻仁油或はポリブタジェンオイルとマ
レイン酸無水物との附加物のアルフーリシスにより得ら
れる酸性ポリマーが挙げられる。

アミド基含有化合物は、例えば溶解性ポリアミド、アク
リルアミド及びメタクリルアミドの重合体、或はアクリ
ルアミド及び／或はメタクリルアミドとアクリル酸エス
テル及び／或はメタクリル酸エステルの共重合体である
。

不活性化剤としては、芳香族、脂肪族、脂環式、脂環脂
肪族及び芳香脂肪族ジアミン乃至その混合物より成る群
から選択される、炭素原子２乃至３２個の、ことに６乃
至１８個の１級有機アミン１モルと、炭素原子少くとも
６個の、好ましくは１２乃至３６個、ことに１２乃至１
８個の有機カルボン酸１．５乃至２．５モル、好１しく
は１．８乃至２．２モル、ことに約２モルとを、約１０
乃至１００℃、ことに２０乃至８０℃の温度で反応させ
て得られる生成物が有利である。

適当な１級有機ジアミンとしては、例えば２乃至１２個
、ことに６乃至１２個の炭素原子を有する直鎖或は分枝
脂肪族ジアミン、例えば１，２−エチレン−ジアミン、
１，２−乃至１．３−７’ロビレンジアミン、１．４−
ブチレンジアミン、４−メチル−ペンタメチレン−ジア
ミン−１，５，１，５−ペンタメチレン−ジアミン、２
，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジアミン−１
゜６．１，６−へキサメチレン−ジアミン、１．８−オ
クタメチレン−ジアミン、１．４０−デカメチレンジア
ミン及び１．１２−ドデカメチレン−ジアミン、６乃至
１０個の炭素原子を有する脂環式ジアミン、例えばシク
ロヘキサン−ジアミンならびにこの異性体の任意の混合
物、２，４−及び／或は２，６−へキサヒドロトルイレ
ンジアミン及びイソホロン−ジアミン、８乃至３２個、
ことに１３乃至２１個の炭素原子を有する脂環脂肪族ジ
アミン、例えば１，４−へキサヒドロキシリレン−ジア
ミン、４．４’−２，４’−及び２．２’−ジシクロヘ
キシルメタン−ジアミンならびにこの異性体の任意の混
合物、直鎖或は分校アルキル基中に１乃至４個の炭素原
子を有する３、３′−ジアルキル−及び３　、３’　、
　５　、５’−テトラアルキル−４，４′−ジシクロヘ
キシルメタン−ジアミン、例、ｔＪｆ　３　、３’−ジ
メチル−３，３′−イソプロピル３　、３’　、　５　
、５’−テトラメチル−３、３’　。

５．５′−テトラエチル−或は３　、３’　、　５　、
５’−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノージシ
クロヘキシルメタン、６乃至１２個の炭素原子を有する
芳香族ジアミン、例えばフエニルジアミン、２゜４−及
び２．６−）ルイレンージアミン、相当する異性体混合
物及びナフチレンジアミン、８乃至３２個、ことに１３
乃至２１個の炭素原子を有する芳香脂肪族ジアミン、例
えばキシリレンジアミン、４．４’−２，４’−及び２
，２′−ジアミノ−ジフェニルメタン、直鎖或は分校ア
ルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有する３、３′−
ジアルキル−及び３　、３′、　５　、５’−テトラア
ルキル−４゜４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、′□
例えば３１３′−ジメチル−３，３′−ジエチル−３，
３’、５゜５′−テトラメチル−３、３’　、　５　、
５’−テトラエチル−３、３’　、　５　、５’−テト
ライソグロビル、３．５−ジメチル−３’、５’−ジエ
チル−３，５−ジメチル−３’　、　５’−ジイソプロ
ピル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン及び４，
４′−ジアミノジフェニル−プロパン−２，２が挙げら
れる。

例示的に列挙された上記１級ジアミンは単独で或は混合
物として使用され得る。６乃至２１個の炭素原子を有す
る脂肪族、脂環式或は脂環脂肪族１級ジアミンを使用す
るのがことに有利である。

少くとも６個の、ことに１２乃至３６個の炭素原子を有
する有機モノカルボン酸としては、例えば芳香族モノカ
ルボン酸或はその無水物、例えば安息香酸、〇−１ｍ　
　　ｐ　−）ルイル酸及び／或はアニス酸が拳げられる
。この芳香族モノカルボン酸は、場合により部分的に或
は全体的に１カルボキシル基に対して当量のポリカルボ
ン酸、例えばフタル酸、トリメリット酸或はピロメリッ
ト酸或はその無水物で置換され得る。

