JPH0260945A

JPH0260945A - 導電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0260945A
Application number: JP63214007A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yoshinaka; 芳中　實; Eizo Asakura; 朝倉　栄三; Mitsumasa Oku; 奥　光正; Motoi Kitano; 基北野; Hideyuki Yoshida; 吉田　英行
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1990-03-01
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPH0751647B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は導電性樹脂組成物に係り、ペースト。

塗料、コンパウンド、ベレノｌ’　＋　成形品１　シ）
　＋フィルム等の形態で回路配線、電極取り出し、電気
接点、プラスチック電極、導電塗料、導電フィルム、面
発熱体、導電プラスチック、導Ｉゴム。

導電タイヤ、コネクターガスケット、電磁シールド材、
Ｔ液吸収材、帯電防止材、コロナ放電防止用電線被覆材
等の広範囲な分野において特に、高導電性と高プラスチ
ック件の両面が要求される分野に適用される。

従来の技術樹脂に配合して導電性を付与する素材、即ちフィラーと
しては、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム
、鉄等の金属、炭化硅素、酸化錫。

酸化インジウム、酸化鉛等の金属化合物、カーボン等の
非金属が結晶体、非結晶体で、フレーク状。

粉末状１球状、繊維状の形態で使用されている。

また、これらのフィラーの表面に、金属等の導電性材料
全ツー１−　して用いることもよく知られている０しかるに、これらのフィラーを用いて導電性を上げるに
は、フィラーの寸法を十分微細化する等により分散を完
全にし、しかもその上、大量に投入することが不可欠で
あった。

発明が解決しようとする課題しかるに、そのため、フィラー成分が多く、樹相成分の
少ない樹脂組成物と成らざるを得す、樹脂本来の種々の
優れた特性を劣化させる結果となっている。すなわち、
機械強度の低下、フレキシビリティ−の低下１組成物の
密度の増大、成形性の難化、光沢性の減少、高価フィラ
ーの大量使用によるコストアップ等である。

本発明は、樹脂組成物に少量のフィラーを投入するだけ
で高い導電性を与え、樹脂本来の優れた特性を維持した
高導電性かつ高プラスチック性の組成物を提供すること
を目的とする。

課題を解決するための手段本発明の導電性樹脂組成物は、少なくとも一部に導電性
材料をコートした酸化亜鉛ウィスカーが、樹脂組成物に
配合されておシ、かつ前記酸化亜鉛ウィスカーは核部と
、この核部から異なる複数軸方向に伸びた針状結晶部か
らなシ、前記針状結晶部の径が０．７〜１４μｍであり
、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが、３〜２
００μｍであることを特長とする。

即ち、本発明者らは、上記課題を解決すべく導電性フィ
ラーについて捗々実験研究を行った結果、導電性フィラ
ーとして全く新規な形状を持ち、導電性材料を表面コー
トした酸化亜鉛ウィスカーを樹脂に配合することにより
課題を解決した。

本発明に用いる酸化亜鉛ウィスカーは、表面に酸化皮膜
を有する金属亜鉛粉末を酸素を含む雰囲気下で加熱処理
して生成させることができる。得られた酸化亜鉛ウィス
カーはみかけの嵩比重０．０２〜０．１を有し、７０ｗ
ｔ％以上の高収率で極めて量産的である。第１図にはそ
の電子顕微鏡写真を示す。上記の形態的１寸法的特長が
明確に認められる（以下テトラポット構造と表記する）
。

テトラボッ１〜Ｉｉ’７ｊ造の酸化亜鉛ウィスカー表面
への金属コート法としては、無電解めっき、電解めっき
等の化学めっき法や、種々のＣＶＤ法あるいは、真空蒸
着、イオンブレーティング、スパッタリング等のＰＶＤ
法等が用いられる。

