JPH0258284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自由流動性ゴム粉末及びその製造法に
関する。 ゴム粉末は、そのポリマーを問題なしに合体、
複合、加工、貯蔵及び取扱い得るためには自由に
流動するものでなければならない。例えば互いに
粘着し易い合成ゴムはタルク、TiO₂またはSiO₂
でまぶされまたは被覆される。しかしながら、こ
れらの補助剤はポリマーの性質に悪い影響を及ぼ
すことがある。 弾性グラフトゴムの取扱い性を改善するため、
ゴム粒子の表面にビニルポリマーを凝固させるこ
とがドイツ特許公開公報第2801817号に記載され
ている。ゴム粒子それ自体もまた凝固されるが、
それらは凝固媒体から分離されない。この方法は
ビニルポリマーのための別個の重合工程を必要と
し、そしてグラフトされないビニルポリマーはグ
ラフトゴムの性質を変える。 ヨーロツパ特許第0009250号は修正された方法
を記載しており、その方法においてはビニルポリ
マーの他に有機溶剤が用いられる。この方法は同
じ難点を有し、その上溶剤を除去しなければなら
ない。もしグラフトされていないゴムにこれらこ
の公知方法が適用されると、殆どの場合もつと貧
弱な性質を有するポリマー混合物が生成される。 また、残留モノマーを含有するゴムラテツクス
を凝固し、次いでこの残留モノマー（この場合望
ましくない）を重合によつて除くことが知られて
いる（東ドイツ特許第86500号参照）。この方法に
よれば、残留モノマーの重合はゴムと同一のポリ
マーをもたらすから、自由流動性のゴム粉末は得
られない。 ドイツ特許公開公報第2843068号によれば、
ABSグラフトコポリマーの懸濁液の存在下に、
グラフト外被を生成するモノマーの追加量を重合
することが知られている。 本発明は、ラテツクス粒子が０℃より低いガラ
ス転移温度を有するアクリレートゴム99〜80重量
％に０℃より高いガラス転移温度を有するポリマ
ーを形成するアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、スチレン、アクリロニトリルまた
は酢酸ビニルの如きモノマー１〜20重量％をグラ
フト重合したものであるところのゴムラテツクス
を、完全に破壊してゴムの水性懸濁液を形成せし
め、次いでこの懸濁液中へゴム基準で２〜20重量
％のガラス転移温度25℃以上のポリマーを形成す
るスチレン、アクリロニトリル及びアルキルメタ
クリレートからなる群から選ばれた１種またはそ
れ以上のビニルモノマーを導入し、そして随時遊
離基形成性触媒を添加した後、該モノマーを重合
させることを特徴とする、平均粒径0.01〜10mmの
粒子より成る自由流動性ゴム粉末の製造方法に関
する。 本発明はまた、ゴム基準で２〜20重量％の量の
スチレン、アクリロニトリル及びアルキルメタク
リレートからなる群から選ばれた１種またはそれ
以上のビニルモノマーのポリマーまたはコポリマ
ーのグラフト外被を有する、平均粒径0.01〜10mm
の粒子より成る自由流動性ゴム粉末であつて、ゴ
ムはラテツクスポリマーでありそのラテツクス粒
子は０℃より低いガラス転移温度を有するアクリ
レートゴム99〜80重量％に０℃より高いガラス転
移温度を有するポリマーを形成するアルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート、スチレン、
アクリロニトリルまたは酢酸ビニルの如きモノマ
ー１〜20重量％をグラフト重合したゴムラテツク
スから本質的に成ることを特徴とする、自由流動
性ゴム粉末に関する。 本発明によれば、アクリレートから誘導され、
水性エマルジヨン（ラテツクス）の形態で生成さ
れそのラテツクス粒子はガラス転移温度が０℃よ
り高いグラフトされたポリマーの少量を含む各種
のゴムを使用することが可能である。アクリレー
ト及びグラフトされたポリマーは互いに独立的に
架橋されていないか、部分的に架橋されているか
または高度に架橋されていることができる。適当