しかしながら、特に好ましいのは、１２乃至３６個の、
ことに１２乃至１８個の炭素原子を有する、脂肪族或は
脂環式、飽和或は不飽和のカルボン酸或はその無水物で
ある。天然或は合成モノカルボン酸乃至天然脂肪酸混合
物、例えばアビエチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール
酸、リルン酸或は工業的に得られる脂肪酸混合物、例え
ば抹香鯨油脂肪酸、トレイン油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大
豆油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、落花生油脂肪酸、或は
牛脂油脂肪酸も使用可能である。

さらにまたアリールスル示ン酸、例えばベンゼンスルホ
ン酸及び／或はトルエンスルホン散モ使用され得る。

不活性化剤として使用される反応生成物は塩として存在
するのが好ましい。しかしながらジアミン及びモノカル
ボン酸から得られるカルボン酸アミド及び塩含有カルボ
ン酸アミドならびに上記カルボン酸アミドと塩の混合物
（組成分量割合は広い範囲にわたり変えられる）も適当
である。

不活性化剤としてことに適当であるのは、３゜３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン
１モルと、ステアリン酸及び／或はことにオレイン酸約
２モルから伺られる反応生成物である。

０不発明による貯蔵耐性を有する熱硬化性混合は、さら
に他の組成分として、平均分子量６２乃至５００、こと
に６２乃至３００　、官能性２乃至４、ことに２乃至３
の、脂肪族基及び／或は脂環式基に結合されたヒドロキ
シル基及び／或は芳香族基に結合されたアミノ基を有す
る、イソシアナート基に対して活性の化合物である鎖長
伸展剤及び／或は架橋剤０を含有する。このような鎖長
伸展剤乃至架橋剤としては、例えば脂肪族基及び／或は
脂り式基に結合されたヒドロキシル基を有する多価アル
コール、例えばエタンジオール−１，２、プロパンジオ
ール−１，３及び−１，２，２，２−ジメチル−プロパ
ンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、−１，
３及び−２，３、ペンタンジオ−ルー１，５及び−２，
５、ヘキサンジオール】、６．１，４−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−シクロヘキサン、１．４−ジヒドロキシ
シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキ
シシクロヘキサン、４　、４’−ジヒドロキシ−ジシク
ロヘキシルメタン、４．４’−（ジヒドロキシ−ジ−シ
クロヘキシル）−プロパン−２，２，１，４−ジヒドロ
キシエチル−ヒドロキノン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオ−ルー１，２．
６、グリセリン及びペンタエリトリットが挙げられる。

３級アミノ基を結合含有する多価アルコール、例えばＮ
−メチル−ジェタノールアミン及びトリエタノールアミ
ンのようなＮ−アルキル−ジアルカノールアミン及びＮ
　、　Ｎ’−ビスーヒドロキシエチルーピメラジンも適
当である。エタンジオール−１，２、ブタンジオール−
１，４及びヘキサンジオール−１゜６、グリセリン及び
トリメチロールプロパンのような２価及び３価アルコー
ル、エチレンオキシド及び／或は１，２−プロピレンオ
キシドを主体とする低分子ヒドロキシル基含有ポリオキ
シアルキレンポリエーテルを使用するのがことに有利で
ある。

さらに組成分０として、芳香族ポリアミン及びペテロ環
式基が芳香族的性質を示すアミノ基含有へテロ環式化合
物も適当である。

不発明による材料混合物製造のために使用される芳香族
アミンとしては、１級芳香族ジアミンが適当である。

有利な芳香族ジアミンは、その１級アミノ基がポリイソ
シアナートに対する反応性を電子吸引置換基のために失
なりているもの、ことに１級アミン基が立体障害化され
ているものである。ことに適当なこのような１級芳香族
ジアミンは、室温において液状であり、処理条件下にお
いて化合物■と完全に、少くとも部分的に混和可能のも
のでありて、例えば以下の式 で表わされるメタ−フェニレンジアミン及び／或はこと
にアルキル置換フェニレンジアミンが好ましい。上記式
中、几は水素或は炭素原子ｌ乃至１０個、ことに１乃至
６個の直鎖或は分校アルキル基　Ｂ２及び几３は互に同
じでも異なってもよ（、炭素原子１乃至３個のアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル或はイソプロピル
の各基を意味する。ことに適当であるのは、アルキル基
Ｒにおいて分枝位置がＣ１炭Ｘ原子に在る化合物である
。几１は水素以外にアルキル基として例えばメチル、エ
チル、ｎ−及びイソ−プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、１−メチル−オクチル、２−エチル−
オクチル、１−メチル−ヘキシル、１．１−ジメチル−
ペンチル、１．３．３−トリメチル−ヘキシル、１−エ
チル−ペンチル、２−エチル−ペンチル及びことにシク
ロヘキシル、１−メチル−ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、１−ニチルーｎ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブ
チル及び１，１−ジメチル−ｎ−プロピルを意味する。

