JPH0260924A - 液晶共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な液晶共重合体に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、オプトエレクトロニクス分
野、特に電卓、時計などの表示素子、電子光学シャッタ
ー、電子光学絞り、光変調器、光通信光路切換スイッチ
、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レン
ズなどの種々の電子光学デバイスとして有用な、常温付
近でも強誘電性を示す上に、ら旋ピッチが長く、外的因
子に対する応答速度が速くて動画表示が可能である液晶
共重合体に関するものである。特に、本発明の液晶共重
合体は、大画面や屈曲画面の表示素子として高い実用性
を有するものである。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル表示に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間に挟んで使用されて
いる。しかしながら、このような間隙の調整は大型画面
および曲面画面では実現が不可能であった。こめ難点を
解決する１つの手段として、液晶を高分子化し、それ自
体を成形可能ならしめることが試みられている。例えば
、特開昭５５−２１４７９号公報、特開昭６３−９９２
０４号公報、及びＥＰ−０１８４４８２号公報には、各
種のポリアクリレート系の強誘電性高分子液晶が開示さ
れているが、これらの高分子液晶は強誘電性を示す温度
領域が高く、実用性において必ずしも満足しうるちのと
は言い難かった。さらに、これらの高分子液晶は、電界
など外的因子の変化に対するその透過光量変化等の応答
速度が一般に遅いという難点があり、さらに、上記高分
子液晶はら旋ピッチが短く安定な双安定性が得られなか
った。

カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ”相）を呈する強誘
電性液晶は層構造をとり、各層で分子の傾く方向がわず
かずつずれているので全体とじて分子の傾く方向がら旋
状になっている。そして、このら旋の１周期の長さをら
旋ピッチと呼んでいる。例えば、ＤＯＢＡＭＢＣなどで
はら旋ピッチは２〜３μｍであり、分子の大きさから考
えると１ピツチが１０００層近くの分子層から形成され
ていることになる。強誘電性液晶を表示素子の材料とし
て用いる場合、従来のネマチンク液晶に比べてその特徴
は高速応答性と双安定性（メモリー性）にある。そして
、双安定性の発現と強誘電性液晶のら旋ピッチとは密接
な関係があり、双安定性のある表示素子を得るためには
そのセルギャップｄをら旋ピッチｐよりも小さ（してら
旋をほどいた状態で動作するようにする必要があり、こ
のためら旋ピッチの長い強誘電性液晶材料の開発が求め
られていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、常温付近でも強誘電性を示す上に、外的因子
に対する応答が速く動画表示が可能であり、また、液晶
のら旋ピッチが長く双安定性に優れ、かつ大画面、屈曲
画面の表示素子として有利に使用することができる液晶
ポリマーを提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するめに鋭意検討を重ね
た結果、特定の構造を有するら旋のねじれ方向の異なる
エポキシ型液晶七ツマー同士を共重合させて得られた液
晶共重合体が室温付近の幅広い温度領域で高速応答を示
し、かつ長いら旋ピッチを有していること見い出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ら層構造を有し、ら旋のねじれ方
向が互いに逆である下記一般式〔１〕及び〔２〕で示さ
れるエポキシ化合物を共重合させて得られる下記一般式
〔３〕及び〔４〕で示される繰り返し単位を有し、〔３
〕及び〔４〕のモル比が９９＝１〜１：９９である液晶
共重合体を提供するものである。

ＨｚＣ−’Ｃ）ＩＲ’　　ＣＩ　） ハ ８２Ｃ−ＣＨＲ”　　　Ｃ２） ＣＨ，Ｃ）１０−　　　Ｃ３〕 Ｒ′ ＣＨｚＣＨＯ−（４） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ−（ｃＨｚ）　ｋ−ＯＲ
３で表される異なる基で、 ｋは１〜３０の整数であり、 Ｒ３は一へ、−Ｘ−８９−Ｒ’　で示される基であり、
Ｘは単結合、−Ｃ０〇−又は−０ＣＯ−であり、ｐ、ｑ
はそれぞれ１又は２であり、 で、ａ及びｂは、それぞれ独立にＯ〜４の整数であり、
互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲ
ン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、ＡとＢとは互いに同一であっても異なっていてもよ
＜、Ｒ４は−ＣＯＯＲ５、−０ＣＯＩ？’又は−ＯＲ’
であり、 Ｒも、Ｒ７はそれぞれＣＨ，、ハロゲン原子、ＣＮ又は
ＣＦ３であり、Ｒ，Ｔはそれぞれ０〜１０の整数であり
（但しＲ’ｌがＣＨｆｆのときはＴはＯではない。）、
ＳはＯ又は１である。〕 カイラルスメクチック相及びカイラルネマチック相の液
晶分子はら旋を巻いているが、そのねじれ方向（右巻き
：Ｒ３左巻き：Ｌ）は、光学活性基の構造、光学活性基
の不斉炭素の立体異性（８体か３体か）、骨格部から光
学活性基の不斉炭素までの距離等によって異なっている
。このら旋のねじれ方向の異なる分子からなる千ツマ−
を共重合させることにより、ら旋のねじれ方向の異なる
共重合体ユニットが共存する液晶共重合体が得られる。

