JPH01319531A - ガスバリヤー性包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミド系樹脂のガスバリヤ−性包装材料
に係り、更に詳しくは、特に高湿度下におけるガスバリ
ヤ−性の改良された、食品包装材料等として有用なポリ
アミド系樹脂のガスバリヤ−性包装材料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

食品包装の分野では、近年、酸素ガスバリヤ−性に優れ
た材料が食品の鮮度を保つ等の目的から注目を浴びてい
る。このような代表的材料としては、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（ＥＶＯＨと略称する。）やポリア
ミド樹脂等が挙げられる。ポリアミド樹脂の中で（ｄ芳
香族基を主鎖中に含むメタキシリレンジアミンとアジピ
ン酸よりなるポリアミド樹脂（ＭＸＤ・６と略称する。

）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし々がら、上記のＥＶＯＨやＭＸＤ・６　等は、低
湿度下での酸素バリヤー性に優れている半面、高湿度下
においては酸素バリヤー性が４〜１００倍悪化するため
に、高湿度下で単体の包装材料として使用することは不
可能である、という問題点があった。

本発明は、上記のような従来の課題を解決して、低湿度
下ではもちろん、高湿度下でも悪化することなく優れた
酸素バリヤー性を示し得る新規なガスバリヤ−性包装利
料の提供を目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。す寿わち、本発明は、全ジアミ
ン単位を基準にして２０〜９０モル％のヘキサメチレン
ジアミン単位（ａ）及び８０〜１０モル％のメタキンリ
レンジアミン単位（ｂ）と、全ジカルボン酸単位を基準
にして０〜４９モル％のオキンジ酢酸単位及び／又は１
．３−フェニレンジオキシジ酢酸単位（Ｃ）並びに１０
０〜５１００〜５１モル％ル酸単位及び／又はイソフタ
ル酸単位からなるポリアミド系樹脂のガスバリヤ−性包
装材料、を要旨とするものである。

次に、かかる本発明のガスバリヤ−性包装材につき更に
詳しく説明する。

（イ）　ジアミン単位：（ａ）のヘキサメチレンジアミ
ンが２０モル係以下の場合は脆くて成形不可能、又９０
モル係以上ではガスバリヤ−性が悪い。したがって、か
かる洋ツ立は２０〜９０モル％が好捷しく、更に好才し
くは２５〜８５モル％である。Φ）のメタキンリレンジ
アミンが１０モルφ以下の場合はガスバリヤ−性が悪く
、又８０モル％以上では脆くて成形不可能である。した
がって、かかるノ革位は１０〜８０モル％が好寸しく、
更に好捷しくば１５〜７５モル％である。

さらに、ガスバリヤ−性を損なわない範囲において、上
記（ａ）、０１））以外のジアミンを併用しても何らさ
しつかえない。かかる（ａ）、（ｂ）以外のジアミ／と
しては、ブチレンジアミン。

ノナメチレンジアミン、ウンテカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、２，２．４（又は２．４．４．
、　）　−トｌ）メチルヘキサメチレンジアミン、ビス
−（４，４’−アミノ／クロヘキンル）メタン、ｌ、３
−ビスアミノメチルンクロヘキザン等が単げられる。

（ロ）　ジカルボン酸単位＝（Ｃ）のオキフジ酢酸及び
／又は１，３−フェニレンジオキシジ酢酸が４９モル係
を超える場合には、ガラス転移温度Ｔ２が低下し、製造
工程における乾燥の際ポリマーチップが融着しやすく、
低温で乾燥する場合は長時間が必要であるので、工業生
産には不適描である。したがって、かかる成分は、０〜
４９モル％が好ましく、更に好ましくは１〜４８モル％
である。また、（ｄ）のテレフタル酸及び／又はイソフ
タル酸が５１モル係以下ではガラス転移温度Ｔ！ｉ′が
低下し、上記と同様な理由により工業生産に不適当であ
る。

したがって、かかる７１単仇は、５１〜１００モル係が
好１しく、更に好ましくは５２〜９９モル％である。

さらに、ガスバリヤ−性を損なわ々い範囲において、上
記（ｃ）、（ｄ）以外のジカルボン酸を併用しても何ら
さしつかえない。かかる（Ｃ）。

（ｄ）以外のジカルボン酸単位としては、アジピン酸、
グルタル酸、コノ・り酸、ピメリン酸。

スペリン酸、アゼライン酸、セパジン酸、ウンデカン酸
、ドデカン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、あるいはフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニ、ＪＬゾカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

