JPH026307A

JPH026307A - ホスゲンの製造方法

Info

Publication number: JPH026307A
Application number: JP63156040A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Urakawa; 浦川　和彦; Takasuke Ashida; 芦田　尊資; Kyoichi Sato; 恭一佐藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-25
Filing date: 1988-06-25
Publication date: 1990-01-10
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPH0629129B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はホスゲンの製造方法に関し、詳しくは特定の触
媒を使用することによって、一酸化炭素と塩素とから高
純度のホスゲンを効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
から、一酸化炭素と塩素とを反応させてホスゲンを製造
するにあたって、活性炭を触媒々して用いることが知ら
れている。しかし、活性炭をそのまま触媒として用いた
場合には、得られるホスゲンは多量の不純物、特に四塩
化炭素を含有するものとなる。このように多量の四塩化
炭素を含有するホスゲンを原料として、ポリカーボネー
トを製造すると、その四塩化炭素の影響で得られるポリ
カーボネートの品質が低下するという問題がある。した
がって、ホスゲン中に含まれる四塩化炭素等の不純物を
できるだけ少なくすることが、高品質のポリカーボネー
トを製造する上で望まれている。

ところで、一般に触媒を用いる反応では、それが発熱反
応であれば、その熱により触媒層の中央部が特に加熱さ
れることが知られている。このことはホスゲンの製造に
関しても同様であり、一酸化炭素と塩素との反応により
触媒層の中央部が加熱され、外部冷却により触媒層出口
温度を７０〜９０°Ｃ程度に下げても、触媒層の一部は
４５０°Ｃ以上もの高温になる。そのため、ホスゲンの
製造時に副生成物である四塩化炭素が多量に生成すると
いう問題がある（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ＋　”Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　、第２版、第５巻）。

しかも、加熱された触媒層の部分を、外部冷却や反応ガ
スの希釈等によって所定温度以下に冷却することは極め
て困難である。

このような副生物の生成を抑制する方法とし、て、反応
原料ガスを触媒層を通過させることなく、触媒充填層面
に接触させ、該触媒充填層の表層部で反応させる装置を
用いてホスゲンを製造する方法が開発されている（特公
昭５５−１４０４４号公報）。しかしながら、この方法
によっても、四塩化炭素の副生を充分に低減することは
できない。

そこで、本発明者らは上記従来技術の課題を解決し、副
生物の少ない高純度のホスゲンを効率よく製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、触媒として用いる活性炭中の金属分含量を１
．５重量％以下に低減することにより、上記課題を解決
できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。

すなわち、本発明は一酸化炭素と塩素とを反応させてホ
スゲンを製造するにあたり、金属分含量が１．５重量％
以下の活性炭を触媒として用いることを特徴とするホス
ゲンの製造方法を提供するものである。

本発明の方法における一酸化炭素と塩素との反応は、ＣＯ＋Ｃ１，−一→ｃｏｃｊ２２なる反応式にしたがって進行するものである。この反応
は公知の反応であり、原料である一酸化炭素、塩素の割
合や反応条件（温度、圧力等）は、特に制限はなく公知
の方法に準ずればよい。

本発明の方法では、上記の反応を活性炭触媒の存在下で
進行させるが、この活性炭中の金属分含量を１．５重量
％以下、好ましくは１．０重量％以下に調節する。ここ
で金属分含量が１．５重１％を超えるものでは、副生成
物である四塩化炭素の生成量を抑制することができない
。なお、含量を制御すべき金属の種類は、各種のものが
あるが、通常はＴｉ、　Ｚｒ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、
　Ｗ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｇｏ＋　Ｎｉ等の遷移金属お
よびＢ、ＡＱ、Ｓｔ等である。Ｎａ。

Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属は
副生成物の生成に影響がほとんどないので、これらの金
属については、前記金属分含量の計算から除外すること
ができる。つまり、このアルカリ金属やアルカリ土類金
属の含有量は、少なければ問題はないが、たとえ１．５
重量％を超える場合（アルカリ金属やアルカリ土類金属
の量として、あるいはアルカリ金属やアルカリ土類金属
と前記遷移金属等の合計量として）であっても、副生成
物の生成を抑制することは可能であり、本発明の目的を
達成する上で支障となることはない。

また、ここで用いる活性炭としては、粉末活性炭、造粒
活性炭など様々であり、特に制限はない。

さらに原料のｍｌも、木材、ノコギリクズ、ヤシの実の
殻、リグニン、亜炭、褐炭、泥炭１石炭など各種のもの
が使用可能であり、その調製法についても水蒸気賦活法
、薬品賦活法、その他の各種方法によればよい。

本発明の金属分含量１．５重量％以下の活性炭を得るに
あたっては、上述の活性炭（これはｊ１１常２重量％以
上の金属分を含有している。）を、各種方法により洗浄
すればよい。を効な洗浄方法としては、塩酸、硫酸、硝
酸等の酸で酸洗浄することによＩ９金属分を除去し、次
いで洗浄水にて水相が中性になるまで充分に洗浄し、し
かる後に乾燥する方法があげられる。

このようにして得られる金属分含量の少ない活性炭を触
媒として用い、以下常法にしたがって一酸化炭素と塩素
上を反応させれば、四塩化炭素等の副生成物の極めて少
ない高純度のホスゲンを製造することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例に基いてさらに詳し
く説明する。