この共重合体においては、共重合体ユニットが互いにら
旋の性質を打ち消し合い、得られた共重合体のら族ピッ
チが長くなる。そして、ら族ピンチが長くなることによ
り、液晶を用いて表示素子とする場合、液晶セルの厚さ
を１〜２μｍ付近で厳密に制御する必要がなくなり、デ
バイス化の上で非常に有利となる。

上記式において、Ａ及びＢの具体例としては、例えば下
式で表される基が挙げられる。

る。

例えば、８体のものとして、 ト 上記式において、光学活性基Ｒ５の具体例としては、例
えば、例えば２−メチルブチル基、２−フルオロオクチ
ル基、２−クロロ−１−メチルプロピル基、２−シアノ
ブチル基、１−（トリフルオロメチル）ヘプチル基、１
−メチル−プロピル基等が挙げられる。

本発明で用いられる〔１〕又は〔２〕で示されるエポキ
シ化合物としては、互いにら旋のねじれ方向が異なって
いる組み合わせのものが用いられＬ体のものとして、 （絶対配置は不明） があり、これらを適当に組み合わせて〔３〕と〔４〕の
繰り返し単位のモル比が９９：１〜１：９９となるよう
に共重合させる。モル比がこの範囲外であると、ら族ピ
ッチが長くなる効果が現れない。

本発明の共重合体の数平均分子量は、好ましくは１．０
００〜５００，０００である。１．０００未満であると
該共重合体のフィルム、塗膜としての成形性に支障を生
じる場合があり、一方、５ｏｏ、ｏｏｏを越えると応答
速度が小さいなどの好ましくない効果の現れることがあ
る。そして、数平均分子量の特に好ましい範囲はＲ１、
Ｒ２の種類、ｋの値、Ｒ５の光学純度などに依存するの
で一概に規定できないが、２，０００〜１００，０００
である。

以下に、本発明の液晶共重合体のモノマーとして用いら
れるエポキシ化合物の一般的な合成方法を示す。

＝１の場合） 下記の反応式で示されるように、アルテノール（１５を
ピリジンの存在下、塩化チオニル等のハロゲン化剤でハ
ロゲン化し、アルケンハライド（ＩＩ）を得る。アルケ
ンハライド（ＩＩ）と化合物（ＩＩ）とを、炭酸カリウ
ム等のアルカリの存在下、２−ブタノン等の適当な溶媒
中で反応させてエーテル体（ＩＶ）を得る０次いで、こ
のエーテル体（Ｒ／）をジクロロメタン等の適当な溶媒
中で、ｍ−ククロ過安思香酸等の過酸でエポキシ化する
ことにより、目的とするモノマー（Ｖ）を得る。

ＨｚＣ＝ＣＨ（Ｃ１ｌｚ）ｋＯＨ−→ＨｚＣ＝ＣＩ（Ｃ
ｕｔ）　ｋＹ（Ｉ）　　　　　　　　　　（ｎ） ８２Ｃ＝ＣＨ（ＣＩｌｚ）＊Ｙ　　＋　　ＨＯΦＸ◇Ｒ
４（ＩＩ）　　　　　　　　　　（ＩＩ［）ＨｚＣ＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ−）ｈＯ（Ｘ◇Ｒ４（ＩＶ） （Ｖ） （式中、Ｙはハロゲンである。） アルテノール（Ｉ）としては、例えば、９−デセン−１
−オール、１１−ドデセン−１−オール、７−オクテン
−１−オールなどが好ましい。

下記の如くして合成される。

下記反応式に示す如く、４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸と光学活性アルコール（Ｖｌ）とを、適
当な溶媒、例えばベンゼンなどの溶媒中において、エス
テル化触媒、例えば濃硫酸やＰ−１ルエンスルホン酸な
どの存在下に、所望の温度で反応させることにより、こ
のエステル化合物（■）を得る。

