JPS6026024B2 - プラスチツク−金属複合材料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ポリィソシアネートに基づくプラスチッ
ク（即ち、有機ポリィソシアネートをベースとするプラ
スチック）と、金属との複合材料の製法に関し、この金
属はさらに後述して詳説するように、金属とプラスチッ
クとの間の接着性を増加させるように、ある種の接着力
促進剤で処理される。

さらに詳細には、本発明は、ポリィソシアネートに基づ
いてフオームを形成するように反応する反応混合物を発
泡させることにより公知の方法で製造され得るタイプの
フオーム、特に成形フオームの製法に関し、本発明に従
って前処理された金属シートまたは金属箔は、プラスチ
ックがつくられる化学反応の間に反応混合物と接触する
ようになされる。プラスチックト特に剛直、半剛直また
は可榛性のポリィソシアネート基本のフオームと、金属
との複合材料は、軽量構造物、たとえば家具、運動用構
造物、乗用構造物および住居構造物分野での多量生産、
または熱絶縁容器または管の生産に顕著に適する。

これらは、たとえば、金属部材を型内に導入し、次に発
泡性反応混合物を型に注入して、発泡性反応混合物が、
発泡し、好ましくは極度に密な成形品に硬化するように
して製造され得る。この最繊密性（これは、通常、一体
的な密度分布一気泡質芯および固体外層−の発生を伴う
）は、型内に導入される反応混合物の量を、混合物の自
由発泡により、フオームが、型の容量より大きな容量を
占めるように、計量することにより得られる。この結果
は、フオームが型を正確に満たし、型の内面を正確に再
現するということである。同時に、導入された金属のシ
ートは、フオ−ムに接着させられる。この種の複合材料
を製造するもう１つの方法は、反応してプラスチック好
ましくは発泡プラスチックを形成する反応混合物で、金
属表面を被覆することである。この方法で得られる金属
とプラスチックとの間の接着力は、多くの技術的用途に
不適である。通常、金属と、フオーム特にポリウレタン
フオームとの複合材料は、かなりの物理的応力を受ける
。これらの材料は、永久的な耐数断結合が、金属とプラ
スチックとの間に確立されたとき、この応力に耐え得る
だけである。加えて、ポＩＪウレタンフオームで被覆さ
れた金属の補強効果は、ポリウレタンと金属との間の結
合力が適当なときにだけ生ずる。この理由から、いくつ
かの技術的方法が、金属へのポリウレタンフオームの接
着力を向上させる観点から開発されてきた。たとえば、
表面を粗面化することにより金属へのフオームの付加的
な定着を得るように、発泡化の前に金属がサンドプラス
トを受けるようにする（Ｐｉｅｃｈｏｔａ／Ｒｏｈｒ：
ｌｎｔｅｇａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆた、ＨＥｎｓａＶ
ｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎ岬（１９７５）。
また各種の接着剤が使用されて（Ｐｉｅｃｈｏｔａ／Ｒ
ｏｈｒ：ｌｎｔｅ財ａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆに、ＨＥ
ｎｓａＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ／ＶｉｅｎＭ１８７
５）、場合により、２種の材料間の結合力に何らかの向
上をもたらしている。しかしながら、実際上、これらの
全ての結合は、徐々に劣化し、場合により、加水分解の
働きにより完全に破壊されることが確認されている。強
力な結合は、たとえば発泡前に金属をある種のアルコキ
シシランで処理することによって得られる（０℃ｎＣｏ
ｍｉｎｇ、Ｐａｍｐｈにｔ０３−０２３．０３、１９６
９年７月：Ｅ．Ｐ．Ｐ１ｕｅｄｄｅｍａｎｎ、Ｊｏｕｍ
ａｌ○ｆＰａｉｎｔＴｅｃｈ血１、１９７０年１１月）
。不都合なことに、この方法で得られる結合は、沸騰抵
抗性が不十分である。水性ポリウレタン分散体で金属を
前処理することによって、フオームの金属面への接着力
にかなりの向上が得られることが予期せざることに確認
された。かなり大きな向上が、接着力増強剤としての水
性ポリウレタン分散体とァルコキシシランとの組合せに
より得られる。これらの２種の付着力増強剤が使用され
る場合、極度に強力な加水分解安定性結合を同時に得る
ことが可能である。従って本発明は、反応してポリィソ
シアネートをベースとしたプラスチックを形成するとこ
ろのポリィソシアネート含有反応混合物を金属の表面と
接触するようにして、ポリィソシアネートをベースとし
たプラスチックと金属とからなる複合材料を製造するに
際して、該金属のプラスチック側を水性ポリウレタン分
散体によって被覆し、そしてこのようにして得られた被
膜を、該反応混合物と被覆された金属との接触を行なう
前に、乾燥させる、ことを特徴とする前記複合材料の製
法を関する。さらに詳細には、本発明は、金属が、付加
的にアルコキシシランを含有する水性ポリウレタン分散
体により被覆されることを特徴とする前記方法に関する
。

厚さ０．３肋、幅２仇舷の金属ストリップを長さ３００
肋のポリウレタンフオームから引き離すのに要する力（
ニュートン）が、接着力の目安としてみなされ得る。

金属とポリウレタンとの間の結合の加水分解抵抗性は、
フオームで覆われた金属ストリップとＰＵＲとからなる
複合材料（複合材料の寸法：３００×２０×１仇奴フオ
ームで覆われた金属ストリップの寸法：３００×２０×
０．３側）を１００午０の水中で３時間沸騰させ、次の
複合材料を冷却後、金属ストリップを取り外すのに要す
る最大の力を測定することにより測られ得る。

本発明においては、ポリイソシアネートをベースとした
プラスチックは、固体すなわち禾発泡プラスチックおよ
び好ましくはフオームであり、ポリイソシアネートだけ
からまたは少なくとも２つのッェレウィチノフ活性水素
原子を含有する化合物と一緒にして得られ、たとえば、
ポリカルポジイミド、ポリイソシアヌレート、ポリウレ
ア、ポリビウレツト、ポリアミド、ポリアロフアネート
、ポリウレタンおよび混合形式のものまたは他のポリイ
ソシアネートをベースとしたプラスチックがある。