アルキルで置換されたｍ−フェニレンジアミンとしては
、例えば２，４−ジメチル−２，４−ジエチル−２，４
−ジイソプロピル−２，４−ジエチル−６−メチル−２
−メチル−４，６−ジニチルー　２．４．６−）リエチ
ルー　２゜４−ジメチル−６−シクロヘキシルー　２−
シクロヘキシル−４，６−ジニチルー　２−シクロヘキ
シル−２，６−ジイソプロピルー　２．４−ジメチル−
６−（１−エチル−〇−プロピル）−２，４−ジメチル
−６−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）−及び２−
（１−メチル−〇−ブチ＃）−４１６−シメチルーフエ
ニレンジアミンー１．３が挙げられる。

さらに１だ４．４′−及び／或は２．４′−ジアミノ−
ジフェニルメタンのようなジアミノ−ジフェニルメタン
、３．３′−ジメチル−３、３’　、　５　。

５′−テトラメチル−３，３′−ジエチル−３゜３’　
、　５　、５’−テトラエチル−及び３　、３’　、　
５　、５’−テトラ−ｎ−プロピル−４，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルメタンのような３，３′−ジー及び３　
、３’。

５．５′−テトラ−ｎ−アルキル置換４，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルメタンも適当である。

１だ以下の式 で表わされるジアミノ−ジフェニルメタンを使用するの
も有利である。この式中、Ｒ４几５、几６及びＲ′は互
に同じでも異なってもよく、それぞれメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ＳｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチルを意味するが、これら６基のうち少くとも１個は
イソプロピル或は５Ｐｃ−ブチルでなければならない。

４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンは、以下の式 （式中、Ｒ４Ｒ５、ＲＡ及びＲ７は前記した意味を有す
る）で表わされる異性体との混合物として使用されろこ
ともできる０ 具体的に列記すれば以下の通りである。すなわち、３．
３’、５−）ジメチル−５′−イソプロピル３．３’、
５−）ジエチル−５′−イソプロピル−３，３’、５−
）ジメチル−５’　−５ｅｃ−ブチル−３，３’、５−
トリエチル−５’　−５ｅｃ−ブチル−４゜４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタン、３　、３’−ジメチル−５，
５′−ジイソプロピル−３，３′−ジエチル−５，５′
−ジイソプロピル−３，３′−ジメチル−５，５′−ジ
ー式−プチル−３，３′−ジエチル−５，５′−ジー５
ｅｃ−ブチル−３，５−ジメチル−３’　、　５’−ジ
イソプロピル−３，５−ジエチル−３’　、　５’−ジ
イソプロピル−３，５−ジメチル−３’　、　５’−ジ
ー気−ブチル−３，５−ジエチル−３’　、　５’−ジ
ー５ｅｃ−ブチ／Ｉ／　−４、４’−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン、３−メチル−３’　、　５　、５’−トリ
イソプロピル−３−エチル−３’　、　５　、５’−ト
リイソプロピル−３−メチル−３’　、　５　、５’−
トリーＳ部−プチル−３−エチル−３’　、　５　、５
’−）　ＩＪ　−５ｅｃ−ブチル−４，４′−ジアミノ
−ジフェニルメタン、３．３′−ジイソプロピル−５，
５’−ジー５ｅｃ−ブチル−３，５−ジイソプロピル−
３′。

５′−ジー５ｅｃ−ブチル−３−エチル−５−気−ブチ
ル−３’　、　５’−ジイソプロピル−３−メチル−５
−１ｅｒｔ−ブチル−３’　、　５’−ジイソプロピル
−３−エチル−５−５ｅｃ−ブチル−３′−メチル−５
′−１ｅｒｔ−ブチル−３、３’　、　５　、５’−テ
トライソプロピル−及び３　、３′、　５　、５’−テ
トラ−５ｅｃ−ブチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン。

以下の１級芳香族アルキル置換フェニレン−ジアミン及
びジアミノ−ジフェニルメタンを使用するのがことに有
利である。すなわち、２，４−ジエチル−２，４−ジメ
チル−フェニレンジアミン−１，３，２，４−ジエチル
−６−メチル−２−メチル−４，６−ジニチルー７二二
レンジアミンー１．３．２，４．６−トリエチルーフエ
ニレンジアミンー１．３．２．４−ジメチル−６−１ｃ
ｒｔ−ブチル−２，４−ジメチル−６−インオクチル−
及び２．４−ジメチル−６−シクロヘキジルーフエニレ
ンジアミンー１．３ならびに３゜３′−ジイソプロピル
−３，５−ジエチル−３′。

５′−ジイソプロピル−及び３　、３’　、　５　、５
’−テトライソプロビル−４，４′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタンなどである。