（■）　　　　　　（■） 光学活性アルコール（ＶＩ）としては、例えば（Ｒ）−
２−メチルブタノール、（Ｓ）−２−メチルブタノール
、（Ｒ）−４−メチルヘキサノール、（Ｓ）−４−メチ
ルヘキサノール、（Ｒ）−２−クロロプロパツール、（
Ｓ）−２−クロロプロパツール、（Ｒ）−２−シアツブ
ロバノール、（Ｓ）−２−シアツブロバノール、（Ｒ）
〜４−クロロペンタノール、（Ｓ）−４−クロロペンタ
ノール、（Ｒ）−２−ブタノール、（Ｓ）−２−ブタノ
ール、（Ｓ）−２−ペンタノール、（Ｒ）−２−ペンタ
ノール、（Ｓ）−２−オクタツール、（Ｒ）−２−オク
タツール、（Ｓ）−２−フルオロオクタツール、（Ｒ）
−２−フルオロオクタツール、（Ｓ）−２−フルオロノ
ナノール、（Ｒ）−２−フルオロノナノール、（２Ｓ、
３Ｓ）−２−クロロ−３−メチル−１−ペンタノール、
（２Ｓ、３３）−２−フルオロ−３−メチル−１−ペン
タノール、（２Ｓ、３Ｓ）　−２−ブロモ−３−メチル
−１−ペンタノール、（３３，４３）−３−クロロ−４
−メチル−１−ヘキサノール、（４Ｓ、５Ｓ）−４−ク
ロロ−５−メチル−１−ヘプタツール、（５Ｓ、６Ｓ）
−５−クロロ−６−メチル−１−オクタツール、（６Ｓ
、７Ｓ）−６−クロロ−７−メチル−１−ノナノール、
Ｒ−（＋）−１，Ｉ、１−）リフルオロ−２−オクタツ
ール、３−クロロ−２−ブタノールなどが用いられる。

下記反応式に示す如く、ビフェニル−４，４′ジオール
と光学活性カルボン酸（■）を反応させることにより、
このエステル化合物（ＩＸ）が得られる。

（■）　　　　　　　（■） 光学活性カルボン酸（■）としては、例えば、（Ｒ）−
２−メチルブタン酸、（Ｓ）−２−メチルブタン酸、（
２Ｓ、３Ｓ）−２−クロロ−３−メチルペンタン酸、（
２Ｓ、３Ｓ）　−２−フルオロ−３−メチルペンタン酸
、（Ｒ）−２−メチルペンタン酸、（Ｓ）−２−メチル
ペンタン酸、（Ｒ）−３−メチルペンタン酸、（Ｓ）−
３−メチルペンタン酸、（Ｒ）−４−メチルヘキサン酸
、（Ｓ）−４−メチルへキサン酸、（Ｒ）−２−クロロ
プロパン酸、（Ｓ）−２−クロロプロパン酸、（Ｒ）−
６−メチルオクタン酸、（Ｓ）−６−メチルオクタン酸
、（Ｒ）−２−シアノブタン酸、（Ｓ）−２−シアノブ
タン酸、（Ｒ）−２−シアンプロパン酸、および（Ｓ）
−２−シアノプロパン酸が挙げられる。

下記の反応式で示されるように、前記光学活性アルコー
ル〔■〕をトシル化し、これにビフエニ）Ｌｔ−４，４
’−ジオールを反応させてこのエーテル体（Ｘ）を得る
。

（Ｘ） ｑ＝２の場合） 下記反応式で示す如く、アルケンハライド（ＩＩ）　ト
ルーヒドロキシ安息香酸エチルエステルとを、アセトン
等の適当な溶媒中で炭酸カリウム等のアルカリの存在下
で反応させ、エーテル体を得る。次いで、このエーテル
体におけるカルボキシル基の保護基を水酸化カリウム水
溶液、塩酸等により脱離させ、カルボン酸体とする。こ
のカルボン酸体に塩化チオニル等のハロゲン化剤を加え
、トルエン等の溶媒中で加熱し、酸ハライドとする。

次いで、この酸ハライドと前記化合物（ＩＩ［）とをト
ルエン等の溶媒中でピリジンの存在下に反応させ、エス
テル体（ＸＩ）を得た後、ジクロロメタン等の適当な溶
媒中でｍ−クロロ過安息香酸等の過酸を用いてエポキシ
化することにより、目的とする七ツマ−（Ｘ　ｎ　）を
得る。

（ｎ） （ＩＩＩ） （×１） （Ｘｎ） 、ｑ−２の場合） 下記反応式で示す如く、アルケンハライド（■）とハイ
ドロキノンとを炭酸カリウム等のアルカリの存在下で反
応させ、エーテル体（ＸＩＩ［）を得る。

下記化合物（ＸＩＶ）を塩化チオニル等により酸クロリ
ド化する。得られた酸クロリドとエーテル体（ＸＩ［）
とをピリジンの存在下反応させ、エステル体（ＸＶ）を
得る。以後は（１）と同様にオキシラン化を行い、目的
とする七ツマ−（ＸＶＩ）を得る。

４′−ジカルボン酸をトルエン等の溶媒中でエステル化
触媒の存在下反応させ、上記エステル体（Ｘ■）を得る
。

（ＸＩＶ） 光学活性カルボン酸（■）を塩化チオニル等により酸ク
ロリド化した後、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸とピリジンの存在下反応させ、上記エステル体
（Ｘ■）を得る。

