JP2001018345A - ポリウレタンおよび少なくとも１種類の熱可塑性プラスチック材料を含んで成る複合材料、それの製造法、および自動車におけるそれの使用 - Google Patents

ポリウレタンおよび少なくとも１種類の熱可塑性プラスチック材料を含んで成る複合材料、それの製造法、および自動車におけるそれの使用

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JP2001018345A JP2000154746A JP2000154746A JP2001018345A JP 2001018345 A JP2001018345 A JP 2001018345A JP 2000154746 A JP2000154746 A JP 2000154746A JP 2000154746 A JP2000154746 A JP 2000154746A JP 2001018345 A JP2001018345 A JP 2001018345A
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カルステン・ライース
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フローレ・ケンプケス
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ブルクハルト・ケーラー
Holger Warth
ホルガー・ヴァルト
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 向上した複合結合を有する、相互に直接に結
合される異なるプラスチック材料の少なくとも２つの層
を有して成る複合材料、それの製造法、および自動車に
おけるそれの使用を提供する。 【解決手段】 相互に直接に結合される、異なる材料の
少なくとも２つの層を有して成る複合材料であって、該
複合材料において、Ａ）複合材料の１つの層がポリウレ
タンを含んで成り、および、Ｂ）層Ａ）に直接に結合さ
れる複合材料の層が、層Ａ）が含んで成る材料と異なる
熱可塑性プラスチック材料を含んで成り；層Ａ）が、層
Ａ）を構成する材料と異なる熱可塑性プラスチック材料
で少なくとも被覆されている５０ｎｍ以下の粒度を有す
る均一分布粒子を含有し；該粒子の全表面積が、少なく
とも層Ａ）およびＢ）間の全界面に相当する；複合材料
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１つの層がポリウ
レタンを含んで成り、その層に直接に接合される層がポ
リウレタン層と異なる熱可塑性プラスチック材料を含ん
で成る、相互に直接に結合される、プラスチック材料の
少なくとも２つの異なった層を有して成る複合材料に関
する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性材料およびポリウレタン、特に
ポリウレタンフォームを含んで成る複合材料が、複合材
料の充分な結合を示さないことが既知である。特に、こ
れは、未反応低分子量反応成分が、プラスチック材料の
製造によって生じる残留物として、層の界面に凝集分離
（segregate）するからである。従って、結合剤層を使
用することによって、複合材料の結合を向上させる多く
の努力がなされている。しかし、要求される再加工およ
びリサイクルのために、できる限り少ない種類の材料を
使用する必要がある故に、これは複合材料が益々使用さ
れている自動車工業に使用するのに好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリウレタンの層とそれに直接に結合される熱可塑
性材料の層の間の複合結合を向上させることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】相互に直接に結合される
少なくとも２つの層を有して成る複合材料であって、該
複合材料が、（Ａ） ポリウレタンを含んで成る１つの
層；および（Ｂ） ポリウレタン層Ａ）に直接に結合さ
れ、ポリウレタン層Ａ）と異なる熱可塑性プラスチック
材料を含んで成る、第二層；を有して成り、層Ａ）が、
≦５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの粒度を有する均
一分布粒子材料を含有し、該粒子が層Ａ）と異なる熱可
塑性プラスチック材料、好ましくは層Ｂ）の熱可塑性プ
ラスチック材料で被覆され、粒子の全表面積が少なくと
も層Ａ）およびＢ）間の全界面に相当する；複合材料を
提供することによって、この目的が本発明によって達成
される。
【０００５】粒子は、好ましくは無機材料であるコア、
最も好ましくは、シリコン、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、セリウム、または臭素の、少なくとも１種
類の酸化物、水和酸化物、窒化物、または炭化物、特
に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、
または窒化チタンを含んで成るコアを有して成ることが
でき、コアは任意に多孔質構造を有することができる。
【０００６】コアがＳｉＯ2またはアエロジル（Ａｅｒ
ｏｓｉｌ）から成るのが最も好ましく、平滑面を有する
多孔質構造を有していてもよい。
【０００７】コアは、層Ａ）、即ちポリウレタン層の材
料と異なる熱可塑性プラスチック材料で被覆され、好ま
しくは、層Ｂ）の基剤を形成する熱可塑性プラスチック
材料で被覆される。下記に記載される種類のポリカーボ
ネートを、熱可塑性プラスチック材料として使用するの
が最も好ましい。
【０００８】粒子は、層Ａ）、即ちポリウレタン層と全
く異なるプラスチック材料から成ることもでき、層Ｂ）
と少なくとも部分的に同じプラスチック材料から成るの
が好ましい。粒子は、下記に記載される種類のポリカー
ボネート、ポリエステルカーボネート、またはポリ（メ
タ）アクリレートから本質的に成るのが最も好ましい。
【０００９】粒子は、≦５０ｎｍ、好ましくは１〜１０
ｎｍの粒度を有する。粒度は、既知の方法、例えば、伝
送電子鏡検法（transmission electron microscopy）、
超遠心を使用する沈降、光散乱、またはFraunhofer回折
によって測定することができる。