以上のようなジアミン膓単位―及びジカルボン酸単位か
らなる本発明のポリアミド系樹脂は、該）単位のナイロ
ン塩又は水溶液からの溶融重合法等によって製造するこ
とができる。また、重合に際して酢酸や安息香酸等の一
塩基酸、あるいはヘキシルアミン、アニリノ等の一酸塩
基を分子量調節剤として加えることも何らさしつかえな
い。才た、亜リン酸ソーダ、亜すン酸２次亜リン酸ソー
ダやヒンダードフェノールに代表される熱安定剤等、そ
の他の重合添加剤を加えることも可能である。

かくして得られる本発明のポリアミド系樹脂としては、
相対粘度ηｒｅβ＝１４〜３．５ｄβ／ｑｒ　　の範囲
のものが好捷しく、更に好ましくは該粘度＝２．０〜２
．７　ｄＡ／７ｒのものである。

本発明のポリアミド系樹脂のガスバリヤ−性包装材料を
得るだめの成形方法としては、（１）押出成形機を用い
押出シートを得る方法並びに該ノートを縦方向及び／又
は横方向に延伸してフィルムとする方法、及び／又は深
絞り成形機を使用し成形する方法、 （１１）射出成形機を用いて有底筒状１次成形品を成形
し、該１次成形品を二軸延伸ブロー成形する方法、 （ｉｉｉ）　　ブロー成形機を用いてブロー成形する方
法、等が挙げられる。捷だ、必要に応じて、本発明のポ
リアミド系樹脂のフィルム、成形品の少なくとも片面に
他のポリアミド、ポリオレフィン。

変性ポリオレフィン等の樹脂の共押出、共射出成形等を
行い複合化しても良い。尚、本発明のガスバリヤ−性包
装利料の厚みは、１μｍ以上とするのが好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。な
お、以下の例中の各測定値は次のようにして測定し２だ
。

■　相対粘度ηｒｅβ：９８係濃硫酸を使用し、濃度］
、　ｙｒ／ｄβとし、２５°Ｃで測定した。

■　酸素透過率：米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ
社製０Ｘ−ＴＲＡＮ　　１０１５０Ａにより２３°Ｃ１
１００係ＲＨにて測定した。

（単位ｃｃ−２５μ／ｍ−ｄａｙ拳ａｔｍ）実施例】 ヘキサメチレンジアミン８０係水溶液　　２．０３　ｋ
ｇメタキシリレンジアミン　　　　０８２にり１、３−
フェニレンジオキンシ酢酸０．４５にフィンフタル酸　
　　　　　　　　　］、、　９９　ｋｇテレフタル酸　
　　　　　　　　　１．　ＯＯＩ＜７水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６０に９からなる塩水
溶液に酢酸６０７ｒを添加し、かくはん機付きオートク
レーブに仕込み、充分Ｎ２置換した後昇温を開始した。

圧力が２．５　ｋ４１０ｈに達したらオートクレーブの
バルブを開き圧力を２、５　ｋ７／ａＡに保つ様に水を
留出させ、濃縮を開始した。濃縮中も昇温を続行し、内
温か１７０℃に達した時点でオートクレーブのバルブを
閉じて、更に昇温を続けた。圧力が１２ｋｐ／ｃＴＡに
達したら再びオートクレーブのバルブを開き、圧力を１
２にり／肩に保つ様に水を留出させ、濃縮を行った。こ
の間も昇温は続け、内温か２３０°Ｃに達した時点で放
圧を行い圧力を大気圧とした後、１時間反応を続けた。

反応終了後オートクレーブの底より溶融ポリマーを抜き
出した。このポリアミド系樹脂の相対粘度ηｒｅβは２
０であった。このポリアミド系樹脂を、Ｔ−ダイ伺の４
０爺φ押出機（池貝鉄工■製、ＥＳ−４０型）を用い、
押出温度２５０°Ｃ１スクリ、９−回転数５　Ｏｒｐｍ
で厚さ２５μのフィルムに成膜した。

得られたフィルムの酸素透過率を前述した方法で測定し
た。その結果を後記表−１にまとめて示す。

実施例２ ヘキサメチレンジアミン８０係水溶液１．４５ｋｙメタ
キシリレンジアミン　　　　　　　１．３６　ｋｇオキ
シジ曹乍酸　　　　　　　　　０．４０　ｋｇｌ、３−
フェニレンジオキシジ酢酸　　０．６８　ｋｇイソフタ
ル酸　　　　　　　　　　１．３３　ｋ７テレフタル酸
　　　　　　　　　　０６６にり水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６．Ｏｋ７からなる塩水溶
液に酢酸６０！？を添加し、以下は実施例１と同様の操
作を行いポリマニを得だ。