本発明に従う方法は、ポリウレタン基を含有するフオー
ムの製造に特に適する。これらのフオームのうちで、閉
鎖型内で得られる成形フオーム好ましくは一体的な密度
分布とコンパクトな外側スキンとを有するフオームが特
に好ましい。本発明に従って使用するに適する出発成分
の例を次に示す：脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪族（
ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、芳香族および複秦環式のた
とえばＷ，ＳｉｅｆｋｅｎｉｎＪ雌ｔｕｓＬにｂｉ鮫Ａ
ｎＭｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３
６頁に示される形式のポリイソシアネート、例としてエ
チレンジイソシアネート、１・４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１・６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、１・１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタ
ン−１・３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１・
３一および１・４−ジイソシアネート、およびこれら異
性体の混合物、１−ィソシアナト−３・３・５−トリメ
チチル−５−インシアナトメチルシクｏヘキサン（狸国
特許公報明細書第１２０２７８５号）、２・４−および
２・６−へキサヒドロトリレンジィソシアネートおよび
これらの異性体の混合物、ヘキサヒドロ−１・３一およ
び／または１・４−フエニレンジイソシフネート、ベル
ヒド。

−２・４′ーおよび−４・４ージフヱニルメタンジイソ
シアネート、１・３一および１・４ーフエニレンジイソ
シアネート２・４一および２・６−トリレンジイソシア
ネート、およびこれら異性体の混合物、ジフヱニルメタ
ン−２・４′ーおよび／または一４・４′ージイソシア
ネート、ナフチレン−１・５−ジイソシアネート、トリ
フエニルメタン−４・４′・４″−トリイソシアネート
、たとえば英国特許第８７４４３び号および同第８４８
６７１号に示される、アニリンをホルムアルデヒドで縮
合してからホスゲネーション（Ｐｈｏｓｇｅ似ｔｉｏｎ
）して得られる種類のポリフェニルポリメチしンポリィ
ソシアネート、たとえば独自特許公報明細書第１１５７
６０１号に示される種類の過塩素化アリールポリィソシ
アネート、独国特許第１０９２００７号に示される種類
のカルボジィミド基を含有するポリィソシアネート、米
国特許第３４９２３３び獣こ示される種類のジィソシア
ネート、たとえば英国特許第９９４８９ぴ号、ベルギー
国特許第７６１６２６号および公告された麹国特許出願
第７１０２５２４号に示される種類のアロフアネート基
を含有するポリィソシアネート、たとえば独国特許第１
０２２７８ｙ号、同第１２２２０６７号および同第１０
２７３９４号および狸国特許公開明細書第１９２９０３
４号および同第２００４０４８号に示される種類のィソ
シヌレート基を含有するポリィソシアネート、たとえば
ベルギー国特許第７５２２６１号または米国特許第３３
９４１６４号に示される種類のウレタン基を含有するポ
リィソシアネート、独自特許第１２３０７７８号に従う
アシル化ウレア基を含有するポリィソシアネート、たと
えば独国特許第１１０１３９４号、英国特許第雛９０５
０号および仏国特許第７０１７５１４号に示される種類
のビュレット基を含有するポリィソシアネート、たとえ
ばベルギー国特許第７２３６４ぴ号に示される種類のテ
ロメリビージョン反応により得られるポリィソシァネー
ト、たとえば英国特許第９６５４７４号および同第１０
７２９５６号、米国特許第３５６７７６３号および独国
特許第１２３１錠紙号に示される種類のヱステル基を含
有するポリィソシアネート、および狸国特許第１０７２
斑５に従うアセタールによる前記ィソシアネートの反応
生成物。商業規模のィソシアネートの製造で蓄積するィ
ソシアネート基含有蒸留残分（好ましくは１種またはそ
れ以上の前記ポリィソシアネート中の溶液として）を使
用することも可能である。

また前記ポリィソシアネートの混合物を使用することも
可能である。通常、商業的に容易に入手し得るポリィソ
シアネート、たとえば２・４一および２・６ートリレン
ジィソシアネート、およびこれら異性体の混合物ぐＴＤ
Ｉ”）、ァニリンをホルムアルデヒドで縮合してからホ
スゲネーションして得られる種類のポリフエニルポリメ
チしンポリイソシアネート（“粗ＭＤＩ”）およびカル
ボジィミド基、ウレタン基、アロフアネート基、ィソシ
アヌレート基、ウレア基またはビュレット基を含有する
ポリィソシアネート（“敬質ポリィソシアネート”）を
使用することが特に好ましい。

本発明に従って使用され得る他の出発成分は、少なくと
も２つのィソシアネート反応性水素原子を含有しそして
通常は６２〜１００００の分子量を有する化合物である
。

アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含有する
化合物に加えて、この種類の化合物は、好ましくはポリ
ヒドロキシル化合物、さらに特定的には、２なし、し８
個のヒドロキシル基を含有する化合物で特に分子量８０
０なし、し１００００より好ましくは１０００ないし６
０００の化合物、たとえばポリエステル、ポリエーテル
、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネー
トおよびポリエステルアミド（均質および気泡質ポリウ
レタンの製造で通常使用される種類の少なくとも２個、
通常は２〜８個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基
を含有する）である。ヒドロキシル基を含有する適当な
ポリエステルの例は、多価、好ましくは二価、および任
意には三価アルコールと、多塩基、好ましくは二塩基カ
ルボン酸との反応生成物である。