１級芳香族ジアミンは単独で或は混合物、例えば場合に
よりアルキル置換された】、３−フェニレンジアミン、
ジアミノ−ジフェニルメタン、３゜３′−ジー及び／或
は３　、３’　、　５　、５’−テトラアルキル置換４
，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンから成る混合物と
して使用されることができる。

２級芳香族ジアミンとしては、例えばＮ　、　Ｎ’　−
ジアルキル置換芳香族ジアミンであって、場合（・こよ
り芳香族核かアルキル基で置換されることができ、１乃
至２０個、ことに１乃至４個の炭素原子をＮ−アルキル
基中に有するもの、具体的にはＮ。

Ｎ′−ジエチル−１Ｎ　、　Ｎ’−ジー５ｅＣ−ベンチ
ルーＮ　、　Ｎ’−ジー５ｅＣ−へキシル−１Ｎ　、　
Ｎ’−ジーｓｅｃ　−デシル−Ｎ　、　Ｎ／−ジシクロ
へキシル−ｐ−乃至−ｍ−７エニレンジアミン、Ｎ　、
　Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジエチル−Ｎ　、　
Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ　、　Ｎ’−ジー５ｅｃ−ブ
チル−１ｉＮ　、　Ｎ’−ジシクロへキシル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン及びＮ　、　Ｎ’−ジー５
ｅｃ−ブチル−ベンジジンが挙げられろ。

鎖長伸展剤及び／或は架橋剤（Ｑとしては、工業的に容
易に得られる、炭素原子２乃至６　ｆｌＮのアルカンジ
オール、炭素原子３乃至６個のアルカントリオール、炭
素原子４乃至８個のジアルキレングリコールエーテル、
アルギル置換フエニルジアミン、３，３′−ジー及び／
或は３　、３’　、　５　、５’−テトラアルキル−直
換４．４′−ジアミノージフェニルメタンを使用するの
が有利である。

組成分（Ｑとしては、ことに２．４−ジエチル−６−メ
チル−フェニレンジアミン−１，３，２゜４−ジエチル
−６−メチル−と２−メチル−４゜６−ジニチルーフエ
ニレンジアミンー１．３との混合物、メチル−ジエチル
−フェニレンジアミン−１，３と炭素原子２乃至６個の
アルカンジオール、炭素原子４乃至８個のジアルキレン
グリコールエーテル、グリセリン及びトリメチロールプ
ロパンより成る群から選ばれる少くとも１種類の化合物
との混合物を使用するのが好ましい。

細長伸展剤及び／或は架橋剤（ＱｔＣはその混合物は、
イソシアナート基に対して活性の水素原子少くとも２個
を有する少くとも１揮類の化合物■１００？［置部に対
して０．５乃至２５重！１部、好１しくは５乃至２０重
量部、ことに８乃至１８ｉ量部の量で添加される。

０ヒドロキシル基含有組成分（Ｂ）及び（Ｑならび忙不
活性化有１ポリイソシアナート（Ａ）からのウレタン形
成を促進するため、耐貯蔵性、熱硬化可能混合物に触媒
０を配合する。この触媒としては金属塩及びそのアセチ
ルアセトナートとして使用するのが好ましい。例えばナ
フテン酸鉛、ステアリンばビスマス（ＩＩ）Ｓステアリ
ンＩ！１ｊ！亜鉛、オクト酸鉛（Ｕ）、オクトｅＲ錫、
オクト酸フェニル水銀、アセチルアセトン酸鉄（ト）、
アセチルアセトン酸鉄（■）、アセチルアセトン酸コバ
ルト（１）、アセチルアセトン酸亜鉛（■）、アセチル
アセトン酸マンガン、アセチルアセトン酸セリウム（ト
）、アセチルアセトン酸チタン（ト）、アセチルアセト
ン酸ジルコニウム（財）、ビス−ラウリル錫メルカプチ
ド、２，３，４，６．７゜８．９．１０−オクタヒドロ
−ピラミド−１，２−アゼピン或は上記各触媒の少くと
も三者から成る混合物が挙げられる。この混合物として
はナフテン咳鉛及びステアリン酸ビスマス促）の重量割
合２乃至ｌ：１の混合物がことに好ツしい。組成分（社
）の重量に対して０．１乃至３重量％、ことに０．３乃
至１１童％の触媒量とするのが好ましい。

不発明による材料混合物には、逐一上述した組成分囚乃
至０のはかく助剤及び／或は添加剤を場合により合併す
ることができる。例えば顔料、染料、加水分解防止剤、
ＵＶ安定化剤、酸化防止剤及び口■塑ハリなどである。

顔料としては、例えはポリイソシアナート重附加物が挙
げられる。顔料としてはブラックペースト、銅、アルミ
ニウム、鉄、亜鉛の粉末、酸化鉄、硫化カドミウムなど
が使用される。