Ｒ’ＧＯＣＩ　　　＋ ｌｌ００Ｃ（Ｘ）ＯＨ （ｏｏｏｃ（）（シＣ０ＯＲ’の合成〕光学活性アルコ
ール（Ｖｌ）とビフェニル−４゜４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸エチルエステルと光学活性アル
コール（■）をトシル化して得たＲ　５０３　Ｓ　＠　
ＣＨ：ｌとを炭酸カリウム等の存在下反応させ、エーテ
ル体を得る。このエーテル体をアルカリ水溶液等と反応
させ、保護基のエステルを加水分解し、上記化合物ＣＸ
ＴＸ）を得る。

ｑ＝１の場合） 前記（２）のＲ３が＠Ｃ００（Σべ写〉Ｒ’であるモノ
マーの合成法において、化合物（１）下記の目的とする
モノマー（ＸＸ　Ｉ　）を得る。

ここで、上記化合物（ＸＸ）は下記の如（して得られる
。

（ＨＯ＠　Ｃ００Ｒ５の合成〕 上記（１）における化合物（■）の゛合成において、４
′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わりに
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて、同様の反応を行い、
上記エステル体（ＸＸＩＩ）を得る。

（ＨＯｏＯＣＯＲ’　１７）　合成） 上記（１）における化合物（■）の合成において、ビフ
ェニル−４，４′−ジオールの代わりにハイドロキノン
を用いて、同様の反応を行い、上記エステル体（ＸＸＩ
Ｉ［）を得る。

（ＨＯ＠　ＯＲ５の合成〕 上記（１）における化合物（Ｘ）の合成において、ビフ
ェニル−４，４′−ジオールの代わりにハイドロキノン
を用いて、同様の反応を行い、上記エーテル体 （ＸＸＩＶ） を得る。

ここで、上記化合物（ＸＸＶ）は下記の如くして得られ
る。

ｑ＝１の場合） 下記反応式で示す如く、上記（３）のＲ３が上記（３）
における化合物（Ｘ■）の合成において、ビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸の代わりにテレフタル酸を用い
て同様の反応を行い、上記エステル体（χＸ■）を得る
。

反応を行い、目的とする下記一般式のモノマー（Ｘχ■
）を得る。

（ＸＸＶ） （ＸＸＶＩ） 上記（３）における化合物（Ｘ■）の合成において、４
′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わりに
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて同様の反応を行い、上
記エステル体（ＸＸ■）を得る。

Ｒ５Ｃ０ＯＨ−−→　Ｒ５Ｃ０ＯＨ （■） （χＸ■） 上記（３）における化合物（ＸＩＶ）の合成において、
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステ
ルを用いて同様の反応を行い、上記エーテル体（ＸＸＩ
Ｘ）を得る。

フェニル−４−カルボン酸エチルエステルヲ用い、目的
とする下記一般式のモノマー（ＸＸＸ　）を得る。

ｑ＝ｌの場合） モノマーの合成において、ハイドロキノンの代わりにビ
フェニル−４，４′−ジオールを用い、化（ｉ＝１の場
合） モノマーの合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ルエステルの代わりに４′−ヒドロキシビ行い、目的と
する下記−服代の七ツマ−（Ｘχχ■）を得る。

またＡ、Ｂの芳香環がハロゲン置換されているエポキシ
化合物も上記方法に準じて合成される。

次に、このようにして得られた、ら旋のねじれ方向の異
なるエポキシ化合物からなる二種以上のモノマーを共重
合して、本発明の共重合体を合成するが、この際重合方
法として公知のカチオン重合法などを採用することがで
きる。

カチオン重合の触媒として、各種のものが知られている
が、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第
二スズのようなルイス酸、三フッ化ホウ素エーテラート
などが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用いら
れる。

また、有機アルミニウム錯体等を用いた配位重合を行う
ことも可能である。この場合には数平均分子量３０，０
００以上のものが得られる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよいが、溶液重合が好ましい。

重合温度は、触媒の種類に依存し一様ではないが、通常
、０〜３０°Ｃが適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常１〜６日間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加および／ま
たはモノマーに対する触媒の濃度の調節によって行うこ
とができる。

塊状重合方式においては、前記七ツマ−と開始剤とを十
分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２枚の基板、
例えばガラス基板の間に導入し、加熱することによって
、ポリマーを基板間に密着した状態で直接に固定化する
こともできる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサン
、ジクロロメタン、またはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

また、重合反応および前記エポキシ化の反応においては
、必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系
を置換して行うことが好ましい。

