JPH0262580B2

JPH0262580B2 -

Info

Publication number: JPH0262580B2
Application number: JP57202017A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Togo; Mitsunori Ikezoe; Yosha Ogasawara
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-11-19
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1990-12-26
Also published as: JPS5993732A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐候性の優れたガラス繊維強化樹脂
成形物の製造方法に関する。不飽和ポリエステル樹脂から製造された板状等
のガラス繊維強化樹脂成形物は、特に屋外使用時
において、太陽光線中に含まれている紫外線と風
雨によつて表面より侵食され、その結果、外観
（黄変及びガラスの浮き出し等）や光線透過性が
著しく低下するという欠点を有している。このようなガラス繊維強化樹脂成形物の欠点を
改良する方法は、これまで種々検討されてきた。
たとえば、不飽和ポリエステル樹脂中に紫外線吸
収剤を添加する方法があるが、この方法によつて
製造されたガラス繊維強化樹脂成形物は、紫外線
による黄変については改良されるけれども、風雨
の侵食による成形物表面のガラス繊維の浮き出し
防止には余り効果が認められない。このガラス繊
維の浮き出し防止策としては、ゲルコート方法及
び熱可塑性樹脂フイルムの表面貼付方法が提案さ
れている。ゲルコート方法は、あらかじめ不活性フイルム
または型の表面に不飽和ポリエステル樹脂組成物
あるいはメタクリル酸メチルよりなるアクリルシ
ラツプ（半重合物）を塗布し、硬化させた後、ガ
ラス繊維強化樹脂成形物を成形して一体成形物を
得る方法であるが、ゲルコート層として不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を使用する場合、硬化速度
が遅く、連続生産に不適当であり、アクリルシラ
ツプを使用する場合、ゲルコート層と基材の接着
性に難がある。また、熱可塑性樹脂フイルムの基
材への表面貼付方法として、フツ素樹脂系フイル
ム等が用いられているが基材との強固な接着強度
を得ることが困難であり、また経済的にも非常に
高価になるという欠点を有している。本発明者等は、優れた耐候性を有するガラス繊
維強化樹脂成形物の製造方法について鋭意検討し
た結果、ガラス繊維強化樹脂成形物表面に、硬化
触媒を含むウレタン変性アクリル系樹脂組成物を
被覆して硬化させることにより、耐候性に優れ而
も基材との接着性の良好な皮膜を有する成形物が
得られることを見出した。斯くして、本発明によれば、分子量が100〜
5000の範囲なるポリオール成分に多官能イソシア
ネートを反応して得られる少なくとも１つのイソ
シアネート活性基を有するウレタン化合物と水酸
基を含有する重合性化合物との反応物〔Ａ〕、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルより得られるア
クリルシラツプ〔Ｂ〕及び硬化触媒〔Ｃ〕よりな
る被覆組成物をガラス繊維強合樹脂成形物の表面
に被覆して硬化させることを特徴とする耐候性の
優れたガラス繊維強化樹脂成形物の製造方法が提
供される。本発明におけるポリオール成分としては、分子
量が100〜5000、好ましくは200〜2000の範囲であ
れば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール等のポリエ
ーテルポリオールを使用することができる。ま
た、末端に−OH基を有するポリエステルポリオ
ールを使用することも可能である。分子量が100
以下の場合には、多官能イソシアネートとの反応
物が結晶化するため使用することはできず、分子
量が5000以上の場合には、反応物が粘稠になり、
さらには、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
との相溶性が低下するため使用には不適当であ
る。多官能イソシアネートとしては、脂肪族もしく
は脂環族のジイソシアネート、例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等があげ
られる。ポリオールと多官能イソシアネートとの反応に
おいては、ポリオール中の水酸基に対して1.1〜
2.5当量好ましくは1.5〜2.0当量のイソシアネート
基量なるジイソシアネートとポリオールとを、常
温〜80℃の範囲で、窒素気流下にて反応させる。
反応を、理論的にポリオール中の水酸基が完全に
消費されるまで行なうことにより、少なくとも１
つのイソシアネート活性基を有するウレタン化合
物を得ることができる。水酸基を含有する重合性ビニル化合物として
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等や、多
価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分エス
テル化によつて得られる１，６−ヘキサングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげ
られる。少なくとも１つのイソシアネート活性基を有す
るウレタン化ポリオール化合物と水酸基を含有す
る重合性化合物との反応においては、ウレタン化
合物中のイソシアネート基に対して1.0〜1.5当量
の水酸基量なる重合性化合物とウレタン化合物と
を常温〜80℃の範囲で、窒素気流下にて反応させ
る。反応を理論的にイソシアネート基が消費され
るまで（NCO当量＝２万以上）行なうことによ
り、重合性ウレタン化合物を得ることができる。
尚、これらのウレタン化反応に際しては、通常の
ウレタン化触媒、例えば、ジブチルチンジラウレ
ート等を使用することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、主にメタクリル酸メチルを使用するが、アル
キル基の炭素数が１〜８個の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸プロピル等の１種あるいは２種以上を混合
して使用してもよい。また、架橋性ビニル単量