【００１０】ＢＥＴ法を使用して窒素吸着等温線（nitr
ogen adsorption isotherms）によって求められる粒子
の全表面積は、少なくとも結合層Ａ）およびＢ）間の界
面面積（interfacial area）に相当する。粒子の表面積
は、好ましくは層Ａ）およびＢ）間の界面面積より大き
く、より好ましくは界面面積より少なくとも１０倍大き
く、最も好ましくは界面面積より１００倍大きく、但
し、複合材料の機械的特性の認識できる減損がないこと
を条件とする。
【００１１】層Ａ）として本発明に使用されるポリウレ
タンまたはポリウレタンウレアは、１種類またはそれ以
上のポリイソシアネートと、活性水素原子を有する１種
類またはそれ以上の多官能価化合物、好ましくはポリオ
ールとの反応によって得ることができる。
【００１２】好ましいポリイソシアネートは、ポリウレ
タン化学において既知の、一般に使用されるポリイソシ
アネートであるのが好ましい。特に、これらは、芳香族
系のポリイソシアネート、例えば、２,４−ジイソシア
ナトトルエン、および、これと２,６−ジイソシアナト
トルエンとの工業混合物、４,４'−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、および、これと対応２,４'−および２,
２'−異性体との混合物、ジフェニルメタン系のポリイ
ソシアネート混合物、アニリン/ホルムアルデヒド縮合
物のホスゲン化（phosgenation of aniline/formaldehy
de condensation）によって既知の方法によって得るこ
とができるポリイソシアネート、これらの工業ポリイソ
シアネートのビウレット−またはイソシアネート基含有
変性生成物、および、特に、第１にこれらの工業ポリイ
ソシアネートおよび第２に成分として好適であるとして
下記に記載されている種類の単純ポリオールおよび/ま
たはポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステ
ルポリオールに基づくＮＣＯプレポリマー、ならびに、
そのようなイソシアネートの混合物であり、但し、それ
らが保存において充分に安定であることを条件とする。
【００１３】高分子量変性ポリイソシアネートの中で、
ポリウレタン化学において既知の、末端イソシアネート
基を有し、４００〜１０,０００ｇ/モル、好ましくは６
００〜８,０００ｇ/モルの数平均分子量を有するプレポ
リマーが特に興味を引くものである。これらの化合物
は、前記に例として記載した１種類またはそれ以上の過
剰量の単純ポリイソシアネートを、イソシアネート基と
反応し得る少なくとも２個の基を有する１種類またはそ
れ以上の有機化合物、特に有機ポリヒドロキシル化合物
と反応させることによって、既知の方法によって製造さ
れる。
【００１４】この種の好適なポリヒドロキシル化合物
は、６２〜５９９ｇ/モル、好ましくは６２〜２００ｇ/
モルの数平均分子量を有する単純多価アルコール、例え
ば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、
１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ま
たは２,３−ブタンジオール、および、６００〜８,００
０ｇ/モル、好ましくは８００〜４,０００ｇ/モルの数
平均分子量を有し、少なくとも２個、一般に２〜８個、
好ましくは２〜４個の第一級および/または第二級ヒド
ロキシル基を有する、ポリウレタン化学において既知の
種類の比較的高分子量のポリエーテルポリオールおよび
/またはポリエステルポリオールである。当然である
が、前記に例として記載した種類の低分子量（数平均）
ポリイソシアネート、およびイソシアネート基に反応性
の基を有するそれほど好ましくない化合物、例えば、ポ
リチオエーテルポリオール、ヒドロキシル含有ポリアセ
タール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ヒドロキシ
ル基含有ポリエステルアミド、またはオレフィン性不飽
和化合物のヒドロキシル基含有コポリマー、から得られ
るＮＣＯプレポリマーも使用することができる。
【００１５】ＮＣＯプレポリマーの製造に好適な、イソ
シアネート基に反応性の基を有する化合物は、例えば、
本発明の開示の一部を構成する米国特許第４２１８５４
３号に記載されている化合物を包含する。ＮＣＯプレポ
リマーの製造の間に、イソシアネート基に反応性の基を
有するこれらの化合物を、ＮＣＯの過剰を維持しなが
ら、例として前記に記載した種類の単純ポリイソシアネ
ートと反応させる。ＮＣＯプレポリマーは一般に、１０
〜２５重量％、好ましくは１５〜２２重量％のＮＣＯ含
有量を有する。従って、本発明の開示において、「ＮＣ
Ｏプレポリマー」および「末端イソシアネート基を有す
るプレポリマー」は、反応生成物そのもの、およびそれ
と過剰量の未反応出発ポリイソシアネートとの混合物の
両方を含むと理解され、「セミプレポリマ−」と称され
る場合も多い。
【００１６】ポリイソシアネート成分は、２〜３、好ま
しくは２.３〜２.７の平均官能価を有する。イソシアネ
ート成分において所定のＮＣＯ含有量を得るために、粗
ＭＤＩおよびＮＣＯプレポリマーを混合することが有用
である。粗ＭＤＩに含有される高官能価（官能価＞４）
の物質の割合は容易に許容されるが、但し、イソシアネ
ート成分に対する平均官能価３を越えないことを条件と
する。
【００１７】好適な脂肪族ジオールは、少なくとも２０
０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、好ましくは少なくとも５００ｍｇ
ＫＯＨ/ｇのＯＨ価を特徴とする脂肪族ジオールを包
含し、および、ポリウレタン化学において一般に使用さ
れる通常の鎖延長剤、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、２−ブタンジオール−１,４、１,３−
プロパンジオールを包含する。イソシアネート反応性成
分のポリオールとの向上した相溶性を有するジオールが
好ましい。これらの例は、１,４−ブタンジオール、１,
３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−メ
チル−１,３−プロパンジオールのような化合物であ
る。当然であるが、混合物としての脂肪族ジオールも使