なアクリレートゴムはまた所謂“芯／鞘”構造を
有する種類のものである。 特に適当なアクリレートゴムはガラス転移温度
が０℃より低く、更に特に−20℃より低い、アク
リル酸エステル（コ）ポリマーである。 本発明においてアクリレートゴムとは、C₁〜
C₁₂アルキルアクリレート、特にメチル−、エチ
ル−、プロピル−、ｎ−ブチル−またはヘキシル
−アクリレートのホモポリマー及びコポリマー、
ならびに少くとも70重量％のC₁〜C₁₂アルキルア
クリレートポリマーから成るポリマーであると了
解されるべきである。C₁〜C₁₂アルキルアクリレ
ートに対し適当なコモノマーは、例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、アルキルメチルアクリレ
ート、ブタジエン、イソプレン、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル、ビニルカルボン酸、アリル
アルコール、アリルエステル及びアリルエーテル
である。アクリレートゴムは、例えば多官能性ビ
ニルまたはアリルモノマーによつて、完全にまた
は部分的に架橋されていることができる。 好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が60重
量％以上で、多官能性及び／またはグラフト架橋
及び／またはグラフト活性のモノマー、例えばト
リアリル（イソ）シアヌレート、アリル（メタ）
アクリレート及びマレイン酸アリルエステルによ
つて、架橋されたエマルジヨンポリマーである。
そのようなアクリレートゴムは知られているドイ
ツ特許公開公報第2256301号、第2558476号、ドイ
ツ特許出願公告第2624656号、ヨーロツパ特許第
0001782号参照）。 これらアクリレートゴムの上にグラフトされる
ガラス転移温度が０℃より高い特に適当なポリマ
ーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、スチレン、アクリロニトリル、メチルス
チレン、アクリロニトリルまたは酢酸ビニルの如
きモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであ
る。 上記の如きラテツクス粒子を含むこの種のゴム
ラテツクスは、例えばエマルジヨン重合またはエ
マルジヨングラフト重合によつて製造される。し
かし、それらはまたアクリレートゴムをそれ自体
または溶液中でつくり、その上にガラス転移温度
が０℃より高いポリマーをグラフトし、次いでこ
れらのゴムを水性エマルジヨンに転換して本発明
方法に適する形態にすることによつても製造する
ことができる。 本発明方法は次のようにして行なうことができ
る： 先ず初めに、ガラス転移温度が０℃より高いポ
リマーの少量でグラフトされたアクリレートゴム
の水性エマルジヨンをつくる。 このようにしてつくられたエマルジヨンを次い
で、例えば電解質（例えば酸または塩基）、機械
的作用または加熱の手段により、完全に破壊す
る。酸及び／または塩の水溶液により温度30〜
100℃で凝固させることが好ましい。径及び形状
の異なるポリマーの非連続粒子の水中不均一懸濁
液が得られる。粒子の形状及び粒径は沈殿条件を
変えることにより影響されうる。 次に激しく撹拌された上記ポリマー懸濁液中
へ、スチレン、アクリロニトリル、アルキルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニルの如きビニルモノマー、及び随時調節剤、遊
離基開始剤（特に水溶性過硫酸塩）または酸化禁
止剤、を好ましくは温度30〜100℃において導入
し、そして遊離基重合させる。懸濁液の添加は不
要であり、避けるべきである。 最後に、例えば過または遠心分離によつて、
本発明のポリマーを単離し、次いで乾燥する。 本発明方法は回分式、半連続式または連続式に
行なうことができる。 本発明のポリマー粉末は貯蔵可能で、自由流動
性且つ非貼着性である。これらは例えば溶融複合
により特に容易且つ経済的に加工して例えばエラ
