KR20000077422A - 폴리우레탄 및 다른 열가소성 재료로 제조된 접착이견고한 복합 재료, 그의 제조 방법 및 그의 자동차에서의사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄으로 된 1개 이상의 복합재료 층 및 층 A)의 폴리우레탄과는 상이한 열가소성 재료로 이루어지고 제1 층에 직접 결합된 제2 복합재료 층으로 제조된 복합 재료에 관한 것이다. 층 A)의 폴리우레탄 재료는 에테르기를 함유하는 유리 반응 성분의 잔류량이 400 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 이들 복합 재료의 제조 방법 및 이들의 자동차용 재료로서의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 및 다른 열가소성 재료로 제조된 접착이 견고한 복합 재료, 그의 제조 방법 및 그의 자동차에서의 사용 방법 {Stable Adhesive Composite Material Made of Polyurethane and of Another Thermoplastic Material, a Process for Its Production and a Method for Its Use in Motor Vehicles}
본 발명은, 한 층은 폴리우레탄으로 구성되고 이 층에 직접 결합되어 있는 층은 상이한 열가소성 플라스틱 재료로 구성된, 서로 직접적으로 결합되어 있는 2개 이상의 상이한 플라스틱 재료 층을 포함하는 복합 재료를 제공한다.
열가소성 재료 및 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체를 포함하는 복합재료는 적절한 접착성을 나타내지 않는 것으로 공지되어 있다. 이것은 접착성 증진 층을 사용함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 이 방법은 필요한 후처리 및 재활용 과정에 바람직하게는 가능한 한 거의 상이하지 않는 재료를 사용해야 하기 때문에, 상기 복합 재료의 사용이 증가하고 있는 자동차 산업의 응용에는 바람직하지 못하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리우레탄으로 제조된 층과 여기에 직접 결합된 다른 열가소성 재료로 제조된 층 사이의 접착성을 적절하게 개선시키는 것이다.
도 1은 분리된 지지체 표면 상의 폴리에테르 농도의 시간에 따른 증가를 나타내는 그래프이다.
도 2는 2개의 층의 계면에 존재하는 폴리에테르 농도에 대한 분리력의 변화를 나타내는 그래프이다.
이러한 목적은 본 발명에 따르면
A) (a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 (b) 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응으로 형성된 폴리우레탄을 포함하는 1개 이상의 층, 및
B) 폴리우레탄 층 A)와는 상이한 열가소성 플라스틱 재료를 포함하고, 폴리우레탄 층 A)에 직접 결합되어 있는 1개 이상의 다른 (또는 제2의) 층
을 포함하되, 층 A)에 폴리우레탄 제조 공정에서 남아 있는 에테르기를 함유하는 반응 성분의 잔류량이 400 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 존재하는, 서로 직접 결합되어 있는 2개 이상의 층으로 구성된 복합 재료를 제공함으로써 달성된다.
에테르기를 함유하는 반응 성분의 이러한 내용물은 층 A)를 형성하는 폴리우레탄의 제조 또는 생성시에 이소시아네이트 성분과 반응하지 않은 이소시아네이트 반응성 성분이다.
본 발명에 따라 층 A)로 사용하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 다관능성 화합물, 바람직하게는 폴리올과 반응시켜 얻는다.
적합한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있으며 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것들이다. 특히, 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4-디이소시아나토톨루엔, 및 이것들과 2,6-디이소시아나토-톨루엔, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄과의 공업용 혼합물, 및 이것들과 대응하는 2,4'- 및 2,2'-이성질체와의 혼합물, 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물, 아닐린/포름알데히드 축합의 포스겐화에 의해 공지되어 있는 방법으로 얻어질 수 있는 것, 이들 공업용 폴리이소시아네이트의 비우레트- 또는 이소시아네이트 함유 개질 생성물, 및 특히 이들 공업용 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하는 적합한 다관능성 성분으로서 하기에 기재되는 유형의 단순 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 상기 언급한 유형의 NCO 예비중합체, 뿐만 아니라 상기 이소시아네이트의 임의의 혼합물을 들 수 있는데, 단 이들은 저장시에 충분히 안정해야 한다.
고분자량의 개질된 폴리이소시아네이트 중에서는, 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있고, 말단 이소시아네이트 기가 있으며 수 평균 분자량이 400 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 8,000 g/mol 및 더욱 바람직하게는 800 내지 5,000 g/mol 범위인 예비중합체가 특히 관심의 대상이다. 이들 화합물은 공지되어 있는 방식으로, 상기에서 예로서 인용한 유형의 1종 이상의 과량의 단순 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 유기 화합물, 특히 유기 폴리히드록실 화합물과 반응시켜 제조한다. 이러한 종류의 적합한 폴리히드록실 화합물은 수 평균 분자량이 62 내지 599 g/mol, 바람직하게는 62 내지 200 g/mol 범위인 단순 다가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 2,3-부탄디올, 및 수 평균 분자량이 600 내지 8,000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 4,000 g/mol이고, 2개 이상, 일반적으로 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4개의 1차 및(또는) 2차 히드록실기를 함유하는, 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있는 종류의 비교적 고분자량의 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 물론, 상기에서 예로서 인용한 유형의 저분자량 (수 평균) 폴리이소시아네이트로부터, 또한 이소시아네이트 기와 반응성인 기를 함유하는 보다 덜 바람직한 화합물, 예를 들면 폴리티오에테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리아세탈, 폴리히드록시폴리카보네이트, 히드록실기 함유 폴리에스테르아미드 또는 히드록실기 함유 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체로부터 얻어진 NCO 예비중합체를 사용할 수도 있다.