体、例えば、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、エチレンジメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等を併用することも可能である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを塊状重
合法に従つて部分的に重合させることにより、容
易にアクリルシラツプを得ることができる。ま
た、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから溶
液重合、懸濁重合もしくは乳化重合等により重合
物を作製した後、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル等の重合性ビニル単量体に溶解して、アク
リルシラツプを得ることも可能である。尚、得ら
れたアクリルシラツプの樹脂分は５〜40重量％が
適当である。重合性ウレタン化合物とアクリルシラツプの混
合比率は、通常、重量で0.1〜50部対99.9〜50部
好ましくは0.5〜20部対99.5〜80部が適当である。
重合性ウレタン化合物の混合比率が0.1部以下の
場合、皮膜と基材との良好な接着性を得ることが
できず、また50部以上の場合、皮膜の表面硬度が
著しく低下するため不適当である。このようにして得られた重合性ウレタン化合物
とアクリルシラツプとの混合物の硬化は、加熱あ
るいは活性エネルギー線、例えば、紫外線、γ−
線、電子線などの照射によつて行なわれる。加熱
硬化の場合、熱分解性の硬化触媒として、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチルパ
−オキシジカ−ボネート、ｔ−ブチルパーピバレ
ート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド等を0.1〜５重量％添加し、40〜100℃にて硬化
することができる。紫外線硬化の場合、硬化触媒
として、通常の光開始剤、例えば、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフ
エノン、アントラキノン、ベンジルジメチルケタ
ール、ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
等が用いられ、その添加量は0.1〜５重量％が好
ましい。その際、光源としては例えば、キセノン
ランプ、低圧、中圧及び高圧の水銀灯、ISTラン
プ等を利用することができる。尚、重合性ウレタ
ン化合物、アクリルシラツプおよび硬化触媒の混
合物中に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止
剤、その他の添加剤、例えば、染料、顔料、安定
剤等を添加しても差つかえない。さらに、粘度調
整用として、重合性ビニル単量体、例えば、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルや、架橋剤とし
て、多官能ビニル単量体、例えば、エチレンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等を添加することも可能であ
る。硬化触媒を添加混合した樹脂組成物は、通常の
スプレー塗装、ロール塗装、デイツピングまたは
刷毛塗りなどの塗装方法によつて膜厚が１〜
100μｍ、好ましくは５〜60μｍなる範囲となるよ
うに、ガラス繊維強化樹脂成形物表面（片面もし
くは両面）に被覆し、次いでこれを加熱もしくは
活性エネルギー線の照射により硬化することがで
きる。尚、基材のガラス繊維強化樹脂成形物とし
ては、通常のハンドレイアツプ、スプレーアツ
プ、プレス、連続成形法等により得られるガラス
繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形物を用いる
ことができる。また、ガラス繊維にアクリルシラ
ツプを含浸して得られるガラス繊維強化アクリル
板（FRA）を基材として用いることも可能であ
る。また、通常のゲルコート方式と同様に、硬化
皮膜を形成した後、その表面にガラス繊維強化樹
脂成形物を成形することも可能である。このように本発明によつて得られた重合性ウレ
タン化合物、アクリルシラツプ及び硬化触媒の混
合物を表面に被覆したガラス繊維強化樹脂成形物
は、耐候性、特にガラス繊維の浮き出し防止効果
に著しく優れており、また基材との接着性に優れ
ているため、耐候性を必要とする建材、農業用展
張材等に有効である。以下、実施例によりさらに詳しく説明する。部
は重量部である。実施例１撹拌機付き反応容器に、あらかじめ脱水した分
子量1000のプロピレングリコール（エクセノール
1020；旭硝子(株)製）100部及びヘキサメチレンジ
イソシアネート25部を仕込み、窒素気流下、60℃
にて、NCO当量が1000になるまで反応を行なつ
た。次に、ヒドロキシエチルメタクリレート14部
及びハイドロキノン50ppmを添加し、60℃にて２
時間撹拌した後、ジブチルチンジラウレート
20ppmを添加し、NCO当量が２万を越えるまで
反応を行なつた。得られた重合性ウレタン化合物
はNCO当量21200の無色透明な粘稠液であつた。コンデンサー及び撹拌機付き反応容器にメタク
リル酸メチル100部及びｎ−ドデシルメルカプタ
ン0.6部を仕込み、窒素気流下、95℃にて反応を
行ない、粘度８ポイズの時点でハイドロキノン
50ppmを添加し、冷却した。得られたアクリルシ
ラツプの不揮発分は25.2重量％であつた。得られた重合性ウレタン化合物10部、アクリル
シラツプ88部およびトリメチロールプロパントリ
メタクリレート２部を混合し、さらに、光開始剤
としてイルガキユア184（チバ・ガイギー製）を１
部、紫外線吸収剤としてチヌビン320（チバ・ガイ
ギー社製）を0.2部添加した液状物を、ガラス繊
維強化不飽和ポリエステル樹脂成形物よりなる平
板（30cm×30cm×0.1cm）の両表面に、アプリケ
ーターを用いて、50μｍの厚みに被覆した後、高
圧水銀灯にて１分間照射し、硬化皮膜を形成し
た。比較例１実施例１で合成したアクリルシラツプ100部を
用いて、実施例と同様の方法にて表面被覆を行な
つた。実施例１及び比較例１における性能評価を第１
表に示す。尚、参考例として、基材として用いた
ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形板の
性能を示した。