遊離ポリカルボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸
の無水物または対応するポリカルボン酸の低級Ｃ，〜Ｃ
４ーアルコールのェステルまたはこれらの混合物も、ポ
リエステルの製造のために使用され得る。ポリカルボン
酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または穣素環式
であってもよく、およびたとえばハロゲン原子によって
任意には置換されていてもよく、および／または不飽和
であってもよい。これらのポリカルボン酸の例を次に示
す：コハク酸・アジピン酸、スベリン酸、アゼラィン酸
、セバシン酸、フタル酸、ィソフタル酸、トリメリツト
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物
、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタ
ル酸無水物、マレィン酸、無水マレィン酸、フマル酸、
二量体および三量体の脂肪酸たとえばオレィン酸（任意
的には単量体脂肪酸中のテレフタル酸ジメチルェステル
およびテレフタル酸ービスーグリコールェステルの混合
物として）。適当な多価アルコールの例を次に挙げる：
エチレングリコール、１・２−および１・３一プロピレ
ングリコール、１・４一および２・３ープチレングリコ
ール、１・６ーヘキサンジオール、１・８ーオクタンジ
オール、ネオベンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール（１・４ービス−ヒドロキシメチルシクロヘキ
サン）、２−メチル一１・３ープロパンジオール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、１・２・６−へキ
サントリオール、１・２・４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、ベンタエリトリツト、キニト−ル、
マンニトールおよびソルピトール、メチルグリコキシド
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコールおよびポリプチレングリコール。ポ
リエステルは、末端カルボキシル基を含んでいてもよい
。たとえばのーヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキ
シカルボン酸またはたとえばご−カプロラクトンのよう
なラクトンのポリエステルも使用され得る。前記の低分
子量多価アルコール自体も使用され得る。本発明に従っ
て使用するに適する、少なくとも２個、通常は２〜８個
、好ましくは２または３個のヒドロキシル基を含有する
ポリエステルも公３和であり、たとえばェポキシド、た
とえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドま
たはエピクロロヒドリン自体の重合をたとえばＢＦ３の
存在下で行なうか、またはこれらのェポキシドを、任意
には混合物としてまたは順次に、反応性水素原子含有出
発成分（たとえばアルコールまたはアミンたとえば水、
エチレングリコール、１・３−または１・２−プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、４・４′ージ
ヒドロキシジフエニルプロパン、アニリン、アンモニア
、エタノールアミン、エチレンジアミン）へ化学的に付
加させることによって製造され得る。たとえば独国特許
公報明細書第１１７解離号および同第１０私９斑号に示
される種類の競糖ポリェーテルも、本発明の目的のため
に使用され得る。多くの場合、第−ＯＨ基を圧倒的に含
有する種類（ポリェーテル中に存在する全ＯＨ−基に基
づいて９の重量％まで）のポリェーテルを使用すること
が好ましい。たとえばポリェーテルの存在下でアクリロ
ニトリルとスチレンとの重合により得られる種類のビニ
ルポリマ一により改質されたポリェーテル（米国特許第
３斑３３５１号、同第３３０４２７３号、同第３５２３
０９３号および同第３１１０６９５号および麹国特許第
１１５２５３６号）も、ＯＨ基含有ポリブタジェンと同
様に適する。ポリチオェーテルについては、特に、チオ
ジグリコール自体および／または他のグリコール、ジカ
ルボン酸、ホルムアルデヒド、アミ／カルボン酸または
アミノアルコールとの縮合生成物が挙げられる。

これらの生成物は、共存成分に依存してポリチオ混合エ
ーテル、ポリチオェーテルェステルまたはポリチオエー
テルェステルアミドである。適当なポリアセタールは、
たとえばグリコールたとえばジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、４・４′−ジオキシエトキシジ
フエニルジメチルメタンおよびへキサンジオールのホル
ムアルデヒドとの反応により製造され得る化合物である
。

本発明の目的に適するポリアセタールは、環状アセター
ルの重合によっても製造され得る。ヒドロキシル基含有
の適当なポリカーポネートは、たとえばジオールたとえ
ば１・３ープロパンジオール、１・４ーブタンジオール
および／または１・６−へキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチ
レングリコールと、ジアリールカーポネートたとえばジ
フエニルカーボネートとの、またはホスゲンとの反応に
より製造され得る公知の化合物である。ポリエステルア
ミドおよびポリアミドの例は、多塩基飽和および不飽和
カルボン酸またはこれらの無水物および多価飽和および
不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよび
これらの混合物から得られる圧倒的に直鎖の縮合物であ
る。

ウレタンまたはウレア基を既に含有するポリヒドロキシ
ル化合物および任意には改質されていてもよい天然のポ
リオールたとえばひまし油、炭水イＧ物、毅物も、使用
され得る。ァルキレンオキシドのフェノールーホルムア
ルデヒド樹脂との、または尿素ーホルムアルヂヒド樹脂
との付加生成物も、本発明に従って使用され得る。本発
明に従って使用されるこれら化合物の例は、たとえばＨ
ｉｇｈＰｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＷ巻、“Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａＭｓ、ＣｈｅｍｉｓＵｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ”（Ｓａ皿ｄｅｒＳ−ＦｒｊｓＣｈ、ｌｎｔｅＱｑ
ｅｎＣｅＰｕｂｌｉｓｈｅ母、ＮｅｗＹｏｒｋ、ゆｎｄ
ｏｎ）第１巻１９６２年版第３２〜４２頁および第４４
〜５４頁および第０巻１９６４王版第５〜６頁および第
１９８〜１９９頁、およびＫ肌ｓはｔｏｆｆ−也ｎ地Ｍ
ｈ、第肌巻Ｖｉｅｗｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ−
舷ｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍ皿ｉｃｈ（１９６６王版
）のたとえば第４５〜７１頁に記載されている。

反応混合物が、発泡中、型分離壁と直接接するようにな
るように表面の１０％以下が金属シートまたは金属箔で
被覆される成形されたプラスチック、特に成形されたフ
オームの製造に本発明に従う方法が使用されるなら、慣
用の鱗型剤が本発明に従う方法に使用され得る。

適当な雛型剤は、成形フオームの製造に推奨されるたと
えば麹国特許公開明細書第１９５３６３７号、同第２１
２１６７ぴ号および同第２３５６６９２号１こ示される
種類の公知の内部用機型剤である。また独国特許公開明
細書第２３０７班９号に示される種類の対応する添加剤
で改良した自己酸型形ポリィソシアネートを使用するこ
とも可能である。別法として、独国特許公開明細書第２
３１９６４８号、同第２３５６６９２号、同第２３６３
４５２号、同第２４０４３１び号および同第２４３１９
６８号に記載される離型剤も使用され得る。公知の外部
離型剤、すなわち型の内壁に施される離型剤も、当然使
用され得る。本発明に従えば、水および／または易揮発
性有機物費も、発泡剤として使用され得る。

