JPH0258513A - 含弗素グラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維、紙、プラスチック表面、金属表面、印刷
インキ、電子写真用トナー、塗料等の撥水撥油処理剤と
して有用な含弗素グラフト共重合体に関する。

〔従来技術〕

従来、繊維１紙、プラスチック表面、金属表面、塗料、
印刷インキ等の撥水撥油処理剤として含弗素アクリレー
ト系共重合体、含弗素ポリエーテル系共重合体、含弗素
ウレタン系オリゴマー等が使用されている。しかしこれ
らは撥水撥油性の点では満足し得るものの、他の性能、
例えば耐久性、柔軟性（特に繊維や紙に使用する場合）
、接着性（耐久性とも関連）、分散安定性（特に塗料や
印刷インキに使用する場合）等の点で不充分であった。

耐久性や柔軟性を改良する目的で柔軟成分としてオルガ
ノポリシロキサンを前記含弗素処理剤と併用するか、或
いは別々に２段処理で使用する方法（特開昭５９−１５
７３８０号公報）が提案されている。しかしこの方法は
耐久性は満足する水準にあっても柔軟性の点では未だ充
分効果が得られていない。−また撥水撥油処理剤に柔軟
成分を導入する試みとして含弗素（メタ）アクリレート
とシロキサン含有（メタ）アクリレートとの共重合によ
る方法（特開昭６０１３０４０８号公報）、含弗素ウレ
タン化合物と反応性オルガノポリシロキサンとの反応生
成物を用いる方法（特開昭６０−８１２７８号公報）、
側鎖にパーフルオロアルキル基を有するオルガノポリシ
ロキサンを用いる方法（特公昭６１−６１８７号公報）
等が公知であるが、柔軟性の高い処理剤は初期性能又は
耐久性が低く、耐久性の高い処理剤は風合いが悪いとい
う傾向がある。

このように従来の撥水撥油処理剤は撥水撥油性は付与で
きても耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性等と同時に
満足させることは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来の撥油撥水処理剤における以上のよ
うな欠点を除去し撥油撥水性と柔軟性、耐久性、接着性
、分散安定性等の性能を同時に付与できる含弗素グラフ
ト共重合体を提供することである。

〔発明の構成・動作〕

本発明の含弗素グラフト共重合体は基本的には一般式（
Ｉ） ％式％（ 〔但しＲ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は
ＣＨ，を表わし、またｍは１〜２０の整数を表わす。〕 を構成単位として含む幹事合体に含弗素モノマーをグラ
フト重合させてなることを特徴とするものである。

本発明では更に耐久性、接着性、分散安定性等を向」二
させるために前記含弗素グラフト共重合体を構成する幹
事合体としては前記一般式（夏）の構成単位と一般式（
■） （ｃＬＩ２−Ｃ＋ 〔但しＲは一般式（Ｉ）に同じ、Ａは−ＣＯｏＣｏＨ２
ｎ＋□又は−０ＣＯＣｏＨ２ｎ＋、（ｎは６〜２０の整
数）を表わす。〕 で示される構成単位とを含む共重合体であることが好ま
しい。

本発明の含弗素グラフト共重合体は前記一般式（Ｉ）の
構成単位を含む幹事合体と含弗素モノマーとを、必要あ
れば非水溶媒中、重合触媒の存在下に加熱反応させるこ
とにより製造できる。ここで幹事合体は前記一般式（Ｉ
）を構成単位とする均質重合体であっても、或いはこの
一般式を構成単位の１つとして含む共重合体であっても
よい、均質重合体の場合は一般式（Ｉ）に対応するアリ
ル基含有モノマー（以下上ツマ−Ａという）を常法によ
り重合させることにより、また共重合体の場合はこのア
リル基含有モノマーＡと他の重合性モノマー、特に前記
一般式（■）の構成単位に対応する七ツマ−（以下モノ
マーＢという）とを常法により共重合させることにより
得られる。他の重合性モノマーとしてはその他、後述す
るような極性基を有する七ツマ−（以下モノマーＣとい
う）、低級ビニル系モノマー（以下モノマーＤという）
等カ使用できる。また幹事合体には特に分散安定性を向
上するために、オレフィンの重合体又は共重合体の骨格
を導入することができる。

アリル基を含有するモノマーＡは幹事合体にグラフト点
を与えるモノマーであって、アリル基の数が多い程、グ
ラフト点を多く形成することができるが、余り多過ぎる
と、アリル基を介して分子内又は分子間で架橋反応を起
こして安定な分散を得ることが田辺になることがあるの
で、本発明では幹重合体としては共重合体を用いること
が好ましい。この場合、モノマーＡ／他の重合性モノマ
ーの重量比は１〜５０１５０〜９０が好ましい。

アリル基含有モノマーＡの具体例としては下記のものが
挙げられる。

仙廿蕩　　ル誌 （＋）　　ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＩ（。

（２）　　ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨ２ＣＨよＣＨ＝ＣＨ２ （３）　　ＣＨ２＝ＣＣＨ２ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２ ＣＨ。