可塑剤としては、ＮＧＯ基と反応性の基を結合含有する
化合物が好ましい。例えば１，４−ブタンジオール−１
，６−ヘキサンシオールボリアジハート、シクロへ命す
ノン及びホルムアルデヒドから形成され、例えばヒドロ
キシル数約１６５のケトン樹脂のひ１し油溶叡、フタル
酸無水物、アジピン酸、オレイン酸、エチレングリフー
ル及びグリセリンからＭ＆される、例えはヒドロキシル
数３７０の重縮合物、或はフタル酸無水物、アジピン酸
、オレイン酸及びトリメチロールプロパンから製造され
るヒドロキシル数３７０のｌ縮合物及びアルキルエポキ
システアラートが挙げられる。このよっな口］塑斉４１
は混合物総重量に対して一般に０．５乃至１ｏｚｚ％、
ことに１乃至６重量％添加される。

不発明に直接的に関係のない、助剤及び／或は添加剤に
関して上述したところよりさらに詳細な情報については
、例えばＪ、Ｈ，サランダース及びに、　Ｃ，フリッシ
ュの、フェルラーク、インターサイエンス、パブグツシ
ャー１１９６２年乃至１９６４年刊、「ハイボリマース
、ＪＸＭＳポリウレタン乃至ミ、ンヘン在カルル、ハン
ゼル、フェルラーク、１９６６年第１版乃至１９８３年
第２版刊、「クンストシュトフーハントプーフ」■巻、
ポリウレタンを＃照され度い。

混合物の調製は、それ自体公知の方法、例えばヨ・−ロ
ッパ特許出願公開６２７８０号、Ｚｏｏ　５０７号或は
１００５０８号公報に記載された方法により、好ましく
は慣用の分散乃至混合装置を使用して行なわれる。有機
ポリ゛イソシアナート囚は、４０℃以下の温度、好１し
くはＯ乃至２５℃の温度で、組成分［Ｆ］）乃至０混合
物或は■及び／或は（Ｑ、好ましくはイソシアナート基
に対して活性の水素原子２個を有する少くとも１ｍ類の
化合物■中に分散させる。この場合混合物或は組成分（
ハ）は１種類或は複数種類の不活性化剤全量をあらかじ
め含有していてもよく、或は少くともその１種類を分散
処理直後に上記混合物或は組成分（ハ）に加えてもよい
。

上記の何れの場合にも、例えば組成分■及び／或は０が
同じ不活性化剤の一部分を含有しており、その残部或は
他の不活性化剤をポリイソシアナート分散後に混合物に
添加することができる。ポリイソシアナート分散のため
ＩＣ関連する相は、組成分■のみ或は（ハ）及び０の混
合物のみであって、残余の組成分、例えば組成分０は得
られた分散液に後で合併される。自明のことではあるが
、このポリイソシアナート分散液には、その調製に使用
されたと同じ或はこれと異なる種類の組成分■及び／或
は０をさらに合併混和することができる。

この材料混合物調製のための組成分囚乃至（Ｑの量割合
は広い範囲にわたり変えることができ、例えば遊離イソ
シアナート基のヒドロキシル基及びアミノ基乃至その合
計量に対する割合は０．８乃至Ｚ５：１の範囲で変えら
れる。不活性化ポリイソシアナートを高濃度、例えばＮ
ＣＯ二ＯＨ乃至ＮＨ２或はＯＨ＋　ＮＨ２の割合が１０
：１乃至３：ｌ、ことに５　：　１乃至３：ｌで含有し
ている材料混合物を、いわゆるマスターバッチとして使
用し、成形処理前に組成分０及び／或は（Ｑで希釈する
ことができる。

中間層のウレタン基及び／或は尿素基含有シート調製の
ため、ＮＣＯ：　ＯＨ及び／或はＮＨ２の量割合が０．
８乃至２．５　：　１、ことに０．９乃至１．２：１の
材料混合物を使用するのが好〕しい。

材料混合物は易流動性であるのが望！　Ｌ　＜　、２３
℃において５００乃至２０＊ＯＯＯｍＰａ５　、ことＫ
　１，０００乃至１０．０００　ｍＰａ５の粘度トする
。

本発明による特定輪郭多層シートを有するポリウレタン
成形体は、内下層（Ｃ）、担体材料として緻密ポリウレ
タン或は発泡ポリウレタンを有するが、可撓性の半硬乃
至硬ボリクレタンフオームを使用するのが好ましい。緻
密ポリウレタン或は発泡ポリウレタン、ことにポリウレ
タンフォームを製造するための製造方法は、多くの特許
文献、刊行物釦記載されているので、ここでは詳述しな
い。例えば上述した文献、「ハイボリマースＪＸＷ巻の
「ポリウレタン」、「クンストシェトフ、ハントプーフ
」１巻の「ポリウレタン」及び西独特許出願公開３１２
７９１４号或は２７３２２９２号公報を参照され度い。