用することができる。
【００１８】好適な活性水素成分は、５〜５００ｍｇ
ＫＯＨ/ｇの平均ＯＨ価、および２〜４の平均官能価を
有するポリオールを包含する。１０〜５０ｍｇ ＫＯＨ
/ｇの平均ＯＨ価、および２.７〜３の平均官能価を有す
るポリオールが好ましい。そのようなポリオールの例
は、ポリウレタン化学において既知の、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ジヒド
ロキシブタン、１,６−ジヒドロキシヘキサン、ジメチ
ロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトー
ル、ソルビトール、またはサッカロースのような好適な
出発分子のアルコキシル化によって得られるポリヒドロ
キシポリエーテルである。好適な出発分子として作用す
る化合物は、例えば、アンモニア、またはアミン、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,
４−ジアミノトルエンまたはアニリン、アミノアルコー
ル、またはフェノール、例えば、ビスフェノールＡも包
含する。アルコキシル化は、例えば、どのような順序で
使用してもよいプロピレンオキシドおよび/またはエチ
レンオキシドを使用して、行うことができる。
【００１９】活性水素成分として使用するのに好適なポ
リエステルポリオールは、低分子量アルコールと、多塩
基性カルボン酸、例えば、アジピン酸、フタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、またはテトラヒドロフタル酸、ある
いはこれらの酸の無水物との反応によって、既知の方法
によって得られる種類のポリエステルポリオールを包含
し、好ましくは、活性水素化合物の粘度が高すぎないこ
とを条件とする。エステル基を有する好ましいポリオー
ルはヒマシ油である。ヒマシ油を含んで成る製剤、例え
ば、アルデヒド−ケトン樹脂のような樹脂を溶解するこ
とによって得られる製剤も好適であり、ヒマシ油の変性
物および他の天然油に基づくポリオールも好適である。
【００２０】好適なものは、例えば、高分子量重付加物
または重縮合物またはポリマーが微細に分散、溶解、ま
たはグラフトした形態で存在する、高分子量ポリヒドロ
キシポリエーテルも包含する。そのような変性ポリヒド
ロキシル化合物は一般に、例えば、重付加反応（例え
ば、ポリイソシアネートとアミノ官能性化合物の反応）
または重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドとフェノ
ールおよび/またはアミンの反応）がヒドロキシル基含
有化合物中においてその場で行われる場合に得られる。
出来上がりの水性ポリマー分散液をポリヒドロキシル化
合物と混合し、次に、その混合物から水を除去すること
も可能である。
【００２１】例えば、ポリエーテルの存在におけるスチ
レンおよびアクリロニトリルの重合、またはポリエーテ
ルカーボネートポリオールの存在下におけるそれらの重
合によって得られるような、ビニルポリマーによって変
性されたポリヒドロキシル化合物も、ポリウレタンの製
造に好適である。ＤＥ−Ａ−２４４２１０１、２８４４
９２２、および２６４６１４１に従って、ビニルホスホ
ン酸のエステル、および任意に、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、またはＯＨ官能（メ
タ）アクリル酸エステルとのグラフト重合によって変性
されたポリエーテルポリオールが使用される場合に、特
殊耐燃性を有するプラスチックが得られる。
【００２２】活性水素化合物として使用される前記の化
合物の一般的なものが、例えば、High Polymers, Vol.X
VI,「Polyurethane Chemistry and Technology」, Saun
ders-Frisch, Interscience Publishers, New York, Lo
ndon, 第Ｉ巻、1982, p.32-42およびp.44-54、および第
II巻、1984, p.5-6およびp.198-199に記載されている。
【００２３】当然であるが、前記化合物の混合物も使用
することができる。活性水素成分の平均ＯＨ価および平
均官能価の規定は、特に、得られるポリウレタンの増加
する脆化の結果として生じる。しかし、原則的に、ポリ
ウレタンのポリマー/物理的特性に影響を与える可能な
方法が当業者に既知であり、従って、ＮＣＯ成分、脂肪
族ジオールおよびポリオールを、好ましい方法で相互に
適合させるかまたは組み合わせることができる。
【００２４】複合層Ａ）は、発泡されているか、また
は、中実形態（solid form）であり、例えばペイントま
たは塗料（coating）である。既知の全ての補助物質お
よび添加剤、例えば、分離剤、発泡剤、充填剤、触媒、
および防炎剤を使用することができる。
【００２５】任意に使用される補助物質および添加剤
は、下記のものを包含する： ａ） 発泡剤としての水および/または易揮発性無機ま
たは有機物質。好適な有機発泡剤は、例えば、アセト
ン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン、例えば、塩化
メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリ
デン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ならびに、ブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、またはジエチルエーテルを包
含し、好適な無機発泡剤は、例えば、空気、ＣＯ2、ま
たはＮ2Ｏを包含する。発泡作用は、室温より高い温度
において、例えば窒素のようなガスを放出して分解する
化合物を添加することによっても得られる。そのような
化合物の例は、例えば、アゾジカルボンアミドまたはア
ゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物である。
【００２６】ｂ） 既知の種類の触媒は、例えば、第三
級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、および高同族体（high
er homologues）、１,４−ジアザビシクロ−［２.２.