（４）　　ＣＨ，＝Ｃ Ｃ○○ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｈ＝ＣＨ２ＣＨ。

（５）　　ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００Ｈ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。

（６）　　ＣＨ２＝Ｃ Ｃ○○Ｃ，Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ。

（８）　　ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００Ｃ，Ｈ，、ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ。

（９）　　ＣＨ２＝Ｃ Ｃ○ＱＣ，、Ｈ，、ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｉ０）　　　ＣＨ２＝ＣＣＨ２ Ｃ００Ｃ２ｏＨ４゜Ｃ＝ＣＨ２ 次に一般式（ＩＩ）に対応するモノマーＢは耐久性、接
着性２分散安定性を更に改良するために用いられる。そ
の具体例としてはラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト。

ドデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、オクチルメタクリレート、セチルメタク
リレート、セチルアクリレート、ビニルラウレート、ビ
ニルステアレート、ノニルメタクリレート、ノニルアク
リレート、デシルメタクリレート、デシルアクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、シクロへキシルアク
リレート等がある。

極性基（カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル
基等）を有する七ツマ−Ｃはモノマー８と同様に接着性
、柔軟性、分散安定性等の向上に寄与するモノマーであ
る。その具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸などが例示でき、グ
リシジル基を有するモノマーとしては、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルプロ
ピルメタクリレート、グリシジルプロピルアクリレ−１
・、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルブチル
メタクリレート。

ヒドロキシエチルメタクリレ−１へ、ヒドロキシエチル
アクリレートなどが例示できる。

また、低級ビニル糸上ツマ−Ｃは成膜性及び接着性を改
良するためのモノマーで、その具体例としてはメチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ−１〜
、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ｉｓ。

−ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルトルエン
、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、アクリロニトリル、ビニルピロリドン
、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチルメタクリレー
ト等が挙げられる。

その他、幹重合体の骨格には特に分散安定性を改良する
ためにオレフィンの重合体又は共重合体を導入すること
ができる。このようなオレフィン重合体又はオレフィン
共重合体としてはポリエチレン（特にポリエチレンワッ
クスと呼ばれるもの）、ポリプロピレン（特にポリプロ
ピレンワックスと呼ばれるもの）、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン〜酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル〜アクリル酸共重合体、エチレンルアクリ
ル酸共重合体、エチレン〜プロピレン〜マレイン酸共重
合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
レン−エチルアクリレートグリシジルメタクリレート共
重合体、プロピレン−無水マレイン酸共Ｎ　合体、エチ
レン〜エチルアクリレート〜無水マレイン酸共重合体等
が挙げられる。なおこれらは幹重合体の製造時、反応系
に添加することにより得られる幹重合体にこれらオレフ
ィンの重合体又は共重合体の骨格を付与することができ
る。

一方、以上のような幹重合体にグラフト重合される含弗
素モノマーとしてはフルオロアルキルアクリレート（フ
ルオロアルキル部分は−ＣＨ２ＣＦ、、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ
５．−ＣＨ２Ｃ，Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ，Ｈ９、−ＣＨ，Ｃ
，Ｆ１□、−ＣＨ２Ｃ。

ＦＩｓ、−ＣＨ２Ｃ，Ｆ１□、−ＣＨ２Ｃ９Ｆ、、、−
ＣＨ２Ｃよ。ＦＢＩ等）、フルオロアルキルメタクリレ
ート（フルオロアルキル部分は−ＣＨ２ＣＦ、、−ＣＨ
２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ１−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ、、−
（ＣＨ２）、Ｃ，Ｆエフ、ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）、ｆ
（、ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）、Ｈｌ−（ＣＨ７）２（Ｃ
Ｆ、）。

ＣＦ３、−　ＣＨ２Ｃ，。Ｆ　４１等）等が挙げられる
。

本発明の含弗素グラフト共重合体の製造において幹重合
体と含弗素モノマーとの重量比は通常５０〜９９７１〜
５０、好ましくは７０〜９０／１０〜３０の範囲である
。

またこの含弗素グラフト共重合体の製造で使用される重
合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ
　Ｂ　Ｎ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、フ
ェニルアゾトリフェニルメタン、ラウリルパーオキサイ
ド、ジーし一ブチルパーオキサイド、し−ブチルパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどが挙げられ
る。

非水溶媒としては石油系脂肪族炭化水素、例えばケロシ
ン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、１−オクタン、ｉ−ドデカン（以上の市販品と
してエクソン社製アイソパーＨ，Ｇ、Ｌ、に；ナフサＮ
α６；ツルペッツ１００等がある）；ハロゲン化脂肪族
炭化水素。

例えば四塩化炭素、パーフルオロエチレン等が挙げられ
る。これらの脂肪族炭化水素系溶媒にはトルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒を少量加えることもできる。