特殊な用途のため繊密ポリウレタン或は発泡ポリウレタ
ンから成る内下層（Ｑがさらに封入体及び／或は補強材
を有するのが好ましい場合がある。

例えばアルミニウム、銅、真檜、スチールのシートのよ
うな金属材料、ポリアミド、ポリブチレンテレフタラー
トのような合成樹脂、或はポリアミド及び／或はポリエ
ステルのポリマー混合物から成る封入体の使用が好まし
い。

ｍ強材としては、ガラス、炭素の長短無機繊維、有機の
合成或は天然ｍ維、例えば芳香族ポリアミド繊維、ポリ
エステルａ１ｍ或はセルロース繊維、さらｋはこのよう
な繊維から成る織成物、マット或はフリースが挙げられ
る。

不発明による、特定輪郭多層シートを有するポリウレタ
ン成形体を製造するため、任意の成形型材料、例えばエ
ポキシド−ポリエステル樹脂、ことに金属材料、例えば
アルミニウム、鋳鉄、スチール或は特殊鋼から成り、６
０乃至１５０℃、ことに８０乃至１３０℃に加熱され、
場合により離型剤を施こした特定輪郭内面を有する成形
型に１被覆層（ａ）を構成するためのラッカーを塗布或
は噴霧により施こす。ラッカー層が十分に高い粘度を示
し、もはや流動せず、はぼ或は完全に乾燥した後、上述
した温度で中間層（ｂ）としてのウレタン基及び／或は
尿素基含有シートを構成するため、材料混合物をこの上
に積層する。材料混合物は成形型面上で硬化し、ラッカ
ー層と一体的に接着した結合層が形成され、これは型面
から容易に剥離され、取出され得る。

材料混合物は、加熱されラッカーＪ―の形成されている
成形型面上に公知の方法、例えば注下、塗布、噴霧など
くより施こされる。熱硬化可能の材料混合物は、この浴
の中にラッカー層が形成されている成形型を浸漬して層
形成されることもできる。

例示的に上述した各種層形成法を組合わせることもでき
、少くとも２方法を使用することが好ましい。例えば均
斉な層厚さを有する鳩は、８０乃至１５０℃、ことに９
０乃至１３０℃に加熱された材料混合物の洛中に加熱成
形型を一定時間浸漬することにより形成される。加熱成
形型上忙おいて硬化する材料混合物が一定の層厚さに達
すると、型を浴から取出し、未だ硬化していない過剰の
混合物を除去し、一体形成結合層を型から取出す。また
この結合層の形成された成形型・ｋ浴から取出した後、
この液状混合物或は別途調製された液状混合物を例えば
噴霧により追加的に施こして層厚さを厚くし、調整する
ことも可能である。上述した方法で１ず尿素基形成混合
物で尿素基含有シートを形成し、この上に尿素基及びウ
レタン基形成混合物を施こすことにより、形成されるシ
ートの機械的特性を変えることもできる。また裡々の異
なる組成の混合物を入れた複数の浴に加熱された成形型
を順次！（浸漬して複数層シートを形成することも可能
である。異なる材料混合物を任意の順序で使用してシー
トの所望の変性を行なうことができる。前述したようＫ
ｆｉの表面忙形成された結合層一体化シートは硬化後簡
単に剥離され取出され得る。

例示的に上述した方法により形成される中間層Φ）とし
てのシートは、ｌＯ乃至２０．０００μｍ１ことに８０
０乃至３．０００μｍの厚さを有するのが好ましい。こ
のような−厚さのシートは、１５乃至３０，０００Ｖ１
’、ことＫ　１，５００乃至６　、０００　ｆＰＡｎ”
の量の材料混合物を使用して形成される。加熱成形型は
、その加熱温度、材料混合物温度及び所望シート厚さに
応じて一定の時間、例えば０．５乃至５分、ことに１乃
至４分、材料混合物浴中に浸漬され、型内の面上でシー
トを硬化形成する。

ラッカーから成る被覆層（ａ）と、ウレタン基及び／或
は尿素基含有シートから成る中間層（ｂ）（これらは一
体重結合層をなす）は、その形成後直ちに１上述した反
応条件下に発泡剤を含有しない、或は好フしくはこれを
含有する反応性混合物で処理されることができろ。、こ
の処理のためポリウレタン形成反応混合物は、その内面
に一体的結合層を載置している成形型内空間に注下され
或は加圧ｒ！Ａ射され、噴射後依然開放された１１の戊
は閉鎖された型内において硬化せしめられる。

