JPH0260928A - 中空ポリアミド成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は中空ポリアミド成形品に関するものである。詳
しくは、耐熱性、ガスバリヤ−性及び透明性を兼ね備え
た中空ポリアミド成形品に間するものである。

（従来の技術と問題点） プラスチックからなる中空成形品は、衛生性、保香性、
軽量性、低廉性等の優れた性質を備えているため広汎な
分野で用いられているが、それ等の中で特に透明性の優
れている材料としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が
挙げられる。

しかし、ポリエチレンやポリ塩化ビニルからなる中空成
形品例えば容器は、耐熱性が極めて低く、またポリエチ
レンテレフタレートからなる容器も沸騰水に耐えられる
耐熱性はなく、ガスバリヤ−性も不充分である。更にポ
リカーボネートからなる容器は耐熱性は充分であるがガ
スバリヤ−性が極めて低い欠点がある。

このように、従来の透明性プラスチックからなる中空成
形品には、沸騰水程度の高温内容物充填に耐え得るよう
な耐熱性と、長期間内容物の保存を可能にするガスバリ
ヤ−性とを兼ね備えたものはなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の事情に鑑み、優れた透明性、耐熱
性及びガスバリヤ−性を兼ね備えたブラスチック中空成
形品を得ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、特
定の組成を有するポリアミドからなる中空成形品がこの
目的に適合することを見い出し本発明に到達した。即ち
、本発明の要旨は、全ジアミン単位を基準にして（ａ）
２０〜９０モル％のヘキサメチレンジアミン単位及び＜
ｂ＞ｓｏ〜Ｉθモル％のメタキシリレンジアミン単位と
、全ジカルボン酸単位を基準にして（ｃ）０〜４９モル
％の、オキシジ酢酸単位及び／又は１．３−フエニレン
ジオキシジ酢酸単位並びに（ｄ）１００〜５１モル％の
テレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位とから構
成されるポリアミドからなることを特徴とする中空ポリ
アミド成形品に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の中空成形品を構成するポリアミドは、特定の種
類及び組成のジアミン単位とジカルボン酸単位とからな
るものである。

本発明におけるポリアミドを構成するジアミン成分は、
全ジアミン単位を基準にして、（ａ）２０〜９０モル％
のヘキサメチレンジアミン単位と、（ｂ）８０−１０モ
ル％のメタキシリレンジアミン単位とからなることが必
要である。

ヘキサメチレンジアミン単位が全ジアミン単位の２０モ
ル％より少ない場合にはポリマーが脆く成形が困難であ
り、また９０モル％より多い場合にはガスバリヤ−性が
不良となり、所期の目的を達成することができない、特
に好ましいヘキサメチレンジアミン単位の割合は２５〜
８５モル％である。

また、メタキシリレンジアミン単位が全ジアミン単位の
１０モル％より少ない場合はガスバリヤ−性が不良とな
り、また８０モル％より多い場合にはポリマーが脆く成
形が困難であり所期の目的を達成することができない。

特に好ましいメタキシリレンジアミン単位の割合は全ジ
アミン単位の１５〜７５モル％である。

なお、上記のヘキサメチレンジアミン単位及びメタキシ
リレンジアミン単位以外に、成形品のガスバリヤ−性を
損なわない範囲で、他のジアミン単位を含んでいてもよ
い。他のジアミンの例としては、ブチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４．４）−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’
−アミノシクロヘキシル）メタン、１．３−ビスアミノ
メチルシクロヘキサン等が挙げられる。

一方、本発明におけるポリアミドを構成するジカルボン
酸成分は、全ジカルボン酸単位を基準にして、（ｃ）０
〜４９モル％のオキシジ酢酸単位及び／又は１．３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸単位と、（ｄ）１００〜５１モ
ル％のテレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位と
からなることが必要である。

オキシジ酢酸及び／又は１．３−フヱニレンジオキシジ
酢酸単位が、全ジカルボン酸単位の４９モル％より多い
場合には、ポリマーのガラス転移温度が低下して、ポリ
マーを乾燥する際にポリマーチップが融着し易く低温で
長時間の乾燥を要するので工業的実施上好ましくない。

特に好ましいオキシジ酢酸単位及び／又は１．３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸単位の割合は１〜４８モル％であ
る。