２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノ−エ
チルピペラジン、ビス（ジメチル−アミノアルキル）ピ
ペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルベンジ
ルアミン、ビス（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジ
ペート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−ブタン
ジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−β−フェニルエチルアミ
ン、１,２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、単環式および二環式アミジン、ビス（ジアルキ
ルアミノ）アルキルエーテル、ならびにアミド基（好ま
しくはホルムアミド基）を有する第三級アミン。第二級
アミン、例えば、ジメチルアミン、およびアルデヒド、
好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、またはシクロヘキサノ
ン、およびフェノール類、例えば、フェノール、ノニル
フェノール、またはビスフェノール、から製造される既
知のマンニッヒ塩基も好適な触媒である。
【００２７】イソシアネート基に反応性の活性水素原子
を有する第三級アミンは、例えば、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、それらとプロピレンオキシ
ドおよび／またはエチレノキシドのようなアルキレンオ
キシドとの反応生成物、ならびに、第二級−第三級アミ
ンである。
【００２８】他の好適な触媒は、既知である炭素−珪素
結合を有するシラアミン、例えば、２,２,４−トリメチ
ル−２−シラモルホリンおよび１,３−ジエチルアミノ
メチルテトラメチルジシロキサンを包含する。
【００２９】窒素含有塩基、例えば、水酸化テトラアル
キルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば、水
酸化ナトリウム、アルカリ金属フェノレート、例えば、
ナトリウムフェノレート、またはアルカリ金属アルコレ
ート、例えば、ナトリウムメチレートも、触媒として使
用するのに好適である。ヘキサヒドロトリアジンも触媒
として使用することができる。
【００３０】ＮＣＯ基と活性水素原子との反応は、ラク
タムおよびアザラクタムによっても非常に促進され、初
めに、ラクタムと、酸性水素含有化合物との間に会合成
分が形成される。
【００３１】有機金属化合物、特に有機錫化合物も、触
媒として使用することができる。ジオクチル錫メルカプ
チドのような硫黄含有化合物の他に、好適な有機錫化合
物は、主としてカルボン酸の錫（II）塩、例えば、錫
（II）アセテート、錫（II）オクトエート、錫（II）エ
チルヘキソエート、および錫（II）ラルレート、ならび
に錫（IV）化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブ
チル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレエート、およびジオクチル錫ジアセテートである。
【００３２】当然であるが、前記の全ての触媒は、混合
物として使用することもできる。特に興味を引くもの
は、有機金属化合物と、アミジン、アミノピリジン、ま
たはヒドラジノピリジンとの組み合わせである。
【００３３】触媒は一般に、イソシアネートに反応でき
る少なくとも２個の水素原子を有する化合物（すなわ
ち、イソシアネート反応性成分）の合計量に基づいて、
約０.００１〜１０重量％の量で使用される。
【００３４】ｃ） 界面活性接着剤、例えば、乳化剤お
よび気泡安定剤も、層Ａ）の製造に使用することができ
る。好適な乳化剤の例は、ヒマシ油スルホネートのナト
リウム塩、または脂肪酸およびアミンの塩、例えば、オ
レイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノー
ルアミンである。スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸、ある
いは脂肪酸、例えば、リシノール酸、またはポリマー脂
肪酸の、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩も、界面
活性剤として使用することができる。
【００３５】好適な気泡安定剤は一般に、ポリエーテル
シロキサン、特に水溶性のポリエーテルシロキサンを含
んで成る。これらの化合物は一般に、エチレンオキシド
およびプロピレンオキシドのコポリマーを、ポリジメチ
ルシロキサン基と結合させることによって製造される。
アロファネート基を介して多重分岐（multiple branche
d）しているポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコ
ポリマーが、特に興味を引くものである。
【００３６】ｄ） 阻害剤、例えば、酸反応物質、例え
ば、塩酸または有機酸ハロゲン化物、ならびに既知の種
類の気泡調節剤（cell regulators）、例えば、パラフ
ィン、脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン、
ならびに顔料または染料、ならびに既知の種類の防炎
剤、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ト
リクレジルホスフェートまたはアンモニウムホスフェー
ト、およびアンモニウムポリホスフェート、ならびに老
化および屋外暴露の影響に対する安定剤、可塑剤、なら
びに制カビおよび制菌効果を有する物質、ならびに充填
剤、例えば、硫酸バリウム、カーボンブラックおよび白
亜を、本発明の複合材料の層Ａ）として使用されるポリ
ウレタン生成反応混合物に含有することができる。
【００３７】本発明に任意に使用することができる界面
活性添加剤および気泡安定剤、ならびに気泡調節剤、反
応阻害剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、充填剤、
制カビおよび制菌物質の他の例、ならびに、これらの添
加剤の使用法および作用形式に関する説明が、Kunststo
ff-Handbuch、第VII巻、ViewegおよびHochtlen編集、Ca
rl Hanser Verlag, Munich, 1966,例えばp.103-113に記
載されている。
【００３８】本発明の層Ｂ）として使用できる好適な熱
可塑性プラスチック材料としては、全ての既知の熱可塑
性プラスチックが挙げられる。熱可塑性ポリオレフィン
が好ましく、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ス
チレンコポリマー、ゴム含有グラフトスチレンコポリマ
ー、例えば、ＡＢＳポリマー、ポリアミドおよび／また
はそれらの熱可塑性混合物のような化合物を包含する。
下記ポリマーが、層Ｂ）の熱可塑性プラスチック材料と