NCO 예비중합체의 제조에 적합하고, 이소시아네이트 기와 반응성인 기, 특히 히드록실 기를 함유하는 화합물의 예로는 본 명세서에서 참고문헌으로 포함하고 있는 미국 특허 제4,218,543호에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 들 수 있다. NCO 예비중합체의 제조 동안에, 이소시아네이트 기와 반응성인 기를 갖는 이들 화합물은 NCO가 과량으로 유지되면서, 상기에서 예로 든 종류의 단순 폴리이소시아네이트와 반응하게 된다. NCO 예비중합체는 일반적으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 22 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 이것으로, 본 발명에서 "NCO 예비중합체" 및 "말단 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체"는 반응 생성물 자체 및 흔히 "세미-예비중합체"로도 언급되는, 반응 생성물과 과량의 미반응 출발 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 모두 포괄하는 것으로 이해한다.
폴리이소시아네이트 성분은 2 내지 3, 바람직하게는 2.3 내지 2.7의 평균 관능가를 갖는다.
이소시아네이트 성분에서 주어진 NCO 함량을 달성하기 위하여, NCO 예비중합체 및 조 MDI의 일부분을 서로 혼합시키는 것이 유용할 수 있다. 이소시아네이트 성분에 대하여 최대 3의 평균 관능가가 초과되지 않는 한, 고 관능가 (관능가 〉 4)가 조 MDI 중에 함유된 재료의 비율은 쉽게 용인될 수 있다.
적합한 지방족 디올로는 200 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 500 mg KOH/g 이상의 OH 값으로 특성화되는 것을 들 수 있고, 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용하는 가교결합된 연쇄연장제, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올을 포함한다. 다관능성, 이소시아네이트 반응성 성분의 폴리올과의 혼화성이 개선된 디올이 바람직하다. 이들의 예로는 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올과 같은 화합물을 들 수 있다. 물론, 지방족 디올을 각 디올간의 혼합물로 사용할 수도 있다.
다른 적합한 다관능성, 이소시아네이트 반응성 성분으로는 평균 OH 수 5 내지 500 mg KOH/g 및 평균 관능가가 2 내지 4인 폴리올을 들 수 있다. 평균 OH 수 10 내지 50 mg KOH/g이고, 평균 관능가가 2.7 내지 4인 폴리올이 바람직하다. 이러한 폴리올의 예로는 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있고, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-디히드록시부탄, 1,6-디히드록시헥산, 디메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 사카로스와 같이 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 얻을 수 있는 폴리히드록시폴리에테르를 들 수 있다. 역시 적합한 출발 분자로서 기능할 수 있는 화합물의 예로는 암모니아 또는 아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 또는 아닐린, 아미노알콜, 또는 페놀, 예를 들면 비스페놀 A를 들 수 있다. 알콕실화는 예를 들면 프로필렌 옥시드 및(또는) 에틸렌 옥시드를 임의의 순서로 사용하여 수행할 수 있다.
역시 공지되어 있는 방식으로 다관능가 이소시아네이트 반응성 성분으로 사용하기에 적합한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 성분의 점도가 너무 높지 않는 한, 1종 이상의 저분자량 알콜과 1종 이상의 다염기성 카르복실산, 예를 들면 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 테트라히드로프탈산, 또는 이들 산의 무수물과의 반응에 의해, 얻을 수 있는 유형의 것을 들 수 있다. 에스테르 기를 갖는 바람직한 폴리올은 피마자유이다. 수지, 예를 들면 알데히드-케톤 수지를 용해시켜 얻을 수 있는 것과 같이, 피마자유를 포함하는 제제 역시 적합하며, 다른 천연 오일 기재 폴리올 및 피마자유의 개질물도 마찬가지이다.
적합한 화합물은 또한 예를 들면, 고분자량 중부가물 또는 중축합물 또는 중합체가 미세하게 분산, 용해 또는 그라프트된 형태로 존재하는 고분자량 폴리히드록시폴리에테르를 포함한다. 이러한 개질된 폴리히드록실 화합물은 일반적으로 예를 들면, 중부가 반응 (예를 들면, 폴리이소시아네이트와 아미노관능성 화합물 사이의 반응) 또는 중축합 반응 (예를 들면, 포름알데히드 및 페놀 및(또는) 아민 사이의 반응)이 히드록실기 함유 화합물 중 계 내에서 진행될 때 얻어진다. 이러한 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 DE-AS 1,168,075 및 1,280,142, 뿐만 아니라 DE-A 2,324,134, 2,423,984, 2,512,385, 2,513,815, 2,550,796, 2,550,797, 2,550,833, 2,550,882, 2,633,293 및 2,639,254에 기재되어 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제3,869,413호에 또는 DE-A 2,550,860에 기재되어 있는 방법에 따르면, 제조된 수성 중합체 분산액을 폴리히드록실 화합물과 혼합시킨 후, 이어서 혼합물로부터 물을 제거할 수도 있다.
예를 들면, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제3,637,909호 및 DE-PS 1,769,795에 기재되어 있는 바와 같이) 또는 폴리에테르의 (예를 들면, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제3,383,351호, 제3,304,273호, 제3,523,093호 및 제3,110,695호; DE-A 1,152,5369에 기재되어 있는 바와 같이) 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합에 의해 얻을 수 있는 것과 같은 비닐 중합체로 개질된 폴리히드록실 화합물 또한 폴리우레탄의 제조에 적합하다. DE-A 2,442,101, 2,844,922 및 2,646,141에 따라 비닐 포스포네이트 및 임의적으로 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 또는 OH-관능성 (메트)아크릴 에스테르와의 그라프트 중합에 의해, 개질되어 있는 폴리에테르 폴리올이 사용될 경우, 특별한 내연성을 갖는 플라스틱이 제조된다.