また、テレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位が
、全ジカルボン酸単位の５１モル％より少ない場合にも
、ポリマーのガラス転移温度が低下するので、上記と同
様の理由により好ましくない。

特に好ましいテレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸
単位の割合は５２〜９９モル％である。

なお、上記（ｃ）のオキシジ酢酸単位及び／又は１゜３
−フェニレンジオキシジ酢酸単位及び（ｄ）のテレフタ
ル酸単位及び／又はイソフタル酸単位以外に、成形品の
ガスバリヤ−性を損なわない範囲で、他のジカルボン酸
単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸の例として
は、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸
、ドデカン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

以上に述べた組成のポリアミドを製造するには、ジアミ
ン成分として、全ジアミンを基準にして、２０〜９０モ
ル％のヘキサメチレンジアミン及び８０〜１０モル％の
メタキシリレンジアミンを使用し、またジカルボン酸成
分として、全ジカルボン酸を基準にして、０〜４９モル
％のオキシジ酢酸及び／又は１．３−フエニレンジオキ
シジ酢酸と１００〜５１モル％のテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸とを使用して、常法に従いナイロン塩又
はその水溶液から溶融重合を行えばよい。重合に際して
は、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいはヘキシルア
ミン、アニリン等の一酸塩基を分子量調節剤として加え
てもよい。また、亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン
酸ソーダやヒンダードフェノールに代表される熱安定剤
、その他の重合添加剤を加えることも可能である。

このようにして得られるポリアミドとしては、その相対
粘度（η、１）力月、４〜３．５　ｄｌ／　ｇｒ、とく
に１．６〜２．７　ｄｌ／ｇｒのものが好ましい。

本発明の中空成形品は、上記のポリアミドを通常の中空
成形法に従フて処理することにより製造される。例えば
、 （イ）一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込成形
法 （ロ）インジェクションブローと呼ばれる成形で、パリ
ソンを射出成形後充分冷却しないうちに圧縮気体により
吹込成形する方法 （ハ）二軸延伸ブローと呼ばれる成形で、射出成形によ
り予備成形体であるプリフォームを成形し、次いで加妨
延伸ブロー成形する方法等が挙げられる。

なお、上記の（ロ）や（ハ）において、二輪延伸ブロー
する場合、予備成形体（中間体）と二軸延伸ブロー後の
容器との容積比は少なくとも３倍、特に５倍以上である
ことが好ましい。

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中の下記測定値は、次のようにして測定し
た。

◎ポリアミドの相対粘度（ηｒ＊ｌ）：９８％濃硫酸を
使用し、濃度１　ｇ／ｄｌとし、２５℃で測定した。

◎酸素透過量： 米国　ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ社！！　　０Ｘ
−ＴＲＡＮ　１０１５０Ａにより、ボトル１本当り（１
０００ｃｃ）の透過量として２３℃で測定した。単位（
ｃｃ／　Ｂｏｔｔｌｅ−ｄａｙ）◎ガラス転移点（Ｔｇ
）　： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

参考例１（ポリアミドへの製造） ヘキサメチレンジアミン８０％水溶ｔａ　　１．４５ｋ
ｇメタキシリレンジアミン　　　　　　１．３６　ｋｇ
オキシジ酢酸　　　　　　　　　　　０．２７　ｋｇｌ
、３−フェニレンジオキシジ酢酸　　　０．４５　Ｊイ
ソフタル酸　　　　　　　　　　　２．００　ｋｇテレ
フタル酸　　　　　　　　　　　０．６６　ｋｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
０　　ｋｇからなる塩水溶液に酢ｖｉ６．０ｇを添加し
て攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素ガスで置換
して昇温を開始し、圧力が２．５　ｋｇ／ｃｍ２に達し
た時点でオートクレーブのバルブを開いて圧力を２．５
ｋｇ／　Ｃｍ２に保持するように水を留出させて濃縮を
開始した。濃縮中も昇温を継続し内温か１７０℃に達し
た時点でオートクレーブのバルブを閉じて更に昇温を続
行した。圧力が１２　ｋ８／　ｃｍ２に達した時点て再
びオートクレーブのバルブを開き、圧力を１２　ｋｇ／
　ｃｍ２に保持するように水を留出させて濃縮を行った
。この濃縮中も昇温を継続して内温が２３０℃に達した
時点で放圧して大気圧下とした後、１時間反応を行った
。反応終了後、オートクレーブの底より溶融ポリマーを
抜出した。