して特に適している。
【００３９】既知の方法で製造できるポリオレフィン、
例えば、高密度および低密度ポリエチレン。既知の方法
で製造できるポリオレフィン、例えば、高密度および低
密度ポリエチレン、即ち０.９１ｇ/ｃｍ3〜０.９７ｇ/
ｃｍ3の密度を有するポリエチレン。
【００４０】既知の方法によって製造することができる
１０,０００ｇ/モル〜１,０００,０００ｇ/モルの重量
平均分子量を有するポリプロピレンも好適である。
【００４１】前記オレフィンのコポリマー、または他の
α−オレフィンとのコポリマーも、本発明の層Ｂ）の熱
可塑性プラスチック材料として使用するのに好適であ
る。いくつかの好適な例は下記のものを包含する：
【００４２】エチレンと、ブテン、ヘキセンおよび/ま
たはオクテンとのポリマー；ＥＶＡ（エチレン−ビニル
アセテートコポリマー）；ＥＥＡ（エチレン−エチルア
クリレートコポリマー）；ＥＢＡ（エチレン−ブチルア
クリレートコポリマー）；ＥＡＳ（アクリル酸−エチレ
ンアクリレートコポリマー）；ＥＶＫ（エチレン−ビニ
ルカルバゾールコポリマー）；ＥＰＢ（エチレン−プロ
ピレンブロックコポリマー）；ＥＰＤＭ（エチレン−プ
ロピレン−ジエンコポリマー）；ＰＢ（ポリブチレ
ン）；ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）；ＰＩＢ（ポリイ
ソブチレン）；メチル−ブチレンコポリマー；およびイ
ソプレン−イソブチレンコポリマー。
【００４３】そのようなポリマーの製造方法は既知であ
る。本発明の複合層Ｂ）として使用するのに好適な熱可
塑性プラスチック材料は、熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ート、特に式（Ｉ）：
【化１】
【００４４】［式中：Ａは、単結合、Ｃ1〜Ｃ5アルキレ
ン基、Ｃ2〜Ｃ5アルキリデン基、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキ
リデン基、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、ま
たはＣ6〜Ｃ12アリーレン基を表し、これらは任意にヘ
テロ原子を有する他の芳香環と縮合していてもよく；Ｂ
1およびＢ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル
基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、好ましくはフェニル基、Ｃ7
〜Ｃ12アラルキル基、好ましくはベンジル基、ハロゲン
原子、好ましくは塩素または臭素を表し；各ｘは、独立
して、０、１、または２を表し；およびｐは、１または
０を表す］で示されるジフェノールに基づくもの、また
は
【００４５】式（II）：
【化２】 ［式中：Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素、Ｃ1〜
Ｃ8アルキル基、Ｃ5シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリ
ール基、好ましくはフェニル基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル
基、好ましくはフェニルＣ1〜Ｃ4アルキル基、特にベン
ジル基を表し；ｍは、４〜７、好ましくは４または５の
整数を表し；Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して各Ｚに
関して選択され、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜
Ｃ6アルキル基、好ましくは水素原子、メチル基または
エチル基を表し；および、Ｚは、炭素を表し、但し、少
なくとも１個のＺ原子において、Ｒ3およびＲ4が同時に
アルキル基を表すことを条件とする］で示されるアルキ
ル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカンも包含す
る。
【００４６】前記式（Ｉ）の好適なジフェノールの例
は、ヒドロキノン、レゾルシノール、４,４'−ジヒドロ
キシジフェニル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルブタン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンを包含する。
【００４７】式（Ｉ）の好ましいジフェノールは、２,
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、および１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンである。
【００４８】式（II）の好ましいジフェノールは、脂環
式基に５〜６個の環Ｃ原子を有するジヒドロキシジフェ
ニルシクロアルカン［式（II）中、ｍ＝４または５］、
例えば、式：
【化３】 で示されるジフェノールであり、１,１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキ
サン（式IIａ）が特に好ましい。
【００４９】本発明に好ましいポリカーボネートは、既
知の方法によって分岐させることができる。使用される
ジフェノールの合計モルに基づいて０.０５〜２.０モル
％の、三官能価またはそれ以上の官能価の化合物、例え
ば、３個またはそれ以上のフェノール基を有する化合物
を組み込むことによって、それらを分岐させるのが好ま
しい。好適な化合物の例は、下記のものである：
【００５０】フロログルシノール；４,６−ジメチル−
２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
２；４,６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン；１,３,５−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）ベンゼン；１,１,１−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン；トリ（４−ヒドロキシフェニル）
フェニルメタン；２,２−ビス（４,４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン；２,４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）フェノ
ール；２,６−ビス（２−ヒドロキシ−５'−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）プ
ロパン；ヘキサ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプ
ロピル）フェニル）オルト−テレフタル酸エステル；テ
トラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；テトラ（４−
（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）