다관능가 이소시아네이트 반응성 화합물로서 사용되는 상기한 화합물의 대표적인 예는 문헌 [High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethane Chemistry and Technology", by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1982, pages 32-42 and pages 44-54 and Volume II, 1984, pages 5-6 and 198-199, and Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl Hanser Verlag, Munich, 1983, for example, on pages 45-61] 등에 기재되어 있다.
물론 열거되어 있는 화합물들의 혼합물도 사용할 수 있다.
이소시아네이트 반응성 성분의 평균 관능가 및 평균 OH 수의 제한은 특히 생성되는 폴리우레탄의 취화의 증가로부터 초래된다. 그러나, 원칙적으로는, 당 업계의 통상의 숙련인은 폴리우레탄의 중합체 특성/물리적 성질에 영향을 미칠 수 있는 가능한 방법을 알기 때문에, NCO 성분, 지방족 디올 및 폴리올을 서로 유리하게 조화시키거나 또는 유리한 방식으로 조성할 수 있다.
복합재료 층 A)는 발포될 수도 있고, 페인트 또는 코팅제와 같은 충실형일 수도 있다.
모든 공지되어 있는 보조 물질 및 첨가제, 예를 들면 분리제, 발포제, 충전제, 촉매 및 방염제를 사용할 수 있다.
임의적으로 사용할 수 있는 보조 물질 및 첨가제로는 하기하는 것들을 들 수 있다.
a) 발포제로서 물 및(또는) 고 휘발성 무기 또는 유기 물질. 적합한 유기 발포제의 예로는 아세톤, 에틸 아세테이트, 할로겐 치환된 알칸, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노플루오로트리클로로-메탄, 클로로디플루오로-메탄, 디클로로디플루오로메탄, 뿐만 아니라 부탄, 헥산, 헵탄, 또는 디에틸 에테르를 들 수 있고, 적합한 무기 발포제의 예로는 공기, CO2, 또는 N2O를 들 수 있다. 발포 작용은 또한 실온 이상의 온도에서 예를 들면 질소와 같은 가스를 방출하면서 분해되는 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 상기 화합물의 예로는 아조 화합물, 예를 들면 아조디카본아미드 또는 아조비스이소부티로니트릴을 들 수 있다. 발포제의 추가의 예 및 발포제의 사용에 관한 상세한 내용은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1996, for example, on pages 108 and 109, 453 to 455 and 507 to 510]에 나타나 있다.
b) 공지된 유형의 촉매의 예로는 3급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 고급 동족체 (DE Offenlegungsschriften 2,624,527 및 2,624,528), 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노-에틸피페라진, 비스(디메틸-아미노알킬)피페라진 (DE Offenlegungsschrift 2,737,787), N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N'-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 모노시클릭 및 비시클릭 아미딘 (DE Offenlegungsschrift 1,720,633), 비스(디알킬아미노)알킬 에테르 (본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제3,330,782호, DE-Auslegungsschrift 1,030,558, DE Offenlegungsschriften 1,804,361 및 2,618,280), 뿐만 아니라 아미드 기를 함유하는 3급 아민 (바람직하게는 포름아미드 기, DE Offenlegungsschriften 2,523,633 및 2,732,292)을 들 수 있다. 2급 아민류, 예를 들면 디메틸아민으로부터 및 알데히드류, 바람직하게는 포름알데히드 또는 케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논으로부터, 및 페놀류, 예를 들면 페놀, 노닐 페놀 또는 비스페놀로부터 제조된 마니히 염기도 또한 적합한 촉매이다.
이소시아네이트 기에 대하여 활성인 수소 원자를 갖는 3급 아민 촉매의 예는 트리에탄올아민, 트리이소프로필아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이들과 알킬렌 옥시드, 예를 들면 프로필렌 옥시드 및(또는) 에틸렌 옥시드와의 반응 생성물, 뿐만 아니라 DE Offenlegungsschrift 2,732,292에서와 같은 2급-3급 아민류이다.
다른 적합한 촉매의 예로는 탄소-규소 결합을 함유하는 실라아민류, 예를 들면 DE 1,229,290 (본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제3,620,984호의 대응 출원)에 기재되어 있는 바와 같은 것, 예를 들면 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸아미노메틸테트라메틸디실록산을 들 수 있다.
촉매로서 사용하기에 적합한 것으로는 질소 함유 염기, 예를 들면 테트라알킬암모늄 히드록시드를 들 수 있으며, 알칼리 금속 히드록시드, 예를 들면 수산화나트륨, 알칼리 금속 페놀레이트, 예를 들면 나트륨페놀레이트 또는 알칼리 금속 알콕시드, 나트륨메탄올레이트도 마찬가지이다. 헥사히드로트리아진도 촉매로 사용할 수 있다 (DE Offenlegungsschrift 1,769,043).
NCO 기와 이소시아네이트 반응성 수소 원자 사이의 반응은 또한 락탐 및 아자락탐에 의해 크게 가속화되는데, 락탐과 이소시아네이트 반응성 수소 원자 함유 화합물 사이에서는 무엇보다도 회합성 성분이 먼저 형성된다. 이러한 회합성 성분 및 이들의 촉매 작용은 DE Offenlegungsschriften 2,062,286, 2,062,289 및 2,117,576 (본 명세서에서 참고문헌으로 포함하고 있는 미국 특허 제3,758,444의 대응 출원), 2,129,198, 2,330,175 및 2,330,211에 기재되어 있다.