このようにして得られた共重合体は、公知の成膜法、例
えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーシタン法
、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成形し
て用いることができる。フィルム状のポリマーは、２枚
の通常のガラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲
面状のガラス基板、ポリエステルフィルムなどの間には
さんで液晶デイスプレー、電子光学シャッター、電子光
学絞りなどの種々のオプトエレクトロニクスの分野に利
用することができる。また、適当な溶媒に溶解した共重
合体溶液をガラス基板などの基板面に塗布し、溶媒を蒸
発させることによって、直接基板面上に密着した状態で
フィルム化することもできる。

本発明の共重合体は、その相転移温度の測定から、カイ
ラルスメクチックＣ相液晶状態が、常温付近を含む広い
温度領域で実現することが確認された。また、常温付近
における応答時間が速く、ら族ピッチが長いことが確認
された。

本発明の共重合体においては、スメクチック相液晶の性
質と、成形容易であるという典型的なポリマーの性質と
が結合しているので、インテグレーテッド゛オブティク
ス、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野に数多く
の応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジタル
表示デイスプレィなどの液晶デイスプレィ、電子光学シ
ャッター光通信用光路切換スイッチなどの電子光学スイ
ッチ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液晶光
プリンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電
子光学デバイスとして使用することができる。

なお、必要に応じて、前記共重合体同志の混合、他のポ
リマーとの混合、安定剤、可塑剤などを含めた種々の無
機、有機および金属類等の添加物の添加など、当業界に
おいてよく知られている数多くの処理方法により、改善
することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

なお、得られたポリマーの構造は、ＮＭＲ，ＩＲ１元素
分析により確認し、また相転移温度の測定および相の確
認は、それぞれＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行った。

実施例１〜実施例４で得られた共重合体のＮＭＲチャー
トを第１図〜第４図に示す。

また、各共重合体の相転移挙動、ら旋ピッチ、電界応答
速度を表に示す。（ｇニガラス状態、Ｓｍ１：未同定の
スメクチック相、ＳｍＣ”　　：カイラルスメクチック
Ｃ相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、Ｎ：ネマチック相、
Ｎｏ　：カイラルネマチック相、Ｉｓｏ：等吉相、相転
移挙動の数字は相変化温度を°Ｃで表したものである。

） ら旋ピッチ及び電界応答速度は次のようにして測定した
。

ｈｌぴ［乙乏Ω」ｕＬ桓汰 未処理のＩＴＯ基板に液晶サンプルをはさんで厚さを１
００μｍに調整する。次いでこのものを等吉相転移温度
まで加熱し、その後１°Ｃ／分の速度で冷却を行い、降
温過程のＳｍＣ“相において出現する縞模様組織を光学
顕微鏡観察による写真場影を行い、その縞模様の間隔か
らら旋ピッチを算出した。

１芸鷹引ｉＬＬγ先定 ２０Ｘ１０ｍｍのＩＴＯ基板２枚の間にポリマーをはさ
み、スペーサーで厚さを２５μｍに調整し、交流電場Ｅ
＝２Ｘ１０ｂＶ／ｍをかけ、その際の透過光量の変化（
０→９０％）の応答時間を測定した。

実施例１ −（ＣＨｚＣＨＯ）　Ｉ。

成。

５−（−）−２−メチルブタノールのトシル化により得
たｐ−）ルエンスルホン酸　２−メチルブチルエステル
３７ミリモル（９，０ｇ　）　及ヒハイドロキノン７４
ミリモル（８，２ｇ）のｎ−ブタノール懸濁液に水酸化
ナトリウム５０ミリモル（２゜１ｇ）の水３　ｍｌ　十
ｎ−ブタノール１ＯＩＩｄｌ溶液を滴下後１２０°Ｃで
８時間攪拌した。反応液に水を加えてエーテル抽出後、
乾燥・：ａ縮物をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、エーテル体４．８ｇ（収率７２％）を得た。

１０−クロロ−１−デセン１０．　Ｏｇとヨウ化ナトリ
ウム２５ｇとを２−ブタノン中で８０°Ｃで１Ｏ時間反
応させ、ヨード化した。水洗、乾燥、溶媒除去を行った
後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル１１．５ｇ
、炭酸カリウム９．６ｇを加え、無水エタノール中で１
５時間還流した。水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウ
ム４．０ｇを含む）を加え、さらに５時間８０°Ｃで加
熱した。反応後、塩酸酸性としてから、減圧濃縮した。

残渣に水を加えて懸濁させ、不溶物を集めて乾燥し、４
（９−デセニルオキシ）安息香酸９．５ｇを得た。

（収率６０％） 次に、４−（９−デセニルオキシ）安息香酸１０ミリモ
ル（２，８ｇ）、塩化チオニル３０ミリモル（３，６ｇ
）のトルエン溶液を１００″Ｃで３時間反応させた後、
減圧濃縮して酸クロライド体を得た。■で得たエーテル
体８ミリモル（１，４ｇ）、トリエチルアミン２　ｍｌ
のＴＨＦ２０ｄ溶液に上記酸クロライド体のＴＨＦ５ｄ
溶液を滴下後、１０時間撹拌した。反応液に水を加えて
エーテル抽出後、乾燥・濃縮物をカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、アルケン体２．２ｇ（収率６３％）
を得た。