このポリマーの相対粘度ηｒｅβは１９であった。

このようにして得られたポリアミド系樹脂を使用し、実
施例１と同様の操作を行い厚さ２５μのフィルムに成膜
した。このフィルムの酸素透過率を前述した方法で測定
した。その結果を後記表−１にまとめて示す。

実施例３ ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液　　１．０２１９
メタキシリレンンアミン　　　　　　　１．７７　ｋｑ
オキンジ酢酸　　　　　　　　　０．５４　ｋフィンフ
タル酸　　　　　　　　　２．６６に７水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０に７からなる塩
水溶液に酢酸６０７を添加し、以下は実施例１と同様の
操作を行いポリマーを得た。

このポリマーの相対粘度ηｒｅβば２０であった。

このようにして得られたポリアミド系樹脂を使用し、実
施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μのフィルムニ成
膜した。このフィルムの酸素透過率を前述した方法で測
定した。その結果を後記表−１にまとめて示す。

実施例４ ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液　　２．０３１＜
７メタキシリレンジアミン　　　　０．８２　ｋ７１．
３−フェニレンジオキシジ酢酸　　２０４１（９イソフ
タル酸　　　　　　　　　　１．８３に９水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６　′Ｏｋりからなる塩水溶液に酢酸６
．０ｆｒを添加し、以下は実施例１と同様の操作を行い
ポリマーを得た。

このポリマーの相対粘度ηｒｅｌば２１であった。

このようにして得られたポリアミド系樹脂を使用し、実
施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μのフィルムに成
膜した。このフィルムの酸素透過率を前述した方法で測
定した。その結果を後記表−１に１とめて示す。

比較例１ ヘキサメチレンジアミン８０係水溶液　　２３２に７メ
タキ／リレンジアミン　　　　０．５４　ｋｇオキシジ
酢酸　　　　　　　　　１６１にクイソフタル酸　　　
　　　　　　］、、　３３　ｋｇ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６０に９からなる塩水溶液
に酢酸６．０９ｒを添加し、以下は実施例１と同様の操
作を行いポリマーを得た。

このポリマーを乾燥させようとしたところ、チップが融
着しやすく、工業的には不適当であった。

比較例２ ヘキサメチレンジアミン８０ｃｉ）水溶液　　２．９１
　ｋｇオキンジ酢酸　　　　　　　　　０．２７　ｋｇ
イノフタル酸　　　　　　　　　２９９にり水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　ｋ７か
らなる塩水溶液に酢酸６０７ｒを添加し、以下は実施例
１と同様の操作を行ないポリマーを得た。このポリマー
の相対粘度ηｒｅβ＝２２であった。このポリマーを使
用し、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μのフィ
ルムに成膜した。

このフィルムの酸素透過率を前述した方法で測定した。

その結果を後記表−１に１とめて示す。

比較例３ ヘキサメチレンジアミン８０係水溶液　　０．２９　ｋ
ｇメタキシリレンジアミン　　　　２４５１（９オキシ
ジ酢酸　　　　　　　　　０．５４　ｋｇｌ、３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸　　０．９０　ｋｇイソフタル酸
　　　　　　　　　　１３３　ｋｇテレフタル酸　　　
　　　　　　　０．６６　ｋｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６　　　ｋ７からなる塩水溶
液に酢酸６０２ｒを添加し、以下は実施例１と同様の操
作を行ないポリマーを得た。とのポリマーの相対粘度η
ｒｅβ＝２１であった。さらに、このポリマーを使用し
、実施例１と同様の操作を行い厚さ２５μのフィルムを
得ようとしたところ、フィルムが脆く成膜できなかった
。

（］］２） 〔発明の効果〕 以上の結果から明らかなように、本発明のガスバリヤ−
性包装利料は、特定のポリアミド系樹脂を用いることに
よって、製造、成形等を工業的に容易に行い得るばかシ
でなく、従来の難しい課題であった特に高湿度下におけ
る酸素透過率は極めて小さく（表−１を参照）格段にガ
スバリヤ−性を向上させることができる、という工業的
価値ある顕著々効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）全ジアミン単位を基準にして２０〜９０モル％の
   ヘキサメチレンジアミン単位（ａ）及び８０〜１０モル
   ％のメタキシリレンジアミン単位（ｂ）と、全ジカルボ
   ン酸単位を基準にして０〜４９モル％のオキシジ酢酸単
   位及び／又は １，３−フェニレンジオキシジ酢酸単位（ｃ）並びに１
   ００〜５１モル％のテレフタル酸単位及び／又はイソフ
   タル酸単位からなるポリアミド系樹脂のガスバリヤー性
   包装材料。