【表】実施例２実施例１で得られた重合性ウレタン化合物10部
および実施例１で得られたアクリルシラツプ90部
を混合し、さらに、光開始剤としてイルガキユア
184（チバ・ガイギー製）を１部、紫外線吸収剤と
してチヌビン320（チバ・ガイギー社製）を0.2部
添加した液状物を、ガラス繊維強化不飽和ポリエ
ステル樹脂成形物よりなる平板（30cm×30cm×
0.1cm）の両表面に、アプリケーターを用いて、
50μｍの厚みに被覆した後、高圧水銀灯にて１分
間照射し、硬化皮膜を形成した。比較例２実施例２においてアクリルシラツプ90部の代わ
りにMMA90部を用いて、実施例２と同様の方法
にて表面被覆を行なつた。実施例２及び比較例２における性能評価を第２
表に示す。

【表】上表の結果から、本発明に従い、重合性ウレタ
ン化合物とアクリルシラツプとの混合物をガラス
繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形物（基材）
の表面に被覆することにより、基材の耐候性（特
にガラス繊維の浮き出し）を著しく改良すること
ができ、さらに、該被覆と基材との良好な密着性
が得られることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１［Ａ］分子量が100〜5000の範囲なるポリ
オール成分に多官能イソシアネートを反応して
得られる少なくとも１つのイソシアネート活性
基を有するウレタン化合物と水酸基を含有する
重合性化合物との反応物0.1〜50重量部、［Ｂ］（メタ）アクリル酸アルキルエステルよ
り得られるアクリルシラツプ99.9〜50重量部、
及び［Ｃ］硬化触媒よりなる混合物をガラス繊維強化樹脂成形物の表
面に被覆して硬化させることを特徴とする耐候性
の優れたガラス繊維強化樹脂成形物の製造方法。