適当な有機発泡剤は、たとえばアセトン、エチルアセテ
ート、ハロゲン置換アルカン、たとえば塩化ビニリデン
、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタンおよびトリクロロトリ
フルオロエタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジ
エチルエーテルである。発泡作用は、またたとえばアゾ
ィソブチロニトリルのようなァゾ化合物の如き室温以上
で気体たとえば窒素を放出して分解する化合物を添加す
ることによっても得られる。発泡剤の他の剤および発泡
剤の使用法については、Ｋｕ船ｔｓｔｏｆｆ一触ｎ地肌
ｈ（第Ｗ巻、ＶｉｅｗｅｇｕｎｄＨｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃ
ａｒｌ−Ｈａｍｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈｌ９
６６王版）のたとえば第１０８および１０９４５３〜４
５５および５０７〜５１０頁にでている。本発明に従え
ば、触媒もよく使用される。

適当な公知の触媒の例は、たとえば第三アミンたとえば
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎーメチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎーココモルホリン、
Ｎ・Ｎ・Ｎ′Ｎ′ーテトラメチルエチレンジアミン、１
・４ージアザビシクｏ−（２１２・２）−オクタン、Ｎ
ーメチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピベラジン、Ｎ
・Ｎ′ージメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ・Ｎ−ジ
エチルアミノエチル）−アジべ−ト、Ｎ・Ｎージエチル
ベンジルアミン、ベンタメルジエチレントリアミン、Ｎ
・Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・
Ｎ′−テトラメチル一１・３ーブタンジアミン、Ｎ・Ｎ
ージメチルー８一フエニルエチルアミン、１１２−ジメ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびテト
ラメチルグアニジンである。ィソシアネート反応性水素
原子を含有する第三アミンの例は、トリヱタノールアミ
ン、トリィソプロ／ゞノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンおよびＮ
・Ｎ−ジメチルェタノールアミン、およびこれら化合物
とアルキレンオキシドたとえばプロピレンオキシドおよ
び／またはエチレンオキシドとの反応生成物である。

他の適当な触媒は、たとえば独国特許第 １２２９２９ぴ号に示される種類の炭素−珪素結合を有
するシラアミン（ｓｉｌａａｍｉｎｅ）たとえば２・２
・４−トリメチル−２ーシラモルホリンおよび１・３−
ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンである
。

他の適当な触媒は、窒素含有塩基たとえばテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド、およびアルカリ金属水酸
化物たとえば水酸化ナトリウム、アルカリ金属フェノレ
ートたとえばナトリウムフヱノレート、またはアルカリ
金属アルコラートたとえばナトリウムメチラートである
。

へキサヒドロトリアジンも、触媒として使用され得る。
本発明に従えば、有機金属化合物、特に有機錫化合物も
アルカリ金属アセテート同様に触媒として使用され得る
。好ましい有機錫化合物は、カルポン酸の錫（０）塩、
たとえば錫（ロ）アセテート、錫（ロ）オクトェート、
錫（０）エチルヘキソェ−トおよび錫（ロ）ラウレート
、およびカルボン酸のジアルキル錫塩、たとえばジブチ
ル錫ジアセテート、ジプチル錫ジラウレート、ジブチル
錫マレェートまたはジオクチル錫ジアセテ−トである。

本発明に従って使用するに適する触媒の他の例および触
媒の働きについての詳細は、Ｋ肌ｓｂｔｏｆｆ−也ｎ肋
肌ｈ（第肌巻、Ｖｉｅｗｅｇ肌ｄＨｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃ
ａｒｌ−協ｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍ皿ｉｃｈ、１９
６６年版）のたとえば第９６〜１０２頁に記載されてい
よう。触媒は、少なくとも２つのィソシアネート反応性
水素原子を含有し、分子量６２〜１００００を有する化
合物の量を基礎として約０．００１〜１の重量％の量で
通常は使用される。本発明に従えば、界面活性添加剤、
たとえば乳化剤および泡安定剤も使用され得る。

乳化剤の例は、ひまし油スルホネートまたは脂肪酸のナ
トリウム塩または脂肪酸のアミン塩たとえばジェチルア
ミン／オレイン酸またはジヱタノールアミン／ステアリ
ン酸である。スルホン酸たとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸、脂肪酸た
とえばリシノレイン酸または重合脂肪酸のアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として使用
され得る。適当な泡安定剤は、とりわけ、水溶性ポリェ
−テルシロキサンである。これらの化合物は、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドとのコポリマ−が、ポリ
ジメチルシロキサン基へ結合した構造を通常はしている
。この種類の泡安定剤は、たとえば米国特許第２７６４
５６５号に記載されている。本発明に従えば、次のもの
を使用することができる：反応遅延剤たとえば反応中酸
性である物質たとえば塩酸、硫酸、燐酸または有機酸ハ
リド、または公３由の気泡調整剤たとえばパラフィンま
たは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン、お
よび顔料または染料、および公知の防炎化剤たとえばト
リスークロロヱチルホスフェートまたは燐酸アンモニウ
ムおよびポリ燐酸アンモニウム、耐老化耐候性安定剤、
可塑剤、缶９カビ剤、充填剤たとえば硫酸バリウム、珪
藻±、カーボンブラックまたは調整チョーク。本発明に
従って任意的に使用される界面活性剤および泡安定剤、
の他の例、泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、防炎剤、可
塑剤、染料、充填剤、および制カビ剤の他の例およびこ
れら添加剤の使用法および働きについての詳細は、Ｋ肌
ｓｔｓのｆｆ一也ｎｄｂ肌ｈ（第肌巻、Ｖｉｅｗｅｇｕ
ｎｄＨＭｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ−地ｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ、Ｍ肌ｉｃｈ、１９６６年版）のたとえば第１０３
〜１１３頁に記載されていよう。

発泡は、好ましくは型内で行なわれる。この目的のため
に反応混合物が型内に導入される。適当な型の材料は、
金属たとえばアルミニウムまたはプラスチックたとえば
ェポキシ樹脂である。型の内部で、発泡性反応混合物が
、発泡して成形品が形成される。型内発泡は、成形品が
表面で気泡質構造を有するように、または成形品がコン
パクトスキンと気泡質芯とを有するようにして行なわれ
得る。本発明に従えばこの点に関し、形成されるフオー
ムがちようど型を満たすような量の発泡性反応混合物を
型に導入することが可能である。