유기금속 화합물, 구체적으로는 유기주석 화합물 또한 촉매로 사용할 수 있다. 디옥틸주석 머캅타이드와 같은 황 함유 화합물 (DE Auslegeschrift 1,769,367 및 본 명세서에서 참고문헌으로 포함하고 있는 미국 특허 제3,645,927호에 기재되어 있음) 외에, 적합한 유기주석 화합물은 주로 카르복실산의 주석 (II) 염, 예를 들면 주석 (II) 아세테이트, 주석 (II) 옥토에이트, 주석 (II) 에틸헥소에이트 및 주석 (II) 라우레이트, 및 주석 (IV) 화합물, 예를 들면 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트이다.
물론, 상기한 촉매들 모두 혼합물로 사용할 수 있다. 본 발명에서 특히 관심이 있는 것은 유기금속 화합물 및 아미딘, 아미노피리딘 또는 히드라지노피리딘의 혼합물이다 (예를 들면, DE Offenlegungsschriften 2,434,185, 2,601,802 및 2,603,834에 기재되어 있음).
본 발명에 따라 사용하는 촉매의 추가의 대표적인 예 및 촉매의 작용 메카니즘에 대한 세부사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, on pages 96 to 102] 등에 기재되어 있다.
촉매는 일반적으로 이소시아네이트와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 총량을 기준하여 약 0.001 내지 10 중량% 사이의 양으로 사용된다.
c) 표면 활성 첨가제, 예를 들면 유화제 및 기포 안정제도 층 A)의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 유화제의 예로는 피마자유 술포네이트의 나트륨염 또는 지방산의 염 및 아민, 예를 들면 올레산 디에틸아민 또는 스테아르산 디에탄올아민을 들 수 있다. 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸-메탄술폰산과 같은 술폰산, 또는 리시놀레산과 같은 지방산, 또는 고분자 지방산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염도 표면 활성 첨가제로 사용할 수 있다.
적합한 기포 안정제는 대개 폴리에테르 실록산, 특히 수용성인 이들의 대표적인 예를 포함한다. 이들 화합물은 일반적으로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 기에 결합되는 방식으로 형성된다. 이러한 기포 안정제는 본 명세서에서 참고문헌으로 포함하고 있는 미국 특허 제2,834,748, 2,917,480 및 3,629,308호에 기재되어 있다. DE Offenlegungsschrift 2,558,523에 기재되어 있는 바와 같이 알로파네이트 기를 통해 다중 분지된 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체가 특히 관심이 있다.
d) 반응 억제제, 예를 들면 산 반응 물질, 예를 들면 염산 또는 유기산 할로겐화물, 공지된 종류의 기포 조절제, 예를 들면 파라핀, 지방 알콜 또는 디메틸폴리실록산, 뿐만 아니라 안료 또는 염료 및 공지된 종류의 방염제, 예를 들면 트리스(클로로에틸) 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트, 노화 및 옥외노출의 효과에 대한 안정제, 가소제 및 제진균 및 제세균 효과를 발휘하는 물질, 뿐만 아니라 충전제, 예를 들면 황산바륨, 규조토, 카본 블랙 및 가공 백악도 또한 본 발명의 복합재료의 층 A)로서 사용되는 폴리우레탄 생성 반응 혼합물 중에 포함될 수 있다.
본 발명에 임의적으로 사용할 수 있는 기포 안정제 및 표면 활성 첨가제, 뿐만 아니라 기포 조절제, 반응 억제제, 안정제, 난연제, 가소제, 염료 및 충전제 및 제진균 및 제세균성 물질의 다른 예와 함께, 이들 첨가제의 작용 방식 및 사용 방법에 대한 세부사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, for example, on pages 103-113]에 기재되어 있다.
모든 공지되어 있는 열가소성 재료가 본 발명의 층 B)를 구성하는 열가소성 플라스틱 재료로서 사용하기에 적합하다. 열가소성 폴리올레핀이 바람직하며, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 스티렌 공중합체, 고무 함유 그라프트 스티렌 공중합체, 예를 들면 ABS 중합체, 폴리아미드 및(또는) 이들의 열가소성 혼합물과 같은 화합물을 포함한다.
하기하는 중합체가 층 B)의 열가소성 플라스틱 재료로서 특히 적합하다:
폴리올레핀, 예를 들면 고밀도 및 저밀도의 폴리에틸렌, 즉 0.91 g/cm3내지 0.97 g/cm3범위의 밀도를 갖는 것으로서, 이들은 공지된 방법 [Ullmann (4th Ed.) 19, page 167 et seq., Winnacker-Kuckler (4th Ed.) 6, 353 내지 367, Elias and Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe fur die industrielle Anwendung, Munich, Hanser, 1983]에 의해 제조될 수 있다.
공지된 방법으로 제조될 수 있고, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 또한 적합하다. 이들의 제조 방법은 예를 들면 문헌 [Ullmann (5th Ed.) A10, page 615 et seq.; Houben-Weyl E20/2, page 722 et seq.; Ullmann (4th Ed.) 19, page 195 et seq.; 및 Kirk-Othmer (3rd Ed.) 16, page 357 et seq.]에 기재되어 있다.