また、コートされる導電性材料は、Ａｇ、Ｃｕ。

Ａｕ　、　Ｏｒ　、人１　、Ｍｏ　、Ｗ　、Ｚｎ　、Ｎ
ｉ　、Ｃｄ　、Ｃｏ　、Ｆｅ　。

Ｐｔ　、　Ｓｎ　、　Ｔａ　、　Ｎｂ　、　Ｐｂ　、人
ｓ　、　Ｓｂ　、　Ｚｒ　、　Ｔｉ　、　Ｌ２Ｌ　。

Ｂｉ　、　Ｍｇ　、　Ｈｇ　、　Ｉｒ　、　Ｔｈ　、　
Ｖ　、　Ｔｃ　、　Ｒｕ　、　Ｈｆ　、　Ｒｅ　。

Ｏｓ　、　ＴＩ　、　Ｉｎ　、　Ｇａ　、　Ｕ　、　Ｓ
ｉ　、　Ｂ　、　Ｋ　、　Ｎａ　、　Ｓｒ　、　Ｂｅ。

Ｃａ　、　Ｂａ　、　Ｒａ　、　Ｌｉ　、　Ｓｃ　、　
Ｙ　、　Ａｃ　、　Ｏ、Ｃ、Ｎ等の元素の単体あるいは
複数種類の合金、化合物、混合物で、目的の使用条件で
目的に応じた導電性を示す材料が選択され、特に光反応
酸化、還元、化学反応、経時変化等による導電性劣化の
少ない材料が好ましく、その点でＡｇ　、　Ａｕ　、　
Ｃｕ　、　Ｏｒ　、　Ｎｉ　。

Ａ／等の金属が特に効果的である。

本来、酸化亜鉛ウィスカー自体が半導電性であり、ある
程度の電気を通じる材料であるため、必ずしも一個のウ
ィスカーの表面全体をコートする必要がなく、目的に応
じて部分的なコートで十分効果を発揮する。コートする
導電性材料は、２６Å以上の厚さがあれば酸化亜鉛の導
電性−光依存性を弱める効果が出始め、１００Å以上で
実効的に充分となり、複合系の導電特性が安定する。

次に、この樹脂組成物は、例えば、粉体、ペレット、ペ
ースト、塗料、注型用樹脂組成物等、目的に従って好ま
しい形態とすることができ、成形。

注型、塗料、接着剤、シート、フィルム等に用いること
ができる。

また、本発明に用いる樹脂には、熱可塑性樹脂。

熱硬化性樹脂ともに可能であり、これには、ポリ塩化ビ
ニール、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンチ
レフタレ−１・、ポリアミド。

ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスル
ホン、ポリフェニレンサルフフイド、ポリエーテル７ト
ン、ポリエーテルエーテルケトン。

ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジェン、メチルメ
タアクリレート、ポリアクリルニトリル。

ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオ
キサイド、エチレン−酢ビ共重合体、ホリ酢酸ビニール
、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体、ポリフェ
ニレンオキサイド、芳香族ポリエステル、ポリ弗化ビニ
ール、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩
化ビニリデン。

テフロン、シアンエチル化セルロース、シアンエチル化
プルラン、ポリビニールアルコール、ナイロン等を挙げ
ることができる０又、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル、ウレタン樹脂゛、シリコン樹脂。

メラミンーユリア樹脂、フェノール樹脂等がある。

本発明においては、導電性材料全ツー１−　した酸化亜
鉛ウィスカーを単独で樹脂に配合することにより充分導
電性を付与することができるが、導電化の目的によって
は、他のフィラー例えば、銀。

銅ｒ　金ｒアルミニウム、ニッケル、ツクラジウム。

鉄、ステンＶス鋼、酸化錫、酸化インジウム、酸化鉛、
炭化硅素、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、高導電
性カーボン、グラファイト、アセチレンプラック竹の粉
末、フレーク、ビーズ、繊維あるいは、上記材料をコー
トした各種粉末、フレーク、ビーズ、繊維さらには、導
Ｔ性材料をコートしない生のテトラポット構造酸化亜鉛
ウィスカーを併用、混合することも可能である０ところ
で、酸化亜鉛ウィスカーの針状結晶部が３軸あるいは、
２軸、さらには１軸のものが混入する場合があるが、こ
れｉ”ｌ：４軸のものの一部が折損したものと思われる
。また、板状晶のものも認められる場合がある。このウ
ィスカーのＸ線回折図をとると、すべて酸化亜鉛のピー
クを示し、−方、電子線回折の結果も転移、格子欠陥の
少ない単結晶性を示した。又、不純物の含有量も少なく
、原子吸光分析の結果、酸化亜鉛が９９．９８％であっ
た０かかるウィスカーは、また低粘度や高比重の樹脂中に配
合された場合も成形時に樹脂から分離することなく良好
な分散性を示す。

しかし、大きなウィスカー（長さ２００１１ｍ　より大
で、径が１４μｍより犬）が大きな割合を占める系では
分散が極めて悪くなり導電性樹脂組成物としては好まし
くない。壕だ、小さなウィスカー（長さが３μｍより小
さく、径が０．７μｍより小）が大きな割合を占める系
では導電性の安定性が悪くなり好ましくない。