実施例１（１）触媒の調製市販の粒状活性炭Ａ（直径１．２〜２．４印に粉砕した
ヤシ殻炭ｉ　Ｓｉ　Ｉ、Ｑ　７ｗｔ％、　Ａｆ　０．９
ｗｔ％、　　Ｉ’ｅ　Ｏ，３６ｗｔ％、その他０．０１
２ｉｖｔ％（合計金属分含量２．３４訂％））を、１５
°Ｃで濃度ｌＯ％の塩酸に投入し、２時間攪拌洗浄後、
水相が中性になるまで充分に水洗し、真空乾燥して、活
性炭Ｃ（Ｓｉ　Ｏ，４６ｗｔ％、　Ａｆｆｉ　０．１ｗ
ｔ％、　　ＦｅＯ，０１ｗｔ％、その他０．０Ｏ１ｉｉ
ｔ％（合計金属分含量０．５７ｗｔ％））を得た。

（２）ホスゲンの製造スパイラル状にした内径６０１１１１．長さ４ｍのガラ
ス状の反応管に、上記（１）で得られた活性炭Ｃを３５
ｇ充填し、ガス流入口より一酸化炭素と塩素を等モルの
割合で、かつ両者の混合ガスを１８０ｇ／ｂｒ、の流量
で導入して反応を行った。また、この反応管は、３５０
°Ｃに調整された温度域中に設置した。この際の触媒層
の出口温度は３５２°Ｃであった。

反応後のガスをガスクロマトグラフィーにて分析した結
果、はぼ１００％の反応率でホスゲンが得られ、またホ
スゲン中の四塩化炭素量は１５０ｗＬｐｐｍであった。

比較例１上記市販の粒状活性炭Ａをそのまま用いたこと以外は、
実施例１（２）と同様の操作を行い、ホスゲンを製造し
た。反応率はほぼ１　（１０％であったが、ホスゲン中
の四塩化炭素量は３８０　ｗｔｐｐｍと実施例１に比べ
て２倍以上に増加していた。

実施例２（１）触媒の調製市販の粒状活性炭Ｂ（直径１．２〜２．４ｍ１１に粉砕
したヤシ殻炭；Ｓｉ１．３ｗｔ％、　ＡＩ！、１．２ｗ
ｔ％。

Ｆｅ　Ｏ，２７ｗｔ％、その他０．０１６ｗｔ％（合計
金属分合！２．７８ｗｔ％））を、１５°Ｃで濃度５％
の塩酸に投入し、１時間攪拌洗浄後、水相が中性になる
まで充分に水洗し、真空乾燥して、活性炭Ｄ　（Ｓｉ　
Ｏ，５６ｗｔ％、　Ａｌ　Ｏ，２４ｗｔ％、　　ＦｅＯ
，１９ｗｔ％、その他０．０１ｗｔ％（合計金属分含量
１．０１ｗｔ％））を得た。

（２）ホスゲンの製造活性炭Ｃの代わりに、上記実施例２（１）で得られた活
性炭りを用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操
作を行い、ホスゲンを製造した。反応率はほぼ１００％
であり、またホスゲン中の四塩化炭素量は２００　ｗｔ
ｐｐｍであった。

実施例３（１）触媒の調製上記市販の粒状活性炭Ｂを、１５°Ｃで濃度１０％の塩
酸に投入し、１時間攪拌洗浄後、水相が中性になるまで
充分に水洗し、真空乾燥して、活性炭Ｅ　　（Ｓｉ　　
Ｏ，６ｗｔ　％、　　Ａｆ　　０．０７ｗｔ％、　　ド
ｅＯ，０２ｗｔ％、その他０．００４ｗｔ％（合計金属
分含量０．６９Ｈｔ％））を得た。

（２）ホスゲンの製造活性炭Ｃの代わりに、上記実施例３（１）で得られた活
性炭Ｅを用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操
作を行い、ホスゲンを製造した。反応率はほぼ１００％
であり、またホスゲン中の四塩化炭素量は１．８０　ｗ
ｔｐｐｍであった。

比較例２上記市販の粒状活性炭Ｂをそのまま用いたこと以外は、
実施例１（２）と同様の操作を行い、ホスゲンを製造し
た。反応率はほぼ１００％であったが、ホスゲン中の四
塩化炭素量は４００ｗＬρｐｍと実施例２，３に比べて
２倍あるいはそれ以上に増加していた。

実施例４実施例１（２）において、反応管を３５０°Ｃの代わり
に４００°Ｃに調整された温度域中に設置して、触媒層
の出口温度を４０３°Ｃとしたこと以外は、実施例１　
（２）と同様の操作を行い、ホスゲンを製造した。反応
率はほぼ１００％であり、またホスゲン中の四塩化炭素
量は２３０　ｗｔｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、簡単な操作で四塩化炭素等の副
生成物の少ない高純度のホスゲンを効率よく製造するこ
とができる。また、このようにして得られる高純度のホ
スゲンは、各種化学品、特にポリカーボネートの製造原
料として有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一酸化炭素と塩素とを反応させてホスゲンを製造
するにあたり、金属分含量が１．５重量％以下の活性炭
を触媒として用いることを特徴とするホスゲンの製造方
法。
（２）活性炭中の遷移金属、ホウ素、アルミニウムおよ
び珪素の合計量が１．５重量％以下である請求項１記載
の製造方法。
（３）金属分含量１．５重量％以下の活性炭が、活性炭
を酸洗浄して得られたものである請求項１記載の製造方
法。