상기한 올레핀들끼리의, 또는 다른 α-올레핀과의 공중합체 또한 본 발명의 층 B)에 대한 열가소성 플라스틱 재료로서 사용하기에 적합하다. 몇몇 적합한 예로는
에틸렌과 부텐, 헥센 및(또는) 옥텐의 중합체;
EVA (에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체);
EEA (에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체);
EBA (에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체);
EAS (아크릴산-에틸렌 아크릴레이트 공중합체);
EVK (에틸렌-비닐 카르바졸 공중합체);
EPB (에틸렌-프로필렌 블록 공중합체);
EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체);
PB (폴리부틸렌);
PMP (폴리메틸펜텐);
PIB (폴리이소부틸렌);
NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체);
폴리이소프렌;
메틸-부틸렌 공중합체; 및
이소프렌-이소부틸렌 공중합체
를 들 수 있다.
상기 중합체의 제조 방법은 예를 들면 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume IV, Munich, Hanser Verlag, Ullmann (4th Ed.) 19, page 167 et seq.; Winnacker-Kuckler (4th Ed.) 6, 353 to 367; Elias and Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe, Munich, Hanser, 1983; 및 Franck and Biederbick, Kunststoff Kompendium Wurzburg, Vogel, 1984]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 복합재료 층 B)로서 사용하기에 적합한 열가소성 플라스틱 재료로는 또한 열가소성 방향족 폴리카보네이트, 특히 하기 화학식 1에 해당하는 디페놀 기재 폴리카보네이트 또는 하기 화학식 2에 해당하는 알킬-치환된 디히드록시페닐시클로알칸을 들 수 있다.
상기 식 중,
A는 단일 결합, C1-C5알킬렌 라디칼, C2-C5알킬리덴 라디칼, C5-C6시클로알킬리덴 라디칼, -S-, -SO2-, -O-, -CO- 또는 C6-C12아릴렌 라디칼이고, 임의적으로는 이들 원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 축합될 수 있고,
B1및 B2는 각각 독립적으로 C1-C8알킬 라디칼, C6-C10아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼, C7-C12아랄킬 라디칼, 바람직하게는 벤질 라디칼, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내고,
x는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 또는 0을 나타낸다.
상기 식 중,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8알킬 라디칼, C5시클로알킬 라디칼, C6-C10아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼, 및 C7-C12아랄킬 라디칼, 바람직하게는 페닐 C1-C4알킬 라디칼, 구체적으로는 벤질 라디칼을 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 각 Z에 대하여 선택되고, 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
Z는 탄소를 나타내며,
단 1개 이상의 Z 원자 상에서 R3및 R4는 동시에 알킬 라디칼을 나타낼 수 없다.
상기 화학식 1에 해당하는 적합한 디페놀의 예로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있다.
화학식 1에 해당하는 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다.
화학식 2에 해당하는 바람직한 디페놀은 시클로지방족 기 (화학식 2에서 m=4 또는 5) 중에서 5- 및 6-고리 C 원자를 갖는 디히드록시디페닐시클로알칸, 예를 들면 하기하는 화학식 2a, 2b 및 2c에 해당하는 디페놀이며, 이 중 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (화학식 2a)이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 폴리카보네이트는 공지된 방식으로 분지될 수 있다. 보다 정확하게는, 이들은 바람직하게는 사용된 디페놀류의 합계량을 기준하여 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능가 이상의 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물을 혼입시킴으로써 분지된다. 적합한 화합물의 예로는,
플로로글루시놀,
4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2,
4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐,
1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠,
1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄,
트리(4-히드록시페닐)페닐메탄,
2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실프로판,
2,4-비스(4-히드록시페닐)이소프로필)페놀,
2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀,
2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판,
헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르토-테레프탈 에스테르,
테트라(4-히드록시페닐)메탄,
테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및
1,4-비스(4'-,4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠
을 들 수 있다.
사용할 수 있는 몇몇 다른 삼관능가 화합물의 예로는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 염화시아누르산 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
비스페놀 A 호모폴리카보네이트 외에, 바람직한 폴리카보네이트는 디페놀의 몰 총량을 기준하여 최대 15 몰%의 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시-페닐)프로판)을 갖는 비스페놀 A의 코폴리카보네이트이다.
복합재료의 층 B)의 제조에 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 부분적으로는 방향족 폴리에스테르 카보네이트로 대체될 수 있다.
층 B)의 열가소성 플라스틱 재료로서 적합한 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 문헌에 공지되어 있고(거나) 문헌에 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트의 제조의 경우, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 등을 참조할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 예를 들면, 디페놀과 카보닐 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐의 및(또는) 방향족 디카르복실산 이할로겐화물, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 이할로겐화물의 반응에 의해, 임의적으로는 연쇄 정지제를 사용하고, 임의적으로는 삼관능가 이상의 분지제를 사용하는 상 계면 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 복합재료의 층 B)로서 사용하기 적합한 다른 열가소성 플라스틱 재료는 1 또는 2종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (즉, 비닐 단량체)의 스티렌 공중합체, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 고리 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드 및 알콜 성분 중에 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 (메트)아크릴 에스테르의 스티렌 공중합체를 포함한다.
공중합체는 수지상이고 고무가 없는 것이다.
바람직한 스티렌 공중합체는 스티렌계, α-메틸스티렌, 및(또는) 고리 치환된 스티렌으로부터의 1종 이상의 단량체와 함께, 아크릴로니트릴계, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 및(또는) N-치환된 말레이미드로부터의 1종 이상의 단량체를 포함하는 것이다.