樹脂に対する導電性フィラーの配合割合は、特に限定さ
れないが、配合量が少なすぎる場合は導電化の目的が達
成されず、必要以上に多量であると、樹脂本来の優れた
特長が損われたり比重が犬となったり、コスト面で不利
となったシ、成形が難しくなったり、折角の良好な分散
性を疎外して表面までフィラーが突出したりする前書が
生じたりする。このため、導電化の目的に従って好まし
い範囲がある。即ちウィスカーの大きさと、樹脂の種類
や使用目的にもよるが、樹脂に対し１〜５０ＶＯ１，％
、好ましくは、３〜３０ＶＯ１，％である。

次に、本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂とコ−１・さ
れた酸化亜鉛ウィスカーとからなるが、使用の目的によ
って、安定剤１分散助剤、充填材等の添加剤を単独又は
、併用して配合してもよい０この組成物は、例えば、粉
体、ベレット、ペースト等の目的に従って好ましい形態
にすることが可能である。

まず粉体は、樹脂とウィスカー、必要によっては添加剤
を配合して回転形あるいは固定形混合機等を使用して混
和することにより得られる０次にベレットは、同様に、
前記混和機で混和した後、混線機等で混練した後、造粒
装置等により所望の形状に切断することにより得られる
。

ペーストは、樹脂とウィスカーに少なくとも１種の溶剤
又は、低分子量物及び必要により添加剤全配合し分散混
練する方法により得ることができる。

又、上記の如く、必要によって配合する添加剤には、安
定剤としては酸化防止剤、例えばモノビストリフエノー
ル、芳香族アミンに代表されるラジカル連鎖禁止剤、メ
ルカプタン、モノジポリザルフフイド等の過酸化物分解
剤、酸アミド、ヒドラジド等の金属不活性剤、フェノー
ル類、スルフィド類、ホスフッイド類等及び、紫外線吸
収剤、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
のもの更に難燃剤、例えば臭素系燐系の難燃剤。

酸化アンチモン等の難燃助剤等が含まれる。分散助剤と
しては有機金属塩類が挙げられ、充填剤としては、カー
ボンブラック、ホワイトカーボン。

アセチレンブラック、炭酸カルシウム、クレイ。

ケイ酸塩類、タルク、アルミナ水和物９石綿、ガラス繊
維、炭素繊維、その他、金、銀、ニッケル。

コバル）、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属
の粉体や繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定され
るものではない。また、かかる配合剤の配合量は特に限
定されない。

次に、ペーストに用いられる低分子量物には、ジエチレ
ングリコール、ギ酸等のカルボン酸類。

ジエチレングリコール等の二量体化量、トリエチレング
リコール等の三量体化量等があり、又熱可望性樹脂に配
合する可塑剤にはフタル酸エステル。

フタル酸混基エステル、脂肪酸族二基塩酸エステル、グ
リコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、
エポキシ系可塑剤、塩素化ハラフィン等を使用すること
ができる。

作用本発明に使用する酸化亜鉛ウィスカーは前述した如くテ
トラボット状の立体的な特異な構造を有するために、樹
脂中に配合された場合にはウィスカーの針状結晶部が他
のウィスカー針状結晶部と極めて効率的な接触をもたら
すため、少ない配合で安定した導電パスを形成すること
が可能である。

これは、従来電気的接触に有利だとされてきた単純な線
状繊維体あるいはフレーク状フィラーと比較しても接触
確率が極めて高いものである。

一方、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー自体は光感応
性の強い半導電性を有するが、樹脂に配合したときは、
ウィスカーの導電性が小さい（高嵩１ｏΩ−ＣｒＲ）の
と樹脂に分散したときの接触抵抗が大きい理由により組
成物を高導電化することは難かしい。さらに、テトラポ
ット状酸化亜鉛ウィスカー自体は、光感応性の導電性で
あるため樹脂に配合した場合、バルク内の導電性や暗部
の導電性や暗色調樹脂の導電性が大きく低下（２〜３桁
以上低下）することが避けられず安定した導電性を付与
することができない。しかるに、本発明ではテトラポッ
ト状酸化亜鉛ウィスカーの表面に導電性材料をコートし
ているため極めて低抵抗で光影響の無い安定した高導電
性フィラーとなっている。

以上の如く、本発明によると、極めて少ない配合で安定
した高導電性が実現できるため、高いプラスチック性と
高い導電性を両立させた導電性樹脂組成物が実現される
。

更に、この導電性材料をコートした酸化亜鉛ウィスカー
は他の従来から使用されている粒状、フレーク状、繊維
状導電性フィラーと混合併用された場合でも上記フィラ
ー単独系より極めて高い電気的接触を達成し、高導電化
に大きく寄与する。