メタン；および１,４−ビス（（４',４''−ジヒドロキ
シトリフェニル）メチル）ベンゼン。
【００５１】使用し得る他の三官能価化合物は、例え
ば、２,４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩
化シアヌル、および３,３−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オキソ−２,３−ジヒドロイ
ンドールを包含する。
【００５２】ビスフェノールＡホモポリカーボネートの
他に、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの合
計モルに基づいて最高１５モル％の２,２−ビス（３,５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含ん
でなる、ビスフェノールＡのコポリカーボネートであ
る。
【００５３】複合材料の層Ｂ）の製造に使用される芳香
族ポリカーボネートを、芳香族ポリエステルカーボネー
トによって部分的に置き換えることができる。
【００５４】層Ｂ）の熱可塑性プラスチック材料として
好適な、芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族
ボリエステルカーボネートは、文献から既知であり、お
よび/または文献から既知の方法によって製造すること
ができる。
【００５５】例えば、相界面法（phase interface proc
ess）によって、任意に連鎖停止剤を使用し、および任
意に三官能価またはそれ以上の官能価の分岐剤を使用し
て、ジフェノールと、カルボン酸ハライド、好ましくは
ホスゲン、および/または芳香族ジカルボン酸ジハライ
ド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとの反
応によって、芳香族ポリカーボネートおよび/または芳
香族ポリエステルカーボネートを製造することができ
る。
【００５６】本発明の複合材料の層Ｂ）として使用する
のに好適な他の熱可塑性プラスチック材料は、１種類ま
たは少なくとも２種類のエチレン性不飽和モノマー（即
ち、ビニルモノマー）、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、環置換スチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレイミド、およびアルコール成分中に１
個〜１８個のＣ原子を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルの、スチレンコポリマーを包含する。
【００５７】該コポリマーは樹脂状であり、ゴムを含有
しない。好ましいスチレンコポリマーは、スチレン、α
−メチルスチレン、および/または環置換スチレンから
選択される少なくとも１種類のモノマー、ならびに、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、無水マレイン酸、および/またはＮ置換マレイ
ミドから選択される少なくとも１種類のモノマーを含ん
で成る。
【００５８】熱可塑性コポリマーにおける重量比は、６
０〜９５重量％のスチレンモノマー、および４０〜５重
量％の他のビニルモノマーであるのが好ましい（コポリ
マー１００重量％に基づく）。
【００５９】特に好ましいコポリマーは、スチレンとア
クリロニトリルおよび任意にメチルメタクリレートとの
コポリマー、α−メチルスチレンとアクリロニトリルお
よび任意にメチルメタクリレートとのコポリマー、スチ
レンおよびα−メチルスチレンとアクリロニトリルおよ
び任意にメチルメタクリレートとのコポリマーである。
【００６０】スチレン−アクリロニトリルコポリマー
は、当分野において既知であり、ラジカル重合、特に、
乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合によっ
て製造することができる。これらのコポリマーは、１
５,０００〜２００,０００の平均分子量（Ｍw）（光散
乱および沈降によって測定した重量平均分子量）を有す
るのが好ましい。
【００６１】特に好ましいコポリマーは、好ましくは連
続塊状重合または溶液重合によって、不充分な転化を伴
って、対応するモノマーから製造することができるスチ
レンおよび無水マレイン酸のランダム形成コポリマーを
包含する。
【００６２】本発明に好適なランダム形成スチレン−無
水マレイン酸コポリマーの、これらの２つの成分の比率
は、広範囲に変化し得る。好ましい無水マレイン酸含有
量は、５〜２５重量％である。
【００６３】ポリマーは、スチレンの代わりに、環置換
スチレン、例えば、ｐ−メチルスチレン、２,４−ジメ
チルスチレン、および他の置換スチレン、例えば、α−
メチルスチレンを含有することもできる。
【００６４】スチレン−無水マレイン酸コポリマーの数
平均分子量（数平均Ｍｎ）は、広範囲に変化し得る。そ
の範囲は６０,０００〜２００,０００であるのが好まし
い。０.３〜０.９の極限粘度（ジメチルホルムアミド中
２５℃において測定）が、これらの生成物に好ましい。
【００６５】グラフトコポリマーも、層Ｂ）の熱可塑性
プラスチック材料として使用するのに適している。これ
らは、ゴム状弾性を有するグラフトコポリマーであり、
実際に、少なくとも２種類の下記モノマーから得ること
ができる：クロロプレン、１,３−ブタジエン、イソプ
レン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピ
レン、ビニルアセテート、およびアルコール成分中に少
なくとも１個〜１８個のＣ原子を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル。好ましいグラフトポリマーは、部分的に
架橋され、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以
上、最も好ましくは６０重量％以上のゲル含有量を有す
る。
【００６６】好ましいグラフトコポリマーは、例えば、
ポリブタジエン、ＥＰＤＭ、ブタジエン−スチレンコポ
リマーおよびアクリレートゴムにグラフトされたスチレ
ンおよび/またはアクリロニトリルおよび/または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルから成るコポリマー；
アクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、ビニ
ルアセテート、アクリロニトリル、スチレンおよび/ま
たはアルキルスチレンでグラフトされたポリブタジエ
ン、ブタジエン/スチレンコポリマーまたはブタジエン/
アクリロニトリルコポリマー、ポリイソブテンまたはポ
リイソプレンを包含する。特に好ましいポリマーは、例
えば、ＡＢＳポリマーである。
【００６７】グラフトコポリマーは、既知の方法、例え
ば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、または塊状−懸濁
重合によって製造することができる。
【００６８】本発明の複合材料において使用し得る熱可