ラッカー層及びウレタン基及び／成は尿素基含有シート
からしかるべき方法で形成された多層−体重結合シート
を成形型から取出した直後に或は中間貯蔵後の分離され
た工程においてポリウレタン形成用の反応性、発泡性混
合物で処理して後処理発泡させ、或は発泡剤を含有しな
い反応性混合物を一体的結合層の形成されている成形型
内空間に注下しこれで処理し硬化させる。

本発明による特定輪郭多層シートを有するポリウレタン
成形体は、種々の技術分野における部品として使用され
る。前述したようにことに交通手段用の部品として、例
えば自動車（Ｃおける計器板として、或はドア及び物品
収納室用の化粧張りとして適当である。

実施例 （ａ）耐貯蔵性、熱硬化性材料混合物の調製３７重量部
の二量化ウレトジオン基含有２，４−トルイレン−ジイ
ソシアナートを、 平均分子量３．５００のポリオキシプロピレン（Ａ１，
５重量％）−ポリオキシエチレン（ｉｓ、ｓ’ｌ１％）
−グリコール３９．４８重量部と、 １．２−プロピレンオキシ）’　ヲ）　ＩＪメチ四−ル
プロパンに重附加させ、次いでエチレンオキシドを生成
トリメチロールプはパン−ポリオキシプロピレン附加物
に重附加させて得られる、平均分子量４　、８００の３
官能性ポリエーテル−ポリオール２０．００重量部と、 １．２−プロピレンオキシド（Ａ６重量％）をスタータ
ー分子とし【のグリセリンに重附加させ、次いでエチレ
ンオキシド（１４重ｔ％）を生成グリセリン−ポリオキ
シプロピレン附加物ｋｊｌ附加させ、充填剤として合成
的に製造された珪酸！グネシウ、７＃ｔニウム（Ｔｒ□
、ｐ訂Ｉｌｌ［Ｆ］デグ、す社）をポリオキシプロピレ
ンーポリオキシェチレンートリオール対充填剤８５：１
５の重量割合で分散させて得られる、平均分子量４，０
００の３官能性重合変性ポリエーテルーポリオール９．
４１重量部とから成る混合物に、１＊０００　ｒｐｍで
回転する溶解装ｆｆＫより２３℃において２分間にわた
り分散させた。得られた分散液に、１モルの３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ンと２モルのオレイン酸を２３℃で反応させて得られる
生成物のエチレングリコール中５０重量％溶液０．９６
重量部を２分間にわたり混和分散させた。

このようにして得られた易流動性分散液に１２３ｔｌに
おいて撹拌しつつ、 １、　Ｏｉ骨部のトリメチロールプロパン、３．６２１
Ｋｊｉｉｉのエチレングリコール、０．５２重量部のす
７テン酸中２４重量％のナフテン酸鉛Ｇ［）溶液、 ２０．０重量部の分子量６００を有するポリオキシブ筒
ピレンーグリコール及び ５重量部の１−メチル−３，５−ジエチル−２゜４−ジ
アミノベンゼンを添加した。

得られた材料混合物は１２ケ月以上の耐貯蔵性を示し、
２３℃における粘度は２７７５　ｍＰａ５であった。

入組成分として、 とドロΦシル数２８を有するグリセリンから出発するポ
リオキシエチレン（Ａ１ＳＨｔ％）−ポリオキシエチレ
ン（１４′Ｆｔ、険％）−トリオール８４Ｎｆ部と、 ヒドロキシル数２８を有するグリセリンから出発するポ
リオキシプロピレン（Ａ６３１１ｔ％）−ポリオキシエ
チレン（１４重黄％）中において、°重量割合１７１の
スチレン及びアクリルニトリル混合物２０重を部の重合
により得られるグラフ）ＴＥ合ポリエーテル−ポリオー
ル５重電部と、トリエタノールアミン０．５重−ｉ部と
、水２５重を部と、 スターターとしてのエチレンジアミンと１，２−プロピ
レンオキシドから製造される、ヒドロキシル数７６８の
ポリエーテル−ポリオール６０重量部と、 珪素をベースとした気泡安定剤（Ｔｅｇｏ＠ｔａｂｏ、
エラセン在ゴルトシ島ミツトＡＧ＆）ｏ、ｎ重量８と、 カリツムアセタート４０重量％水溶液０．６重量外から
成る混合物。

Ｂ組成分として ジフェニルメタン−ジイソシアナート及びポリフェニル
−ポリメチレン−ポリイソシアナート（粗ＭＤＩ　）（
ＮＣＯ含有量３１±１重１ｌＬ−％）から成る混合物。

後処理発泡のための半硬ボリクレタン発泡体材料を製造
するため、上記四組成分及び（６）組成分を重量割合１
００　：　６５で２３℃におい″Ｃ緊密に混和し、反応
混合物のｍ面にポリウレタンラッカーでシートを形成し
、発泡させる。