得られたポリアミド（ポリアミドＡという）の相対粘度
（η、。ｌ）は２．０ｄｌ／ｇｒであり、またガラス転
移温度（Ｔｇ）は１２５℃であった。

参考例２（ポリアミＦ’　Ｂの製造） ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液　１．０２　ｋｇ
メタキシリレンジアミン　　　　　　１．７７　ｋｇｌ
、３−フェニレンジオキシジ酸＠　　　　１．９３　ｋ
ｇイソフタル酸　　　　　　　　　　　１．９１　ｋｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６．０　　ｋｇからなる塩水溶液に酢酸６．０ｇを添
加し、以下参考例１と同様にして溶融重縮合反応を行っ
て、相対粘度（ηｒｅ＋）２．１　ｄｌ／　ｇｒ、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）１１０℃のポリアミド（ポリアミド
Ｂという）を得た。

参考例３（ポリアミドＣの製造） ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液　２．３２　ｋｇ
メタキシリレンジアミン　　　　　　０．５４　ｋｇオ
キシジ酢酸　　　　　　　　　　　０．８０　ｋｇｌ、
３−フェニレンジオキシジ酢酸　　　１．３６　ｋｇイ
ソフタル酸　　　　　　　　　　　１．３３　ｋｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０
　　ｋｇからなる塩水溶液に酢酸ｅ、ｏ　ｇを添加し、
以下参考例１と同様にして溶融重縮合反応を行って、相
対粘度（ηｒｅｌ）２．０　ｄｌ／ｇｒ、ガラス転移温
度（Ｔｇ）８０℃のポリアミド（ポリアミドＣという）
を得た。

実施例１〜２及び比較例１（中空成形品の製造）参考例
１、参考例２及び参考例３で製造したポリアミドを用い
、東芝機械社１！　ＩＳ−６０８型射出成形機により、
夫々樹脂温度２７０℃で厚さ４ＩＩＩＩ＋、全長１５０
銅請、口径２８１Ｉｌｌｌのネジ付きプリフォームを成
形し、次いでブロー成形機により、吹込圧力２５ｋｇ／
　Ｃ１１２でブロー成形して容量１０００　ｍｌの容器
を製造した。得られた容器は何れも透明であった。

これ等容器の酸素透過量と、これ等容器に１００℃の熱
湯を注入した場合の熱湯ｔｉｃ験結果を表１に示した。

表 （？主）　　ＩＩＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン０１
）ＡＡ　：オキシジ酢１’＋Ｇ ＰＡ：イソフタル酸 】 ＭＸＤ八：メタキシリレンジアミン ＰｎＤＡ　：　１，３−フエニレンジオキシジ酢酸ＴＩ
’Ａ　：テレフタル酸 表１に示されるように、本発明で規定する範囲内のジア
ミン成分及びジカルボン酸組成を有するポリアミドＡ及
びＢ（参考例１及び２）からなる容器は、本発明の規定
範囲外のポリアミドＣ（参考例３からなる容器に比較し
て、酸素透過量が著しく少なく、優れたガスバリヤ−性
を有することが明らかである。また、これ等の容器に１
００℃の熱湯を注入した場合、ポリアミドＡ及びＢの容
器では、変化を生じなかったが、ポリアミドＣの容器は
形が崩れた。

（発明の効果） 以上に説明したように、本発明の中空ポリアミド成形品
は、透明性に加えて高いガスバリヤ−性を有し、かつ沸
騰水に耐える優れた耐熱性を兼ね備え実用的価値が大き
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）全ジアミン単位を基準にして（ａ）２０〜９０モ
   ル％のヘキサメチレンジアミン単位及び（ｂ）８０〜１
   ０モル％のメタキシリレンジアミン単位と、全ジカルボ
   ン酸単位を基準にして（ｃ）０〜４９モル％のオキシジ
   酢酸単位及び／又は１，３−フエニレンジオキシジ酢酸
   単位並びに（ｄ）１００〜５１モル％のテレフタル酸単
   位及び／又はイソフタル酸単位とから構成されるポリア
   ミドからなることを特徴とする中空ポリアミド成形品。