また分散性についても、導電性材料をコートして１ぬれ
性′を向上させ得ることと、テトラボット構造が寄与す
ることから優れている。更に、ウィスカーの単結晶性か
らくる安定性が組成物の経時劣化の減少や耐湿性の向上
に寄与する。

実施例以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１明細書中に詳細したＡｇメツキ酸化亜鉛ウィスカーとポ
リカーボネート樹脂を採取し、ジクロロメタンを用いて
ペーストとし、ガラス板上に塗布して６０°Ｃ写囲気で
１時間乾燥し、２００１１ｍ厚のシートを得た。

これを試験片として、抵抗値および引張強度を測定した
。抵抗値が１０−２Ω−１台となるウィスカー添加量（
Ｖｏｌ、％）と引張強度を第１表に示した。

比較例１〜４樹脂としてポリカーボネート、　導７［ｉ　性フィラー
として酸化亜鉛ウィスカー、Ａｇフレーク、Ａｇ粉ｔＡ
ｇメツキガラスファイバーを用いて実施例１と同様の方
法で同じ＜’２００μｍ厚のシートを得た後、同様の評
価試験を行った。結果を第１表に示した。

（以下余白）実施例２実施例１のシートを用いて、光評価した。結果を第２表に示した０比較例６比較例１のシートラ用いて、光評価した。結果を第２表に示した。

（以下余　白）導電安定性を導電安定性を実施例３Ａｇメツキ酸化亜鉛ウィスカー１５ＶＯ１，％。

ポリプロピレン樹脂Ｂ５Ｖｏｌ、　　％となるように採
取し、Ｖ型回転混合機で５分間混合した後、異方向二軸
押出機で混線、成形してペレソトヲ得た。

このベレットｉ　２４０°Ｃでプレス成形し、直径７５
ｆｉ厚テ２．○闘の円板状試験片を作成した。この試験
片について分散性の目視評価及び、比抵抗を測定した。

その後、６０℃、１００％ＲＨ，７日間の耐湿試験を行
ない再び比抵抗を測定した。

測定結果全第３表に示した。

実施例４実施例３の酸化亜鉛ウィスカーにＡｇ粉ラフレーク　２
０〜５０μｍ長径）を４対１の割合（Ｖｏｌ。

比）で混合調整した導電性フィラー１５Ｖｏ１．％。

ポリプロピレン樹脂８５Ｖｏ１．％となるように採集し
て実施例３と同様にベレソトヲ作成して試験片を得た後
、同様に評価試験を行った。結果は第３表に示した。

実施例６〜９樹脂はそれぞれポリブチレンテレフタレート。

ムＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン６
６、ポリプロピレン樹脂を選択して実施例３及び４と同
様にウィスカー及び、ウィスカー混合フィラーを混合し
てペレットを得た後に、第３表に示した成形温度で試験
片を作成した。又、同様に評価試験を行った。それぞれ
の結果を第３表に示した。尚、実施例８ではウィスカー
混合フィラーの種類及び混合比が異なり、また実施例９
では、導電性フィラーとしてＮｉメツキ酸化亜鉛ウィス
カーを採用した。これはそれぞれ第３表に表記した。

（以下余白）比較例６〜９樹脂としてポリプロピレン、導電性フィラーとして金属
フレーク及び粉末を用いて実施例３と同様の方法により
ベレットを得た後２３０’Ｃで試験片を作成し、評価試
験を実施例３と同様の方法で行なった結果を第４表に示
した。

（以下余　白）発明の効果本発明により従来実現できなかった高導電性と高プラス
チック性全同時に満足する画期的な導電性樹脂組成物が
可能となった。

本発明の応用分野は前述した通り広範囲で、しかも昨今
の電磁シールド材等への要求の高まりに呼応しており、
今後その発展性は測り知れないものがあり、その産業性
は犬なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化亜鉛ウィスカーの結晶の構造を示す電子顕
微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも一部に導電性材料をコートした酸化亜鉛ウィ
スカーが樹脂組成物に配合されており、かつ前記酸化亜
鉛ウィスカーは核部とこの核部から異なる複数軸方向に
伸びた針状結晶部からなり、前記針状結晶部の径が０．
７〜１４μｍであり、前記針状結晶部の基部から先端ま
での長さが３〜２００μｍであることを特徴とする導電
性樹脂組成物。