（Ｃ）成形体の製造 鋳鉄から構成され、自動単手袋収納皇の輪郭に相当する
内形の′−気加熱可能成形温を１１０℃に加熱し、この
特定輪郭の型の内面に離覆剤として炭化水素溶媒に溶解
させたワックス（人ｃｍｏｓ■１８０８Ｔ−５、アクモ
ス社）を塗布する。

次いでこの成形型内面に芳香族ポリエステル−ポリオー
ル及び変態化へキサメチレンージイソシアナータ（商品
２に−ＰＵ凡−ツー２．．カーＮｒ、ＧＧ０１１０１、
ＢＡＳＦ　７　？　／Ｉ／　ヘン、ラント、う７りＡＧ
）を３パールの圧力下に噴射する。

６０秒間乾燥した後、実施例１（ａ）Ｋよる材料混合物
を成形型内に注下し、ポリウレタンラッカーで層形成さ
れた成形型内面上にならす。

２０秒後に過剰量の材料混合物を型から除失する。

６０秒間硬化させてポリウレタンラッカー積層シートを
成形型から取出℃２、実施例１（ｂ）Ｋよるボリクレタ
ン発泡体形成のために反応性混合物で後発泡処理する。

代理人　弁理士　　１）代　熱　治

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ラッカーから形成される被覆層、（ｂ）ウ
   レタン基及び／或は尿素基含有シートから形成される中
   間層及び（ｃ）緻密ポリウレタン或は発泡ポリウレタン
   から形成される内下層から構成されている、特定輪郭多
   層シートを有するポリウレタン成形体であって、上記中
   間層（ｂ）のウレタン基及び／或は尿素基含有シートが
   、（Ａ）有機ポリイソシアナートと、（Ｂ）イソシアナ
   ート基に対して活性の水素原子を少くとも２個有する、
   平均分子量２５０乃至８，５００の少くとも１種類の化
   合物と、（Ｃ）平均分子量６２乃至５００及び平均官能
   性２乃至４の鎖長伸展剤及び／或は架橋剤と、（Ｄ）触
   媒とを含有し、室温において固体の有機ポリイソシアナ
   ート（Ａ）が粒径０．１乃至１５０μｍの分離粒子形態
   において、粒子表面が不活性化剤との化学反応により不
   活性化され、（Ａ）のイソシアナート基全体量の０．１
   乃至２０当量％が不活性化剤と反応せしめられ、得られ
   た表面変性ポリイソシアナート（Ａ）が、イソシアナー
   ト基に対して活性の水素原子を少くとも２個有する少く
   とも１種類の化合物（Ｂ）中に分散されている、室温で
   耐貯蔵性の熱硬化可能材料混合物を６０乃至１５０℃の
   温度で硬化させて製造されることを特徴とする成形体。
2. （２）（ａ）ラッカーから形成される被覆層と、ウレタ
   ン基及び／或は尿素基含有シートから形成される中間層
   及び（ｃ）緻密ポリウレタン或は発泡ポリウレタンから
   形成される内下層から構成されている、特定輪郭多層シ
   ートを有するポリウレタン成形体の製造方法であって、
   ６０乃至１５０℃に加熱された成形型の特定輪郭内表面
   上にラッカー層を置き、ラッカー層の十分な粘性により
   これに（Ａ）有機ポリイソシアナートと、（Ｂ）イソシ
   アナート基に対して活性の水素原子を少くとも２個有す
   る、平均分子量２５０乃至８，５００の少くとも１種類
   の化合物と、（Ｃ）平均分子量６２乃至５００及び平均
   官能性２乃至４の鎖長伸展剤及び／或は架橋剤と、（Ｄ
   ）触媒とを含有し、室温において固体の有機ポリイソシ
   アナート（Ａ）が粒径０．１乃至１５０μｍの分離粒子
   形態において、粒子表面が不活性化剤との化学反応によ
   り不活性化され、（Ａ）のイソシアナート基全体量の０
   ．１乃至２０当量％が不活性化剤と反応せしめられ、得
   られた表面変性ポリイソシアナート（Ａ）が、イソシア
   ナート基に対して活性の水素原子を少くとも２個有する
   少くとも１種類の化合物（Ｂ）中に分散されている、熱
   硬化可能材料混合物を積層し、材料混合物を硬化させ、
   形成されたこの多層シートを、発泡剤を含有し或は含有
   しない反応性混合物で処理してポリウレタンを形成する
   か、或は形成された上記多層シートを成形型から取出し
   、次いで直ちに或は中間貯蔵後の分離製造工程において
   発泡剤を含有し或は含有しない反応性混合物で処理して
   ポリウレタンを形成することを特徴とする製造方法。