열가소성 공중합체 중 상대적 중량비는 스티렌 단량체 60 내지 95 중량% 및 다른 비닐 단량체 40 내지 5 중량% (공중합체 100 중량%를 기준하여)인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴, 및 임의적으로는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의적으로는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 및 임의적으로는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체이다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 당 업계에 공지되어 있고, 라디칼 중합에 의해, 특히 유화액, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합법으로 제조할 수 있다. 이들 공중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (MW) (광 산란 또는 침강으로 측정했을 때)을 갖는다.
특히 바람직한 공중합체는 또한 스티렌과 말레산 무수물의 랜덤 공중합체를 포함하는데, 이들은 상응하는 단량체로부터의 불완전한 반응으로, 바람직하게는 연속식 벌크 또는 용액 중합법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 적합한 스티렌-말레산 무수물 랜덤 공중합체 중 이들 2성분의 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직한 말레산 무수물 함량은 5 내지 25 중량%이다.
스티렌 대신에, 중합체는 고리 치환된 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 다른 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌을 함유할 수도 있다.
스티렌-말레산 무수물 공중합체의 수 평균 분자량 (수 평균 Mn)은 광범위하게 변할 수 있다. 범위는 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol이다. 0.3 내지 0.9의 점도 (25 ℃에서 디메틸-포름아미드 중에서 측정했을 때)로 제한하는 것이 이들 생성물의 경우에 바람직하다.
그라프트 공중합체도 또한 층 B)의 열가소성 플라스틱 재료로서 사용하기 적합하다. 이들은 고무 유사 탄성을 갖는 그라프트 공중합체를 포함하고, 실질적으로는 2종 이상의 하기하는 단량체들로부터 얻을 수 있다: 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 알콜 성분 중에 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 (메트)아크릴 에스테르. 아러한 유형의 중합체는 예를 들면 문헌 ["Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 393-406]에 기재되어 있는 것을 포함한다. 바람직한 그라프트 중합체는 부분적으로는 가교결합되고, 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는다.
바람직한 그라프트 공중합체의 예로는 폴리부타디엔 상에 그라프트된 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴 및(또는) 알킬 (메트)아크릴레이트, EPDM, 부타디엔-스티렌 공중합체 및, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및(또는) 알킬스티렌과 그라프트된 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌의 아크릴 고무를 들 수 있다.
특히 바람직한 중합체는 예를 들면 ABS 중합체이다.
그라프트 공중합체는 공지된 방법에 의해, 예를 들면 벌크, 현탁액, 유화액 또는 벌크-현탁액 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 복합재료의 층 B)에 사용될 수 있는 열가소성 폴리아미드의 예로는 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌 아디핀아미드) 또는 5 내지 12개의 C (탄소) 원자를 갖는 시클릭 락탐, 바람직하게는 라우릴 락탐, 더욱 바람직하게는 ε-카프롤락탐의 폴리아미드 = 폴리아미드 6 (폴리카프롤락탐), 또는 주 성분으로서 6 또는 66을 함유하는 코폴리아미드 또는 이들의 상기한 폴리아미드를 주 성분으로서 함유하는 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 코폴리아미드는 주 성분인 폴리카프롤락탐의 활성화된 음이온계 중합에 의해 제조된다.
공업적 규모의, 폴리아미드에 대한 락탐의 활성화된 음이온계 중합은 임의적으로는 내충격성 개질제와 함께, 락탐 중의 촉매 용액 및 락탐 중의 활성화제의 용액을 별도로 제조함으로써 수행되는데, 이 때 이들 2개의 용액의 조성은 일반적으로 이들을 동일한 비율로 혼합할 때 원하는 전체 배합비를 얻을 수 있도록 해야 한다. 그러나, 이것이 필수적인 것은 아니다. 농축된 활성화제 용융물 및 촉매 용융물을 락탐 용융물에 첨가할 수 있는 바와 같이, 상이한 조성물을 동등하게 잘 선택할 수 있다. 혼화성에 따라, 다른 첨가제들도 활성화제 용융물, 촉매 용융물 또는 임의적으로는 락탐 용융물에 첨가될 수 있다.
중합반응은 80 내지 200 ℃에서, 바람직하게는 100 내지 140 ℃에서, 개별 용액을 함께 혼합시켜 전체 배합물을 형성시킴으로써 수행된다.
촉매는 알칼리 금속 락탐 또는 알칼리 토 금속 락탐이고, 바람직하게는 락탐 중의 용액으로서이고, ε-카프롤락탐 중의 나트륨 카프롤락타메이트가 가장 바람직하다.
본 발명을 위한 활성화제는 N-알킬 락탐 또는 산 염화물 중의 1종, 또는 바람직하게는 지방족 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 올리고머일 수 있다. 순수한 물질 및 예를 들면 N-메틸피롤리돈 중의 용액으로서 모두 활성화제로서 사용될 수 있다. 활성화제의 용액이 바람직하다.
본 발명의 복합재료는 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 열가소성 중합체를 포함하는 복합재료의 층 B)는 바람직하게는 미리 제조되고, 폴리우레탄 생성 반응계를 미리제조한 층 B)를 구성하는 열가소성 중합체에 도포하여 반응하도록 하여 복합재료의 폴리우레탄 층 A)를 생성시킨다. 폴리우레탄 반응 성분의 반응성에 따라, 이들은 이미 예비혼합되거나 또는 도포 과정 동안에 공지된 방식으로 혼합될 수 있다. 폴리우레탄 반응 성분의 도포는 대표적으로는 (및 바람직하게는) 스프레잉, 나이프 코팅 또는 칼렌더링에 의해 행해진다. 공지된 방법을 사용하여, 동시압출에 의해 본 발명에 따른 복합재료를 제조할 수도 있다.