■　孟」Ｕヨ乙化 ■で得たアルケン体２ミリモル（０，８４ｇ）、ｍ−ク
ロ口過安息香酸３ミリモル（０，５２ｇ）の塩化メチレ
ン１０Ｊｄ溶液をアルゴン置換後１０時間攪拌した。反
応液を炭酸カリウム水溶液で洗浄後、乾燥・濃縮し、下
記式で示されるモノマー（Ｌ体）０．８２ｇ（収率９０
％）を得た。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸４．０ｇおよび（Ｓ）−（−）
−２−メチルブタノール１２．５ｇを硫酸の存在下、ト
ルエン中で、水を除去しながら６時間還流した。次に、
反応液を水洗し、硫酸を除いた。

その後、乾燥、濃縮、およびカラムクロマトグラフィー
による精製を行い、目的とするエステル５゜Ｏｇ（室温
で液体、〔αビｏ’　＝　＋　４．９°　（ＣＨＣ１３
）〕を得た。（収率８３％） ■と同様にして得た４−（９−デセニルオキシ）安息香
酸４．５ｇにトルエンを加え、氷冷した。

さらに、水冷下にて塩化チオニル３．５ｇを滴下した。

滴下後、８０°Ｃにて７時間反応を行った。反応後、反
応液を濃縮し、酸クロリド体を得た。−方、■で得た４
−ヒドロキシ安息香酸２−メチルブチルエステル４．５
ｇおよびピリジン１．８ｇをトルエンに熔解させ、氷冷
した。そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン溶液を滴
下した。滴下後、５０°Ｃにて５時間反応を行った。反
応後、生成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した
後、目的とする上記アルケン体５．５ｇを得た。（収率
７２％） ■　孟Ｊ■二乙止 ■で得たアルケン体５．５ｇに対し、■と同様の操作を
行い、下式で表されるモノマー（８体）５゜２ｇを得た
。（収率９２％） ゛実施例２ −（Ｃ１ｈＣＨＯ）　、ｌ　− ■で合成したモノマー１．０ミルモル（０，４８ｇ）及
び■で合成したモノマー１．０ミリモル（０゜４５ｇ）
の塩化メチレンｌＯｄ溶液をアルゴン置換後、塩化第二
スズ０．２０ミリモルを加えて室温で５日間放置した。

反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製
し、ポリマー０．７０　ｇ（転化率７５％、Ｍｎ＝３２
００．共重合比ｍ：ｎは、ＮＭＲスペクトルより５８１
２）を得た。

ｐ−アセトキシ安息香酸５．４ｇに塩化チオニル１１ｇ
を滴下した。混合物を８０°Ｃに加熱して３時間反応さ
せた。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸ク
ロリド体を得た。この酸クロリドをトルエンに溶解させ
、氷冷した。そこへ、（−）−２−フルオロオクタツー
ル４．４ｇ、ピリジン３ｇを含むトルエン溶液を滴下し
た。混合物を室温で１晩攪拌した。反応後、溶液を水洗
、乾燥、および減圧濃縮した。残渣をエーテルに溶解さ
せた。そこへ、ベンジルアミンｌｏｇを滴下した。混合
物を５時間室温で攪拌した。反応後、生成物を水洗、乾
燥、および減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフ
ィーによって精製し、目的とするエステル４．９ｇを得
た。（収率７３％）フィーにより精製し、目的とする上
記エステル体２．８ｇを得た。（収率８５％） ■　エ、）？−１ヨ乙化 ■で得たエステル体２．８ｇに対し、実施例１の■と同
様の操作を行い、下式で表されるモノマー（Ｌ体）２．
６ｇを得た。（収率９１％）実施例１の■と同様にして
得た４−（９−デセニルオキシ）安息香酸３．０ｇにト
ルエンを加え、氷冷した。混合物に塩化チオニル２．０
ｇを滴下した。次いで、８０°Ｃにて３時間反応を行っ
た。反応後、生成物を濃縮し、酸クロリド体を得た。

方、■で得た４−ヒドロキシ安息香酸２−フルオロオク
チルエステル１．７ｇおよびピリジン０．９ｇをトルエ
ンに溶解させ、水冷した。そこへ、上記の酸クロリド体
のトルエン溶液を滴下した。次いで、室温にて１５時間
反応を行った。反応後、生成物を水洗し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラ
ムクロマトグラ実施例１の■で合成したモノマー１．０
ミリモル（０，４８ｇ）及び上記■で合成した七ツマ−
１，０ミリモル（０，５４ｇ）の塩化メチレン１０ｍ２
溶液をアルゴン置換後、塩化第二スズ０．２０ミリモル
を加えて室温で５日間放置した。反応液を濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー０．７２
ｇ（転化率７１％、Ｍｎ＝２５００、共重合比ｍ：ｎは
、ＮＭＲスペクトルより６０：４０）を得た。