以上のようにして得られる含弗素グラフト共重合体は粒
径が０．１〜５μｍ程度で分離安定性が良く、分子間の
接着力があるので特に塗料、印刷インキ、トナー用材料
として適している。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ローＩ〜を備えたフラ
スコにラウリルメタクリレート＋００．、、化合物Ｎｏ
、（Ｉ）のモノマーＡｌ０ｇ、ＢＰＯｌｇを加え、８０
°Ｃで４時間重合反応を行なった。次にこの中にＣＨ，
＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ｌ”２．５ｇとＢＰＯＯ９２ｇとを
滴下ロートより１時間かけて滴下し、８０℃でグラフ１
〜重合させた。重合率は９６％、得られた含弗素グラフ
ト重合体の接触角は水で２５°、ケロシンで２８°であ
った。ラウリルメタクリレ−１−１００ｇと化合物Ｎｎ
（Ｉ）の七ツマ−Ａ１０ｇとＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ，ｏ
Ｆ２１５ｇとをＢＰＯｌ、２ｇの存在下で８０℃、１時
間反応させて得られた比較用共重合体の場合は接触角が
水で１２゜ケロシンで１８°で、本発明品の方が撥水９
浦性が大きかった。

実施例２ 実施例１と同じフラスコにケロシンｉｏｏｇを採り、９
０°Ｃに加熱した。攪拌しなから２−エチルへキシルメ
タクリレート９０ｇ、化合物Ｎα（３）のモノマーＡ　
３０ｇ及びＢＰ０２ｇを加え、６時間重合反応を行なっ
た。次にこの中にＣＨ，＝　Ｃ（Ｃ）（、）ＣＨ，ＣＨ
，Ｃ，Ｆ、１０ｇ及びＢ　Ｐ　Ｏｏ、５ｇを加え、８０
℃で５時間グラフト重合させた。重合率は９３．５％、
得られた含弗素グラフト重合体の接触角は水で４３°、
ケロシンで５０’であった。次に本発明の含弗素グラフ
ト共重合体を布に含浸させ表面処理した。これを１０回
洗濯機にかけ洗ったが、水での接触角は３８°でかなり
の耐久性が認められた。柔軟性も良好であった。

実施例３ 実施例１と同様なフラスコにアイソパーＧ＝Ｉ　ＯＯｇ
をとり９０℃に加熱し、攪拌しながらこの中にシクロへ
キシルアクリレート２００ｇ−化合物ＮＧ（６）のモノ
マーＡｌ０ｇ、メタクリル酸５ｇ、グリシジルメタクリ
レート１０ｇ及びＢＰ０３ｇよすなるモノマー溶液を加
え、前記温度で４時間重合反応を行なった後、これにビ
ニルピリジン０、１ｇを加え８０℃で１０時間重合反応
させた。次にこの中にＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＨ２（Ｃ
Ｆ２ＣＦ、）３８５０ｇ、　Ａ　Ｉ　ＢＨ３ｇを加え、
前記温度で１時間グラフト重合させた。その結果、重合
率は９８％、得られた含弗素グラフト共重合体の接触角
は水で２６°、ケロシンで２０°であった。

なお、この含弗素グラフト共重合体を含む分散液は常温
で６ケ月以上放胃しても沈降しなかった。

実施例４ 実施例１で用いたフラスコにポリエチレンワックス（ア
ライドケミカル社製ＡＣポリエチレン１１０３）　ｓｏ
ｇを採り、９０℃に加熱溶解せしめた。

この中にメチルメタクリレート１００ｇ、化合物Ｎ（Ｉ
（９）のモノマーＡ、２００ｇ、アクリル酸１ｇ、グリ
シジルアクリレート８ｇ及びＡＩＢＮＩＯ）；よりなる
モノマー溶液を滴下ロートで２時間に亘って滴下し攪拌
しながら前記温度で６時間重合反応させた。次に、メチ
ルメタクリレートｌｏｏｇ、ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ，）Ｃ
Ｈ，Ｃ２，Ｆ４□５０ｇ及びし−ブチルパーオキサイド
５ｇを加え、更に１３０℃で６時間攪拌丁にグラフト重
合反応させた。重合ぶは９８．５％、得られた含弗素グ
ラフト共重合体の接触角は水で３２°、ケロシンで４０
°であった。

次にこの含弗素グラフト共重合体をポリエチレンテレフ
タレートフィルムにホットメルト接符したところ、接着
性も柔軟性も良好であった、〔発明の作用効果〕 本発明の含弗素グラフト共重合体は充分な撥水冷油効果
を有する上、耐久性、柔軟性、接着性１分散安定性等、
他の性能も満足するので。

塗料印刷インク、電子写真用トナー、繊維、紙、プラス
チック表面、金属表面等の撥水撥油剤として好適である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲ、Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は
   ＣＨ＿３を表わし、またｍは１〜２０の整数を表わす。 〕 を構成単位として含む幹重合体に含弗素モノマーをグラ
   フト重合させてなる含弗素グラフト共重合体。 ２、前記幹重合体が前記一般式（ I ）と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲは一般式（ I ）に同じ、Ａは− ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１又は−ＯＣＯＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎは６〜２０の整数）を表わす。〕 で示される構成単位とを含む共重合体である請求項１の
   グラフト共重合体。 ３、含弗素モノマーがフルオロアルキルアクリレート又
   はフルオロアルキルメタクリレートである請求項１のグ
   ラフト共重合体。