しかしながら、型をフオームで満たすに必要とされるよ
り多い発泡性反応混合物を型に導入することも可能であ
る。この方法は、たとえば米国特許第１１７８４９び号
および同第３１８２１０４号に記載されているように“
過装入（ｏｖｅｒｃｈａｒｇ；ｎｇ）”として知られて
いる。本発明に例えば、常温硬化（ｃｏｌｄ− ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）フオームも製造され得る（英国特
許第１１６２５１７号、独国特許公開明細書第２１５３
０８６号参照）。

ポリウレタンフオームで覆われる（１つまたはそれ以上
の側部）かまたはフオームにより完全にまたは部分的に
包囲されるように型内に導入される適当な補強金属は、
補強の目的に通常使用される金属であり、たとえば鉄、
鋼鉄、アルミニウム、銅、亜鉛およびこれらの各種合金
であり、サンドイッチ構造および補正の目的に通常使用
される種類のものである。

本発明に従う方法は、金属シートまたは金属箔で包囲さ
れたフオームの製造に特に適し、この目的のために、型
の内壁は、充填の前に金属箔または金属シートでライニ
ングされる。本発明に従う方法は、いずれかの水性ポリ
ウレタン分散液（すなわち非イオン系、賜イオン系およ
び陰イオン系ポリウレタン分散液）を使用して行なわれ
得る。

乳化剤含有ポリウレタンおよび乳化剤を含有しないポリ
ウレタンのいずれも使用できすなわち組入れられた陰イ
オン系、陽イオン系または非イオン系／親水性センター
（ｈｙ也ｏｐｈｊｌｉｃｃｅｎｔｒｅｓ）を含有するポ
リウレタンをその水性分散体の形で使用することが可能
である。

本発明に従う方法は、好ましくは、乳化剤を含有しない
ポリウレタン分散体を使用して、さらに特に乳化剤を含
有しない陰イオン系または腸イオン系水性ポリウレタン
を使用して、特に好ましくは、乳化剤を含有しない陰イ
オン系水性ポリウレタン分散体を使用して実施される。
本発明では、“陰イオン系分散体”は、分散されたポリ
ウレタンが組入れられたイオン系センター特にスルホネ
ートまたはカルボキシレートグループを含有する分散体
である。

従って陽イオン系分散体は、分散されたポリウレタンが
組入れられた腸イオン系センター、特にアンモニウムグ
ル−プを含有する分散体である。適当な非イオン系分散
体は、たとえば麹国特許公開明細書第２３１４５１２号
、同第２３１４５１３号および同第２３２０７１ｙ号‘
こ記載されている。適当な陽イオン系分散体は、独国特
許公報明細書第１１７８班６号、独国特許第１１８４９
４６号、同第１４９５６９３号または米国特許第３４７
９３１ぴ号に記載されている。適当な陰イオン系分散体
は、米国特許第３４７９３１０号、同第３７５６９９２
号、英国特許第１０７６技絹号または独国特許公開明細
書第２４４６４４び号に記載されている。前記されるよ
うに本発明に従う方法に適するポリウレタン分散体は分
散ポリウレタンの構造に関係のないポリウレタン分散体
である。分散体は、また、溶剤たとえば製造に際しまま
使用されるアセトンの残留分を含んでいてもよい。適当
な水性ポリウレタン分散体の性質および製造に関するそ
の他の刊行物を次に示す：ｄｅｕＧｃｈｅＦａｒｂｅｍ
ｅｉｔ皿解１、（１９６７）、３斑；Ｆａｒｄｅ肌ｄＬ
ａｃｋ７３（１９６７）、４４８；Ａｎ袋ｗａｎｄｔｅ
Ｃｈｅｍｉｅ８２（１９７０）、５３：１．０ｉＩＣｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．松ｓ比，５３（１９７０）３６３；Ｊ，
ａｐｐ，ＰｏＭｍｅｒＳｃｉ，９（１９６５）；Ｋ肌Ｓ
Ｇｔｏｆｆｅ５７（１９６７）３３７；Ｋａｕｔｓｃｈ
ｕｋｕｎｄＧｕｍｍｌ、ＫｕｎｓＧｔｏｆｆｅ２４（１
９７１）６４１；ａｎｄＡｎ鞍ｗａＭｔｅＮねｋｒｏ−
ｍｏｌｅＫ山ａｒｅＣｈｅｍｉｅ２６（１９７２）８ふ
分散体を使用することにより、金属／ポリウレタン結合
は、イオン性および親水性基の金属への定着によりおよ
びポリウレタン成形品とのこれら分散体の高い適合性に
よって形成される。本発明に従って水性ポリウレタン分
散体と好ましくは組合されて使用される他の接着促進剤
は、好ましくは、次の一般式：Ｒ′ｎＳｉ（ＯＲ）４−
ｎ （ここで、Ｒ′は、１ないし６個の炭素原子を有する脂
肪族炭化水素基を示すか、または反応性基により、さら
に特定的にはィソシアネート反応性基により好ましくは
置換または中断された７なし、し１２個の炭素原子を有
する混合脂肪族−芳香族炭化水素基を好ましくは示し、
Ｒは、１なし、し４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基、好ましくはメチル基を示し、そしてｎは０または
１なし、し３の整数、好ましくは０または１、さらに特
定的には１を示す）に相当するアルコキシシランである
。

本発明に従う方法に対するシランの適合性は、基Ｒ′お
よびＲの性質に完全に依存するとは限らない。

前記して定めた基Ｒ′は、特にィソシアネート反応性基
を含有する基Ｒ′が、好ましいが、Ｒ′が未置換炭化水
素基すなわちアルキル基だけでなく、たとえばシクロア
ルキル基を示すシランを使用することも可能である。

オレフィン系不飽和基Ｒ′を含有するまたは不活性置換
基（たとえばハロゲン原子）により置換された置換基Ｒ
′を含有するシランも、適当である。前記した“ィソシ
アネート反応性基”は、特に、アミノ、ヒドロキシまた
はメルカプト基である。

次に適当なシランの例を示す： 日２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３；ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ３Ｓｉ
く。