実施例３ （０１１□ＣＨＯ）　。

−（ＣＨ２ＣＩＩＯ）ｌｌ エーテル抽出した。抽出液を濃縮後、エーテル２００ｍ
１？容液とし、ベンジルアミン２０ｍ１を加えて５時間
攪拌した。反応液を水洗後、カラムクロマトグラフィー
により精製し、ヒドロキシ体１．６ｇ（収率７０％）を
得た。

（４−アセトキシ安息香酸３０ミリモル（５，４ｇ）及
び塩化チオニル９０ミリモル（１０，８ｇ）のトルエン
１００　ａｉｌ溶液を８０°Ｃで２時間攪拌後、減圧濃
縮して酸クロライド体を得た。（＝）３クロロ−２−ブ
タノール１０ミリモル（１，１ｇ）及びトリエチルアミ
ン５滅のＴＨＦ３０ｍｌ溶液に上記酸クロライド体のＴ
ＨＦ　１０ｄ溶液を滴下後、１０時間攪拌した。反応液
を濃縮後、水を加えて４−　（４−（９−デセニルオキ
シ）フェニル）安息香酸７ミリモル（２，５ｇ）及び塩
化チオニル２１ミルモル（２，５ｇ）のトルエン３０ｄ
溶液を８０’Ｃで２時間攪拌後、減圧濃縮して酸クロラ
イド体を得た。■で得たヒドロキシ体５ミリモル（１，
１ｇ）及びトリエチルアミン２　ｍｌのＴＨＦ２０ＩＩ
ｄｌ溶液に上記酸クロライド体のＴＨＦ５ｄ溶液を滴下
後、１０時間攪拌した。反応液を濃縮後、水を加えてエ
ーテル抽出した。抽出液を濃縮後、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、アルケン体２．２ｇ（収率７８％
）を得た。

■　孟ｊ■ヨ乙匿 ■で得たアルケン体２ミリモル（１，１３ｇ）、ｍ−ク
ロ口過安息香酸３ミリモル（０，５２ｇ）の塩化メチレ
ン１０ｍ？Ｉ液をアルゴン置換後１０時間攪拌した。反
応液を炭酸カリウム水溶液で洗浄後、乾燥・濃縮し、七
ツマ−（Ｌ体）１．１１ｇ（収率９６％）を得た。

実施例４ ■　工Ｊ二≧≦（社）１底 実施例１の■で合成したモノマー１．６ミリモル（０，
７７ｇ）及び■で得たモノマー１．０ミリモル（０，２
３ｇ）の塩化メチレン１０ｄ溶液をアルゴン置換後、塩
化第二スズ０．０４ミリモルを加えて室温で５日間放置
した。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーによ
り精製し、ポリマー０．８１ｇ（転化率８１％、Ｍｎ＝
２８００、共重合比ｍａｎは、ＮＭＲスペクトルより７
５：２５）を得た。

２成。

８−ブロモ−１−オクテン９．４ｇ、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル９．０ｇ、および炭酸カリウム７．６ｇを
エタノール中で１０時間還流した。そこへ水酸化ナトリ
ウム２．４ｇを含む水溶液を加え、さらに１０時間還流
した。反応後、水で希釈し、そこへ塩酸を滴下してＰＨ
を２とした。生じた沈殿を集め、十分に水洗してから乾
燥し、目的とするエーテル体１０．８　ｇを得た。（収
率８９％）■　４−　−７−オフ−ニルオキシ　ベンゾ
■で得たｐ−（７−オクチニルオキシ）安息香酸９ｇを
トルエンに縣濁させ、水冷した。そこへ塩化チオニル６
ｇを滴下した。滴下後、昇温し、８０°Ｃにて６時間反
応させた。反応後、減圧濃縮して酸クロリド体を得た。

そこへ　トルエンを加えてトルエン溶液とし、氷冷した
。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチ
ルブチルエステル１０ｇおよびピリジン３ｇを含むトル
エン溶液を、上記の酸クロリドのトルエン溶液に滴下し
た。滴下後、昇温し、５０°Ｃにて８時間反応させた。

反応後、生成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た後、減圧濃縮を行った。残渣をエタノールから再結晶
し、目的とする上記エステル体８．２ｇを得た。（収率
４５％） ■で得たエステル体７．２ｇをｍ−クロロ過安息香酸３
ｇにより酸化し、下式で表されるモノマー６．３ｇを得
た。（収率８５％） 実施例１■で合成したモノマー１．６ミリモル（０，７
２ｇ）及び上記■で合成したモノマー０，４ミリモル（
０，２１ｇ）の塩化メチレン１０ｍ１溶液をアルゴン置
換後、塩化第二スズ０．２０ミリモルを加えて室温で５
日間放置した。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、ポリマー０．５５ｇ（転化率５９％
、Ｍｎ＝２４００、共重合比ｍ：ｎは、ＮＭＲスペクト
ルより２５ニア５）を得た。