塑性ポリアミドは、例えば、ポリアミド６６（ポリヘキ
サメチレンアジピンアミド）、または６個〜１２個のＣ
（炭素）原子を有する環状ラクタム、好ましくはラウリ
ルラクタム、より好ましくはε−カプロラクタム［＝ポ
リアミド６（ポリカプロラクタム）］のポリアミド、あ
るいは主成分として６または６６を有するコポリアミ
ド、あるいは前記ポリアミドを主成分とするそれらの混
合物を包含する。好ましいコポリアミドは、活性アニオ
ン重合によって製造される主要成分としてポリカプロラ
クタムのコポリアミドであるか、または活性アニオン重
合によって製造されるポリアミド６である。
【００６９】工業規模において、ラクタムのポリアミド
への活性アニオン重合は、任意に耐衝撃性改質剤を使用
してラクタム中の触媒の溶液および別にラクタム中の活
性剤の溶液を製造することによって行われ、２つの溶液
の組成は一般に、それらを等しい割合で合わした場合に
必要とされる全配合を得るような組成である。しかし、
これは必要ではない。種々の組成を等しく選択すること
ができ、例えば、濃厚活性剤および触媒を含有する濃厚
メルトをラクタムメルトに添加することができる。相溶
性に依存して、他の添加剤を、活性剤または触媒を含有
するメルト、または任意にラクタムメルトに添加するこ
とができる。
【００７０】重合は、８０℃〜２００℃、好ましくは１
００℃〜１４０℃において、個々の溶液を混合して、全
配合物を形成することによって行われる。
【００７１】触媒は、好ましくはラクタム中の溶液とし
てのアルカリ金属ラクタメートまたはアルカリ土類金属
ラクタメートである。ε−カプロラクタム中のナトリウ
ムカプロラクタメートが最も好ましい。
【００７２】本発明に使用される活性剤は、Ｎ−アシル
ラクタムまたは酸塩化物、好ましくは脂肪族イソシアネ
ート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート
のオリゴマーである。純粋物質、および、溶液、例えば
Ｎ−メチルピロリドン中の溶液として、活性剤を使用す
ることができる。
【００７３】本発明の複合材料は、既知の方法によって
製造することができる。熱可塑性ポリマーを含んで成る
複合材料の層Ｂ）を前もって製造し、ポリウレタン生成
反応系を、層Ｂ）を構成する予備製造熱可塑性ポリマー
に適用し、反応させて、複合材料のポリウレタン層Ａ）
を形成するのが好ましい。ポリウレタン反応成分の反応
性に依存して、これらを予備混合するか、あるいは既知
の方法によって付着（deposition）または適用工程の間
に混合することができる。ポリウレタン反応成分の適用
は一般に（および好ましくは）、吹付、ナイフコーティ
ング、またはカレンダリングによって行われる。既知の
方法を使用して、同時押出によって本発明の複合材料を
製造することもできる。系を付着する前にポリウレタン
反応成分の１つに粒子材料を導入することが好ましい。
【００７４】特に、一段法（singel-stage method）ま
たはワンステップ法（one-step process）、プレポリマ
ー法またはセミプレポリマー法によって、ポリウレタン
反応成分を反応させる。加工装置の詳細が、Kunststoff
-Handbuch, 第VII巻、ViewegおよびHochtlen編集、Carl
Hanser Verlag, Munich,1966、例えばp.121〜205に記
載されている。
【００７５】ＰＵ（ポリウレタン）発泡材料の製造の間
に、本発明によって密閉型において発泡を行うこともで
きる。この場合に、複合材料の層Ｂ）を既に含有する型
に、反応混合物を導入する。好適な型材料は、金属、例
えばアルミニウム、またはプラスチック、例えばエポキ
シ樹脂である。発泡性反応混合物が、型の中で発泡し、
複合材料成形品を形成する。成形品の表面が気泡構造を
有するような方法で、型の中での発泡を行うことができ
る。成形品が中実スキン層（solid skin）および気泡コ
アを有するような方法で、発泡を行うこともできる。こ
の実施態様において、形成された発泡プラスチックが型
をちょうど満たすような量で、発泡性反応混合物を型に
導入することによって行うことができる。しかし、必要
量より多い発泡性反応混合物を型に導入して、型の内部
を発泡プラスチックで満たすことによって行うこともで
きる。後者の場合、操作は、当分野において一般に既知
の手順である「過装填」を含む。
【００７６】多くの場合、シリコーン油のような既知の
「外部離型剤」が、型の中での発泡の間に付随して使用
される。任意に外部離型剤と混合した、いわゆる「内部
離型剤」も使用することができる。
【００７７】常温硬化発泡プラスチックも、本発明によ
って製造することができる。当然であるが、ブロック発
泡によるか、または本発明の複合材料の連続製造に好ま
しい既知のダブルコンベヤーベルト法によって、発泡プ
ラスチックを製造することもできる。これら手順におい
て、ＰＵＲ成分が反応する前に、１つの反応成分に粒子
材料を分布させる。
【００７８】サンドイッチ構造におけるポリウレタン複
合材料の製造も好ましい。この種の方法は、付着法（de
posiotion method）またはシェル形成法として行うこと
ができる。付着法およびシェル形成法の両方が既知であ
る。付着法（充填法）においては、二等分シェル（例え
ば、プラスチック材料で作られる被覆層）を予め製造
し、次に、型に入れ、シェル間のキャビティをＰＵＲフ
ォームによって発泡させる。シェル形成法においては、
ＰＵＲフォームのコアを型に入れ、次に、前記熱可塑性
材料の１種のような好適なシェル材料で被覆する。シェ
ル形成法が、サンドイッチ複合材料の製造に好ましい。
【００７９】中実ＰＵＲ材料を製造するために、前記の
ように、室温において直接混合することによって２種類
のＰＵ反応成分を反応させる。次の層Ａ）の追加被覆
は、従来のペインティング、メタライジングによるか、
またはポリマー層（例えば、層Ａ）の追加被覆によって
行うことができる。
【００８０】本発明の複合材料は、主として、自動車の
製造、特に、内部ライニング、例えば、ダッシュボード
またはカバリングピラー（covering pillars）の被覆材
料として使用される。本明細書において使用される、分
子量という用語は、特記しない限り、数平均分子量を意
味する。以下、実施例により本発明を説明する。
【００８１】
【実施例】複合結合を、ＤＩＮ ５３ ３５７によって
下記のように試験した。対応するＤＩＮ標準に従って、
ポリマー層Ａ）を、支持層Ｂ）に薄いフィルムとして付
着させた。次に、例えば、ＤＩＮ ５３ ３５７による
慣用の浮動ローラー剥離試験によって、複合材料の分離
の間の分離力を測定した。
【００８２】実施例１ ５０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ−３００（Ｄｅｇｕｓｓａ）
を、超音波ロッドを使用して、１Ｌのトルエンに懸濁さ
せた。次に、５ｍＬのＮ−メチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン、０.５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、０.