ＣＨ３）３；Ｃ６日５Ｓｉ＜。ＣＨ３＞３；Ｃ１ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ＜。ＣＨ３＞３；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（
ＯＣ２日５）３；ＣＨ２ニ℃ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３；Ｃ
Ｈ２二ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３；Ｓｉ（
ＯＣＨ３）４；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３；ＣＨ２
＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２日５）３；ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；日比日２」日２−Ｓｉ（血３）３
；（日ひｔＨ２−ＣＨ２）３Ｓｉ→ＭＨ３０このような
化合物は、たとえばユニオンカーバイドおよびダウコー
ニング（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅａｎｄＤｏｗＣｏｍ
ｉｎｇ）から得られるものであり、Ｅ．ＰＰＩ雌ｄｄｅ
ｍａｎによるＪｏｕｍａｌｏｆＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏ
ｌｏ鋤（１９７０年１１月）“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ
ａｄｈｅｓｉｏｎｏｆｃｏａｔｉｎ鱗ｔｈｒｏｕｇｈｒ
ｅａｃｔｉｖｅｓｉｌａ肥ｓ”に記載されている。

アミ／基を含有するシランが使用される場合、たとえば
塩酸のような酸との塩の形でも使用され得る。

本発明に従う方法を実施するには、金属部分すなわち金
属シートまたは金属箔の表面が、ラッカー仕上げをする
のに通常使用される種類の公知の被覆法たとえば薄浸コ
ーチング、スプレーコーチング、ブラシコーチング、ス
ワプコーチング（ｓ肌ｂ‐ｃｏａｔｉｎｇ）またはキャ
スチング（ｃａｓｔｉｎｇ）により水性ポＩＪウレタン
分散体で被覆される。

最適接着値を得るには、ポリウレタン分散体で被覆され
る金属部分は、処理前に、乾燥されねばならない。

この目的のため、金属部分は、１００００で１０〜２０
分間加熱されるか、または被覆された金属はたとえば室
温で１幼時間保持されよう。本発明の方法を実施するに
際し、ポリウレタン分散体が使用される量は、分散体が
乾燥した後、５なし・し１００ム肌の厚さのポリウレタ
ン膜が、フオームの側の金属面上に残されるように通常
は計量される。特に良好な結果は、ポリウレタン分散体
の前記例示したアルコキシシランとの混合物が使用され
たとき得られる。

このような混合物を適用するには、各成分は、適当な混
合ユニット（多成分スプレーガン）中で使用直前に混合
されるか、またはポリウレタン分散体が、シランと予め
混合されて得られる混合物が適用される。ポリウレタン
分散体がシランと混合される割合は、使用される生成物
の濃度により支配され、３０％水性ポＩＪウレタン分散
体および未希釈シラン化合物に対しては、１００：２０
ないし１００：０．０１好ましくは１００：５ないし１
００：０．５の範囲（重量）にあるべきである。

もちろん、シラン化合物は、不活性溶媒中の溶液として
使用されてもよい。本発明に従う方法は、本発明に従っ
て前処理された金属表面に接触して起こりプラスチック
成分を形成する反応の完結で終了する。

すなわち本発明に従って使用される接着促進剤によるプ
ラスチックへの金属の定着は、プラスチック形成反応の
完結時に適切となる。本発明に従う方法は、金属箔また
は金属シートにより包囲された成形プラスチック、特に
、成形フオームの製造に特に適する。

この目的のために、使用される型の内面は、充填される
前に、本発明に従って、プラスチック側が前処理された
金属シートまたは金属箔で少なくとも部分的にラィニン
グがなされる。本発明に従う方法は、フオーム被覆され
た中空金属形材、容器または管の製造に特に適する。こ
の目的のためには、フオームで被覆されるべき形材、容
器または管の表面は、本発明に従って接着促進剤でまず
前処理され、接着促進剤が乾燥した後、プラスチック生
成反応が前処理された表面上で行なわれる。たとえば、
フオームをつくるように反応する反応混合物は、前処理
された金属表面上にスプレーされる。しかしながら、た
とえばフオームで被覆されるべき金属容器が、フオーム
生成反応中に形成されるフオームの容量の限定する壁を
なす型の内部キャビティを形成するようにしてもよい。
本発明に従う方法は、またたとえばシート状プラスチッ
ク／金属複合材の製造にも適する。例１ （接着促進剤を使用しない比較例） アルミニウムシート（寸法：３００ｘｌｏｏｘｏ．３肋
）を、６０００に調節した金型（型の寸法：３００×２
００×ＩＱ蚊）に導入して型の底表面を覆い、次に型を
液体反応性ポリウレタン混合物で満たした。

ポリウレタン混合物は：プロピレンオキシドのエチレン
ジアミンによる付加で得られるＯＨ−価６３０のポリェ
ーテル７５重量部およびプロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシドのプロピレングリコールによる付加で得ら
れるＯＨ−価２８のポリェーテル２５重量部からなるＯ
Ｈ−価４８０のポリオール混合物１０の部を含み、これ
が、標準規格商用銘柄のポリシロキサン安定剤１重量部
、ジェチルトリアミン０．１重量部およびアニリンーホ
ルムアルデヒド縮合物のホスゲン処理で得られるポリィ
ソシアネート１２５重量部（２５３０で粘度３２比Ｐお
よびＮＣＯ舎量３１．５重量％を有する）と混合されて
いる。

反応性ポリウレタン混合物は、型内に導入されて、発泡
してから硬化して成形品となる。６分後に、成形品は型
から除去される。

この成形品は全ての側部にコンパクトスキンを有した気
泡質芯を有する。金属箔は、一方の側でプレフオームで
覆われている。。試験片（２０×３００×ＩＱ奴）は、
成形品から切りとられそして金属箔が、力量計により引
き離される。最大分離力は１ニュートンに達した。固有
の張力に起因して、金属箔の一部は、ポリウレタン成形
品から自然に離れる。例２ （陰イオン系ポリウレタン分散体の使用）使用陰イオン
系ポリウレタン分散体は次のようにして製造した：アジ
ピン酸、ヘキサメレングリコールおよびネオベンチルグ
リコールを基礎とし平均分子量１７００を有するポリエ
ステル２０９夕を溶解させてから、水を真空で、温度１
２０００、３粉ご間、蝿拝させて除去する。