구체적으로는, 폴리우레탄 반응 성분들은 단일 단계 또는 일단계 방법에 의해, 예비중합체 방법으로, 또는 세미예비중합체 방법으로 반응시킨다.
PU (폴리우레탄) 발포 플라스틱의 제조시, 발포는 또한 본 발명에 따라 밀폐된 금형 중에서 수행될 수도 있다. 이 경우, 반응 혼합물을 이미 복합재료의 층 B)를 함유하고 있는 금형에 넣는다. 적합한 금형 재료는 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 플라스틱, 예를 들면 에폭시 수지이다. 발포가능한 반응 혼합물이 금형 중에서 발포되어 복합재료 몰딩을 형성한다. 여기서, 금형 중에서의 발포는 성형물의 표면이 기포 구조를 갖도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 또한 성형물이 충실 스킨층 및 기포상 코어를 갖도록 하는 방식으로 수행될 수도 있다. 이 실시태양에서는, 발포가능한 반응 혼합물을 형성된 발포 플라스틱이 금형을 딱 충전시킬 수 있도록 하는 양으로 금형에 넣음으로써 진행시킬 수 있다. 그러나, 발포 플라스틱으로 금형의 내부를 충전시키기 위해 필요한 것보다 많은 양의 발포가능한 반응 혼합물을 금형에 넣어 작업할 수도 있다. 후자의 경우, 작업은 "과충전"을 포함하며, 이러한 방법은 일반적으로 당 업계에 공지되어 있다.
많은 경우에, 공지되어 있는 "외부 이형제", 예를 들면 실리콘 오일이 금형 중에서의 발포 동안에 부수적으로 사용된다. 임의적으로는 외부 이형제와 혼합된 소위 "내부 이형제"를 사용할 수도 있다.
냉각 경화 발포 플라스틱도 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있다.
물론, 발포 플라스틱은 블록 발포에 의해 또는 공지되어 있는 이중 컨베이어 벨트 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 복합재료의 연속 제조 방법에 바람직하다.
샌드위치 구조의 폴리우레탄 복합재료의 제조가 또한 바람직하다. 이러한 유형의 방법은 데포식 제조 방법으로서 또는 피복식 제조 방법으로서 셋업될 수 있다. 데포식 제조 방법 및 피복식 제조 방법 모두 공지되어 있다. 데포식 방법에서는 (충전 제조 방법), 2개의 1/2 외피 (예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 피복 층들)를 제조한 다음 금형 중에 위치시키고 외피들 사이의 공동을 PU 발포체로 발포시킨다. 피복식 제조 방법에서는, PU 발포체로 된 코어를 금형 중에 위치시킨 다음, 적합한 피복 재료, 예를 들면 상기한 열가소성 재료들 중의 1종으로 피복시킨다. 피복식 제조 방법은 샌드위치 복합재료의 제조에 바람직하다.
충실성 PU 재료를 제조하기 위해서는, 2개의 PU 반응 성분을 상기한 바와 같이 실온에서 간단히 혼합시킴으로써 반응시킨다.
이어지는 층 A)의 추가의 코팅은 종래의 공지된 페인팅, 금속 증착 방법에 의해, 또는 중합체 층 (예를 들면 층 A와 같은)을 이용한 추가 코팅에 의해 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 복합재료는 주로 자동차의 제조에, 특히 내부 라이닝에, 예를 들면 계기판의 코팅재로서 또는 기둥을 피복시키는데 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어 분자량은 달리 언급하지 않는 한, 수 평균 분자량을 말한다.
본 발명을 하기하는 실시예를 통해 설명한다.
〈실시예〉
복합재료의 층 A)를 구성하는 폴리우레탄 중의 에테르기를 함유하는 미반응된 반응 성분의 함량을 다음과 같이 구하였다:
중합체 층 A)를 복합재료로부터 기계적으로 분리시키고, 기계적으로 미분쇄시키고, 예를 들면 메틸렌 클로라이드와 같은 용매로 추출시켰다. 이어서 크로마토그래피와 함께 NMR 분광분석법 또는 IR 분광분석법을 병행하여 추출물 중의 미반응된 폴리에테르 구성성분을 구할 수 있다.
접착성은 하기하는 방식으로 DIN 53 357에 따라 시험하였다.
중합체 층 A)를 관련 DIN 표준법에 따라, 박막 형태로 지지체 층 B)에 도포하였다. 이서어, 예를 들면 DIN 53 357에 따른 종래의 롤러 분리 시험에 의한 복합재료의 분리 동안의 분리력을 측정하였다.
〈실시예 1〉
하기하는 조성을 갖는 폴리우레탄 층 A)를 비스페놀 A 기재 폴리카보네이트로 이루어진 중합체 지지체 층 B)에 도포하였다 (수 평균 분자량 (Mn) = 12,000 g/mol).
이를 위해, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로부터 제조되고 몰 중량 (Mn)=7,000 g/mol을 갖는 삼관능가 폴리에테르를 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (MDI) 및 물 (MDI의 중량을 기준하여 1 중량%)과 화학량론적 비율 (NCO:OH)로 철저하게 혼합시켰다. 미반응된 유리 폴리에테르의 대용으로, 비반응성 말단기 (말단기: 디페닐메틸 및 메틸)를 갖고 몰 중량이 동일한 (Mn=7,000 g/mol) 폴리에틸렌 옥시드를 4,000 ppm의 농도로 첨가하였다. 이어서 혼합물을 즉시 폴리카보네이트 지지체 층 B) 상에 부으면서, 균일한 층 두께가 얻어질 수 있도록 확실하게 폴리카보네이트 지지체 주위에 주조 프레임을 둘렀다.