１ｇのジブチル錫オキシド、および２ｇの水を加え、懸
濁操作を繰り返した。溶液を、攪拌しながら１１０℃に
おいて８時間攪拌した。溶媒を回転蒸発器で除去した。
超音波ロッドを使用して、残渣を、ビスフェノールＡに
基づくポリカーボネ−ト（Ｍｎ＝２０,０００ｇ／モ
ル）２０ｇと一緒に、塩化メチレン１Ｌに懸濁させ、次
に、還流しながら５０℃において８時間攪拌した。
【００８３】０.５ｇの冷却懸濁液を、２５ｇの工業用
４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンに溶解さ
せ、次に、４０℃において攪拌することによって溶媒を
除去した。この混合物を、５８ｇの三官能価ポリ（エチ
レンオキシド−プロピレンオキシド）（モル分率：８
３：１７、トリメチロールプロパンに基づく、ＯＨ価２
８）および１.７ｇの水と混合し、型枠（frame）の中の
ビスフェノールＡに基づくポリカーボネートのスラブ
（厚み：４ｍｍ）に注入した。ポリウレタン層のフォー
ム層（foam layer）の厚みは約１ｃｍであった。
【００８４】結合試験の前に、重ねた複合材料を、交互
天候試験（−４０℃〜８０℃および０〜８０％相対湿度
のサイクル、１２時間のサイクル時間）に１０日間で暴
露した。次に、フォームの厚みを２ｍｍに減少させた後
に、９０°剥離試験（ＤＩＮ５３ ３５７により、前記
の方法を使用）によって、結合試験を行った。
【００８５】２０ｍｍ幅のサンプルに必要な剥離力は、
＞５Ｎであった。
【００８６】粒子を含有しないが、その他は同様に製造
したポリウレタンフォーム層は、顕著に劣る結合を示
し、ビスフェノールＡに基づくポリカーボネートを含ん
で成る複合材料（厚み：４ｍｍ）の剥離力は２±０.３
Ｎであった。
【００８７】本発明を例示するために前記に詳細に説明
したが、そのような説明は例示に過ぎず、請求の範囲に
よって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸
脱せず、当業者によって変更し得ると理解すべきものと
する。
【００８８】１． 該粒子が、無機材料を含んで成るコ
アを有する請求項１に記載の複合材料。 ２． 該コアが、シリコン、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、セリウム、または臭素の、少なくとも１種
類の酸化物、水和酸化物、窒化物、または炭化物を含ん
で成る前記第１項に記載の複合材料。 ３． 該粒子が、層Ａ）を構成する材料と異なる熱可塑
性プラスチッック材料から本質的に成る請求項１に記載
の複合材料。
【００８９】４． 該粒子が、ポリカーボネートまたは
ポリエステルカーボネートから本質的に成る前記第３項
に記載の複合材料。 ５． 複合材料の層Ａ）が、ポリウレタンフォームまた
は中実ポリウレタン層を含んで成る請求項１に記載の複
合材料。 ６． 複合材料の層Ｂ）が、ポリオレフィン、エチレン
−プロピレンコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエスエルカーボネート、スチレンコポリマー、
または対応するグラフトコポリマー、あるいはそれらの
混合物を含んで成る請求項１に記載の複合材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フローレ・ケンプケス ドイツ連邦共和国86150アウグスブルク、 ヒンテレー・レッヒ36番 (72)発明者 ブルクハルト・ケーラー ドイツ連邦共和国51373レーフエルクーゼ ン、ヴィースドルファー・プラッツ10番 (72)発明者 ホルガー・ヴァルト ドイツ連邦共和国41539ドルマゲン、ポン メルンアレー18番

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 相互に直接に結合される、異なるプラス
    チック材料の少なくとも２つの層を有して成る複合材料
    であって、該複合材料が、 （Ａ） ポリウレタンを含んで成る１つの層；および
    （Ｂ） 層Ａ）に直接に結合され、層Ａ）と異なる熱可
    塑性プラスチック材料を含んで成る、第二層；を有して
    成り；層Ａ）が、層Ａ）と異なる熱可塑性プラスチック
    材料で少なくとも被覆される５０ｎｍ以下の粒度を有す
    る均一分布粒子を含有し、該粒子の全表面積が少なくと
    も層Ａ）およびＢ）間の全界面に相当する；複合材料。
  2. 【請求項２】 相互に直接に結合される、異なるプラス
    チック材料の少なくとも２つの層を有して成る複合材料
    の製造方法であって、該方法が、 （１） （Ａ）（ａ）有機ポリイソシアネート成分およ
    び（ｂ）イソシアネート反応性成分、を含んで成るポリ
    ウレタン生成反応系を、（Ｂ）予備製造熱可塑性ポリマ
    ーに適用し；および（２） ポリウレタン生成反応系を
    充分に反応させ、それによって、少なくとも２つの層を
    有して成る複合材料を形成する；ことを含んで成る方
    法。
JP2000154746A 1999-05-26 2000-05-25 ポリウレタンおよび少なくとも１種類の熱可塑性プラスチック材料を含んで成る複合材料、それの製造法、および自動車におけるそれの使用 Pending JP2001018345A (ja)

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