■　孟」Ｉ−え止 実施例５ ■で得たヒドロキシ体３ミリモルを用いて実施例３の■
と同様にアルケン体を合成した。（収率６９％） ■　エ」器二え化 ■で得たアルケン体２．０ミリモル（１，１６ｇ）を用
いて実施例１の■と同様にモノマー（Ｒ体）を合成した
。（収率８６％） ４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸２０ミリモルと
Ｒ−（＋）−１１，１−トリフルオロ２−オクタツール
１５ミリモルを用いて実施例３の■と同様にしてヒドロ
キシ体を合成した。

■　工Ｊ１≧２死＆戊 ■で得たモノマー１．０ミリモル（６００■）及び実施
例１の■で得た七ツマー１．０ミリモル（４５０ｍｇ）
を用いて実施例１の■と同様にポリマーを合成した。（
転化率６８％、Ｍｎ＝２５００゜ｍａｎはＮＭＲスペク
トルより４８：５２）実施例６ 実施例１の■合成したカルボン酸５ミリモルと（０１１
□Ｃｌｌ０）。

■　エ」日二Ｚ化 ■で得たアルケン体２．０ミリモル（１，０ｇ）を用い
て実施例１の■と同様にモノマー（Ｌ体）を合成した。

（収率９３％） Ｓ−（＋）−２−メチルフ゛タン酸５０ミリモル（５，
１ｇ）、ハイドロキノン１００ミリモル（１１、０ｇ　
）のトルエン１５０ｍ１溶液に濃硫酸ｌ成を加えて３時
間還流攪拌した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーに
より精製し、ヒドロキシ体７．１ｇ（収率７３％）を得
た。

■　ポリマー合成 ■で得たモノマー１．０ミリモル（５１０ｍｇ）及び実
施例１の■で合成したモノマー１．０ミリモル（４８０
■）を用いて実施例１の■と同様に合成した。（転化率
８２％、Ｍｎ＝２５００．ｍ：　ｎはＮＭＲスペクトル
より５５：４５） 比較例１ ４−（１３−テトラデセニルオキシ）安息香酸１５ミリ
モル（５，０ｇ）と■で得たヒドロキシ体１０ミリモル
（１，９ｇ）より実施例３の■と同様にアルケン体を合
成した。（収率８０％）実施例３の■で合成したモノマ
ーを用い、実施例１と同様に合成した （転化率８３％、 Ｍｎ＝２ 比較例２ −（ＣＨｚＣＨＯ） 実施例１の■で合成した七ツマ−を用いて実施例１と同
様に合成した （転化率７７％、 Ｍｎ＝２ 〔発明の効果〕 本発明の液晶共重合体は、常温付近においても強誘電性
を示す上に、外的因子に対する応答が速く動画表示を可
能とするものあり、また、液晶のら族ピッチが長く、双
安定性に優れ、かつ大画面、屈曲画面の表示素子として
存利に使用できるものであり、その工業的価値は極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は、それぞれ実施例１から４で得られ
た液晶共重合体のＮＭＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ら旋構造を有し、ら旋のねじれ方向が互いに逆であ
   る下記一般式〔１〕及び〔２〕で表されるエポキシ化合
   物を共重合させて得られる下記一般式〔３〕及び〔４〕
   で示される繰り返し単位を有し、〔３〕及び〔４〕のモ
   ル比が９９：１〜１：９９である液晶共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔４〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ−（ＣＨ＿２）＿ｋ
   −ＯＲ＾３で表される異なる基で、 ｋは１〜３０の整数であり、 Ｒ＾３は−Ａ＿ｐ−Ｘ−Ｂ＿ｑ−Ｒ＾４で表される基で
   あり、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、
   ｐ、ｑはそれぞれ１又は２であり、 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｂは▲
   数式、化学式、表等があります▼であり、 ここで、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数であ
   り、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙはハ
   ロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていて
   もよく、ＡとＢとは互いに同一であっても異なっていて
   もよく、Ｒ＾４は−ＣＯＯＲ＾５、−ＯＣＯＲ＾５又は
   −ＯＲ＾５であり、Ｒ＾５は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であり 、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれＣＨ＿３、ハロゲン原子、
   ＣＮ又はＣＦ＿３であり、Ｒ、Ｔはそれぞれ０〜１０の
   整数であり（但しＲ＾７がＣＨ＿３のときはＴは０では
   ない。）、Ｓは０又は１である。〕