공업용 제품이 사용되는 조건 하에서 이들 복합재료를 저장한 후에 (80 ℃ 및 80% 상대습도에서 0 내지 14일 동안 저장), 폴리우레탄 발포체 층으로부터 폭 20 mm의 샘플 스트립을 분리시켜 제거하고 (90。 롤러 분리 시험), 접착성을 알아보기 위하여 분리력을 측정하였다. 폴리우레탄 층으로부터 지지체를 분리시킨 후에, 지지체 표면 상의 폴리에테르 농도를 X선 광전자 분광분석법 (XPS)에 의해 C1s 라인의 C-O 함량의 측정을 통해 확인하였다.
분리된 지지체 표면 상의 폴리에테르 농도의 시간에 따른 증가를 도 1에 나타낸다. 도 2로부터는 저장 과정 동안에 2개의 층의 계면에서 폴리에테르 농도 (분리된 지지체 표면 상의 XPS에 의한 C-O 함량을 통해 측정함)가 증가하면 접착성이 감소된다는 것을 알 수 있다.
〈실시예 2〉
미반응 폴리에테르 (비반응성 말단기인 디메틸 및 메틸을 갖는 폴리에틸렌 옥시드, Mn=7,000 g/mol)를 400 ppm (4,000 ppm 대신)의 농도로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 분리된 지지체 표면 상의 폴리에테르 농도의 시간에 따른 증가는 14일 후에 2.5 N의 분리력에서 20 원자%의 C-O 함량으로 상승하였다. 따라서 실시예 1과 비교하였을 때 보다 낮은 미반응 폴리에테르 농도는 분리력의 감소가 뚜렷이 약화되는 것을 나타냈다.
〈비교예 3〉
80 ℃ 및 80% 상대습도에서 최대 30일까지의 저장 시간 동안 일정 비율의 미반응 폴리에테르를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 접착성의 측정을 위한 분리력은 모든 경우에 6 N을 초과하였다.
이들 3개의 실시예는 에테르기를 함유하는 미반응 성분의 잔류량을 400 ppm이상으로 상승시킬 때 접착성이 두드러지게 감소함을 보여주었다.
본 발명은, 한 층은 폴리우레탄으로 구성되고 이 층에 직접 결합되어 있는 층은 상이한 열가소성 플라스틱 재료로 구성된, 서로 직접적으로 결합되어 있는 2개 이상의 상이한 플라스틱 재료 층을 포함하는 복합 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄으로 제조된 층 A)에서 에테르기를 함유하는 미반응 성분의 함량이 400 ppm 이하가 되게 함으로써 접착성이 두드러지게 향상되었다.
비록 본 발명은 상기에서 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 이러한 세부사항은 단지 예시를 위한 것이며, 많은 변법들이 특허 청구의 범위에 의해 제한되는 것을 제외하고는, 본 발명의 영역 및 본질을 벗어나지 않고서 당 업계의 통상의 숙련인에 의해 행해질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. A) 폴리우레탄을 포함하는 1개 이상의 층, 및
    B) A)와는 상이한 열가소성 플라스틱 재료를 포함하고 층 A)에 직접 결합되어 있는 1개 이상의 층
    을 포함하되, 층 A)에 폴리우레탄 제조 과정에서 남아 있는 에테르기를 함유하는 반응 성분의 잔류량이 400 ppm 이하로 존재하는, 서로 직접 결합되어 있는 상이한 플라스틱 재료로 된 2개 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층 A)에 폴리우레탄 제조 과정에서 남아 있는 에테르기를 함유하는 반응 성분의 잔류량이 100 ppm 이하로 존재하는 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합재료의 층 A)의 폴리우레탄이 폴리우레탄 발포체 또는 폴리우레탄 코팅을 포함하는 복합 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합재료의 층 B)의 열가소성 플라스틱 재료가 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 스티렌 공중합체 또는 상응하는 그라프트 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복합재료의 층 B)의 열가소성 플라스틱 재료가 폴리올레핀 또는 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 복합 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 복합 재료.
  8. 제4항에 있어서, 상기 복합재료의 층 A)의 폴리우레탄이 에테르기를 함유하는 반응 성분의 잔류량이 100 ppm 이하인 폴리우레탄 발포체를 포함하고, 상기 복합재료의 층 B)의 열가소성 플라스틱 재료가 폴리카보네이트를 포함하는 복합 재료.
  9. (1) (A) (a) 유기 폴리이소시아네이트 및 (b) 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 폴리우레탄 생성 반응계를 (B) 미리제조된 열가소성 중합체 상에 도포하는 단계, 및
    (2) 상기 폴리우레탄 생성 반응계를 완전히 반응시켜 상이한 플라스틱 층을 포함하는 복합 재료를 생성시키고, 이 때 상기 폴리우레탄 생성 반응계가 에테르기를 함유하는 반응 성분의 잔류량이 400 ppm 이하인 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 서로 직접 결합되어 있는 상이한 플라스틱 재료로 된 2개 이상의 층을 포함하는 복합 재료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리우레탄 생성 반응계에 에테르기를 함유하는 반응 성분의 잔류량이 100 ppm 이하로 존재하는 방법.
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