７び０まで冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート斑
夕を加えてから混合物を蝿拝しつつ徐々に加熱して１２
０００とする。

この１２０ｑｏの温度で２時間燈梓する。７０００まで
冷却後、アセトン７００奴を加える。

温度を２５００に調節する。次に、Ｎ−（２ーアミノエ
チル）−２ーアミノエタンスルホン酸ナトリウム塩の４
５％水溶液１３．７５夕、エチレンジアミン１．９０夕
および水５８夕を、アセトン溶液に加える。このように
して得られた混合物を５５ｑｏで５分間燈梓する。次に
水２７０叫を渡洋しながら加える。アセトンを真空で除
去すると、固体舎量約４の重量％の水性ポリウレタン分
散体が残る。分散されたポリウレタンは、スルホネート
グループ（ｓ山ｐｈｏ脇ｔｅｇｒｏｕｐ）含量０．９母
重量％を有する。導入されたアルミニウムシートが前記
のポリウレタン分散体で予めスプレーされ、室温で１２
時間乾燥された以外は例１と手順は同じである。このよ
うにして得られたポリウレタン膜は層の厚さ５０ムのを
有する。さらに例１の手順を進めた。ポリウレタン成形
品に対するアルミニウム箔の接着力は、２０ニュートン
に相当する。損傷していない試験体を１００００の水中
で３時間沸騰させた後、分離力は２０ニュートンである
。

例３（アルコキシシランと絹合せた陰イオン系ポリウレ
タン分散体の使用）ポリウレタン成形品へ蟻着されるべ
きアルミニウムシートが、フオームで覆われる前に前記
の水性ポリウレタン分散体と、式：（ＣＨ３０）３Ｓｉ
（Ｃ比）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨに相当するメトキシシ
ランとの混合物（ＰＵＲ分散体：シランの重量比＝１０
０：１）でスプレーされる以外は例１と同様な手順であ
る。

次にアルミニウムシートは、室温で１幼時間乾燥させる
。ポリウレタン膜は５０Ａｍの厚さを有している。この
ように被覆されたアルミニウムシートを、例１のように
してポリウレタンでフオームで覆う。試験体を得た後、
最大分離力は１００Ｎを越える。試験体を沸騰試験（１
００００の水中で３時間）した後も、最大分離力は、１
０帆を越える。

例４ （陽イオン系ポリウレタン分散体の使用）使用される腸
イオン系ポリウレタン分散体は、次のようにして製造さ
れた：１：１：２．５のモル比のフタル酸、アジピン酸
およびエチレングリコールから得られるポリエステル１
０００夕（５６８タ肌Ｍｏｌ）および尿素５６夕（９３
０のＭｏｌ）を、１・６−ジイソシアナートヘキサン（
ＨＤＩ）２２８夕（１．３５８ｈｏｌ）と一緒に８０つ
○で縄拝する。

発熱反応が起こり、約１３５ｏｏで溶解し尿素の後続す
る反応がもたらされる（温度のピークは約１４５つ０で
ある）。１３０〜１４０ｑｏで約３比分後、２２５仇ス
‐１でのＮＣＯ帯は、メルトのＩＲ−スペクトルから消
失した。

クロロアセトアミド１６夕（１６１ｍＭｏｌ）の添加後
、混合物を１３０ｑｏで３０分間混合し（四級化）、次
に水２４０ｃｃ中に氷酢酸１４夕（２３２伍ｈｏｌ）を
含む溶液を縄拝しながら加える。３０％ホルムアルデヒ
ド水溶液１６０ｃｃ（１．７ｍｏｌ）を、５分間で加え
てから、この不透明な溶液を９０ｏ０で３０分間蝿拝す
る〔メチロール化（ｍｅ比ｙｌｏｌａｔｉｏｎ）〕。

次に水ｌ０００叫を９０〜９５ｏｏで２０分間で麓拝し
ながら加える（８２０の‘で相が逆転）。生成したラテ
ツクスに、３０％酒石酸５０地を添加して脚４に調節し
てから、１１０ＣＯで１時間燈梓する（重縮合）。４８
％ポリウレタン分散体２．８ｋ９が得られる。

導入されるアルミニウムシートが、前記のポリウレタン
分散体で予めスプレーされて室温で１幼時間乾燥される
以外は例１と同じ手順である。

このようにして得られるポリウレタン膜は、層の厚さ約
５０山川である。後続する手順は例１と同じである。ポ
リウレタン成形品へのアルミニウム箔の接着力は、１８
ニュートンとなる。沸騰試験（１００ｏｏで３時間）後
、分離力１５ニュートンとなる。

例５ （腸イオン系ポリウレタン分散体のアルコキシシランと
組合せの使用）ポリウレタン成形品へ接着されるべきア
ルミニウムシートが、フオームで覆われる前に例４に記
載の水性ポリウレタン分散体と式：（ＣＨ３）３Ｓｉ（
ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２に相当するメトキシ
シランとの混合物（ＰＵＲ分散体：シランの重量比＝１
００：１）でスプレーされる以外は例１と同様な手順で
ある。

次にアルミニウムシートは室温で１２時間乾燥される。
ポリウレタン膜は、厚さ約５０ｒ肌を有する。このよう
に被覆されたアルミニウムシートは、次に、例１のよう
にしてポリウレタンフオームで覆われる。試験体を得た
後、最大分離力８肌以上が測定される。沸騰試験（１０
０００の水中で３時間）後も、試験体は最大分離力８帆
を示す。

例６ （非イオン系ポリウレタン分散体の使用）使用される非
イオン系ポリウレタン分散体は、次のようにして得た：
アロフアネートジイソシアネートＡ： 分子量２０３０のｎーブタノール出発のポリエチレンオ
キシド一価アルコール１５００夕を、トリレンジイソシ
アネート１３０５夕と共に、ｐ−トルェンスルホソ酸メ
チルェステル０．１％および亜鉛アセチルアセトン０．
００５％の存在下で、１００℃に５時間加熱する。

塩化ペンゾィル０．０２５％の添加後、トリレンジイソ
シアネート（８０％２・４−および２０％２・６一異性
体＝ＴＤ１８０）中の本発明に従って使用されるべきア
ロフアネートジイソシアネートの溶液２８０５夕が得ら
れる。ＮＣＯ−値は２０％となり、ポリエチレンオキシ
ド含量は約５３％となる。非イオン系ポリウレタン分散
体：分子量２０００を有するアジピン酸／エチレングリ
コールのポリエステル２００夕を、温度１１０００で約
３０分間真空で脱水する。７０００に冷却後、アロフア
ネートジイソシアネートＡ５７．２夕を加えてから、１
００℃に約１時間加熱してＮＣＯ−値を計算ＮＣＯ−値
２．２９％またはほぼこの値にする。

このプレポリマーをアセトン８００Ｍに溶解する。次に
エチレンジアミン０．６夕、ヒドラジン水化物１．６夕
および水３０の【力１らなるェクステンダー溶液を、ア
セトン溶液に温度５０午○で加える。この反応混合物を
、５０００で５分間反応させる。粘度明確な増加がみら
れる。反応の完了時に、水３６０の‘を櫨拝しながら加
え、次にアセトンを減圧下で蒸留する。薄い液体分散職
触れ、チ旨数器＝１．７、船＝１．６７およびエチレン
オキシド舎量９．３％となる。分散体は固体含量４０％
を有する。アルミニウムシートの代りに、鋼鉄シート（
ＶＡ−シート）が型に導入され、前記の非イオン系ポリ
ウレタン分散体でスプレーされてから室温で１勿時間乾
燥されること以外は例１と手順は同じである。

このようにして得られるポリウレタン膜は、層の厚さ約
５０山肌を有する。この後の手順は例１と同様である。
ポリウレタン成形品への鋼鉄箔の接着力は、４０ニュー
トンとなる。

沸騰試験（１００ｑｏで３時間）後も、接着力は、４０
ニュートンである。例７ （アルコキシシランと絹合せた非イオン系ポリウレタン
分散体の使用）ポリウレタン成形品へ接着させられるべ
きアルミニウムシートが、フオームで覆われる前に、例
６に示される水性ポリウレタン分散体と、式：に相当す
るメトキシシランとの混合物（ＰＵＲ分散体：シランの
重量比＝１００：１）でスプレーされる以外は例１と手
順は同じりである。

ポリウレタン膜は、５０山肌の厚さを有する。このよう
に被覆されたアルミニウムシートは、次に例１と同様に
ポリウレタンフオームで覆われる。試験体を得た後、１
０帆を越える最大分離力が測定される。沸騰試験（１０
０ｑＣ水中３時間）後も、試験体は９帆の最大分離力を
示す。例８ アルミニウムシート（寸法：３００×１００ｘｏ．３柳
）を、７５ｏｏに調節した金型（型の寸法：３００×２
００ｘｌ仇吻）に導入する。

次に型を液体反応性ポリウレタン混合物で満たす。ポリ
ウレタン混合物は、メチロールプロパンによるプロピレ
ンオキシド８３％およびエチレンオキシド１７％の付加
により得られるＯＨ価３６のポリェーテル１０の重量部
、ジェチレングリコール１．０重量部中に溶解させた酢
酸カリウム０．６重量部、およびジィソシァナトージフ
ェニルメタン含量約７塁重量％のァニリンノホルムアル
デヒド縮合物のホスゲン処理生成物を改質されるべきポ
リィソシアネート混合物を基礎とした３重量％のトリプ
ロピレングリコールにより改質して得られるウレタン基
含有ポリィソシアネート２５の重量部からなる。

改質ポリィソシアネート混合物の粘度（２ｙｏ）：９０
ｗＰａｓ、ＮＣＯ−含量＝２８％。型キャビティを完全
に満たす非発泡性反応混合物で型を満たした１２砂後、
固体ポリウレタン／ポリィソシアヌレート（ＰＵＲ−Ｐ
ＩＲ）成形品（金属なしのグロス密度１．２夕／従）が
型から除去される。

金属箔は一方の側でプラスチックへ接着されている。試
験体（寸法：２０×３００ｘｌ仇舷）が型から切りとら
れ、金属箔が力量計で分離させられる。最大分離力は、
１ニュートン未満である。例９型に導入されるアルミニ
ウムシートが、予め、例２の種類の水性分散体でスプレ
ーされてから、室温でｌａ時間乾燥させられる以外は例
８と手順は同様である。

アルミニウム箔へ一方の側で接着された固体ＰＵＲ／Ｐ
ＩＲ試験体を得た後、金属箔を分離するに必要とされる
最大接着力は、力量計の手段により測定される。

この力は９０ニュートンになる。雛謄試験（１００午Ｃ
、３時間）後、分離力９０ニュートンが測定される。例
１０ 型に導入されるアルミニウムシートが、予め、例３に記
載のメトキシシランと水性ＰＵＲ分散体との混合物でス
プレーされてから室温で１勿時間乾燥される以外は、手
順は例８と同様である。

一方の側がアルミニウム箔へ接着された固体ＰＵＲ試験
体が得られた後、金属箔を分離するのに要される力が、
力量計の手段で測定される。この力は、１４０ニュート
ンになる。沸騰試験（１００ｏｏ、３時間）後、分離力
１４０ニュートンが測定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応してポリイソシアネートをベースとしたプラス
   チツクを形成するところのポリイソシアネート含有反応
   混合物を金属の表面と接触するようにして、ポリイソシ
   アネートをベースとしたプラスチツクと金属とからなる
   複合材料を製造するに際して、該金属のプラスチツク側
   を水性ポリウレタン分散体によつて被覆し、そしてこの
   ようにして得られた被膜を、該反応混合物と被覆された
   金属との接触を行なう前に、乾燥させる、ことを特徴と
   する前記複合材料の製法。 ２ アルコキシシランを含有する水性ポリウレタン分散
   体で該金属を被覆する、特許請求の範囲第１項に記載の
   製法。 ３ 反応してポリウレタンフオームを形成するところの
   反応混合物を、反応してプラスチツクを形成する該反応
   混合物として使用する、特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の製法。 ４ アルコキシシランを含有していてもよい該ポリウレ
   タン分散体でフオーム側を被覆した金属シートで、少な
   くとも部分的に型の内部キヤビテイをライニングした閉
   鎖型内において、該フオームを形成させる、特許請求の
   範囲第３項に記載の製法。