ストマー、ゴム及び高度に可撓性のプラスチツク
その他を形成させることができる。 実施例 １ アクリレートゴムエマルジヨンの製造 1.1 下記成分を反応器中へ63℃で導入する： 水 5000重量部 C₁₄〜C₁₈炭化水素のナトリウムスルホネート
２ 〃 過硫酸カリウム 14 〃 トリアリルシアヌレート 0.9124 〃 ｎ−ブチルアクリレート 399.0876 〃 次に下記混合物を反応器中へ５時間に亘り63℃
で導入する： 混合物１： C₁₄〜C₁₈炭化水素のナトリウムスルホネート
90重量部 水 11900 〃 混合物２： トリアリルシアヌレート 23.09重量部 ｎ−ブチルアクリレート 10100.91 〃 次いで重合を２時間に亘り65℃で完結させる。
生成ポリマーは85重量％以上のゲル含量を有す
る。 1.2 重合操作は実施例１に記載と同様であり、
但しナトリウムスルホネート２重量部の代り
に、固形分含量35〜36重量％のポリブタジエン
ゴムエマルジヨン200重量部を反応器中へ導入
する。 1.3 下記混合物を反応器中へ撹拌しつつ63℃で
導入する： 水 5000重量部 過硫酸カリウム ５ 〃 メチルメタクリレート 100 〃 エチルヘキシルアクリレート 300 〃 C₁₄〜C₁₈炭化水素のナトリウムスルホネート
２ 〃 次に下記混合物を別々に反応器中へ４時間に亘
り63℃で導入する： 混合物１： C₁₄〜C₁₈炭化水素のナトリウムスルホネート
90重量部 水 11900 〃 混合物２： メチルメタクリレート 4100重量部 エチルヘキシルアクリレート 9724 〃 次いで重合を３時間に亘り65℃で完結させる。 ２ グラフトされたアクリレートゴム含有エマル
ジヨンの製造 2.1 下記成分を反応器中へ導入する： ラテツクス1.1 3296重量部 過硫酸カリウム 1.5 〃 水 90 〃 下記溶液を反応器中へ４時間に亘り65℃で導入
する： 溶液Ａ： メチルメタクリレート 146重量部 溶液Ｂ： 水 150重量部 C₁₄〜C₁₈炭化水素のナトリウムスルホネート
３ 〃 次いで重合を３時間に亘り65℃で完結させる。 2.2 操作は実施例２，１におけると同様であり、
但しラテツクス１，１の代りにラテツクス１，
２を使用する。 2.3 操作は実施例２，１におけると同様であり、
但しラテツクス１，１の代りにラテツクス１，
３を使用する。 2.4 操作は実施例２，１におけると同様であり、
但し溶液Ａとしてアクリロニトリル42重量部と
スチレン105重量部との混合物を使用する。 ３ 本発明のゴム粉末の製造 3.1 下記成分を反応器中へ70℃で導入する： 水 18800重量部 硫酸マグネシウム 245 〃 次いで下記量のラテツクスを反応器中へ撹拌し
つつ２時間に亘つて流入させる： ラテツクス2.1 11200重量部 添加終了後過硫酸カリウム４重量部を反応器中
へ導入し、その後メチルメタクリレート462重量
部を撹拌しつつ１時間に亘り均一に導入する。次
いでこの懸濁液を３時間80℃で撹拌し、その後ポ
リマーを単離する。 3.2 操作は実施例３，１に記載と同様であり、
但しメチルメタクリレートの代りに、アクリロ
ニトリル130重量部とスチレン340重量部との混
合物をゴム懸濁液中へ導入する。 3.3 操作は実施例３，１に記載と同様であり、
但しラテツクス２，１の代りにラテツクス２，
２を使用する。 3.4 操作は実施例３，１におけると同様であり、
但しラテツクス２，１の代りにラテツクス２，
３を使用する。 3.5 操作は実施例３，１におけると同様であり、
但しラテツクス２，１の代りにラテツクス２，
４を使用する。 ４ 生成物３の特性 ポリマー懸濁液を内径30cm、1500r.p.m.の実験
室用遠心分離により室温で仕上げ処理をする。次
記操作を適用する： 上記各実施例記載のポリマー懸濁液を遠心分離
器中へサイクル当り１Kgの固体ポリマーが単離さ
れる割合の量で導入する。次に遠心分離器の内容
物を遠心分離操作しつつ20分間水で洗滌し流出洗
液が実質的に電解質を含まなくなるまでに至らし
める。生成物を次いで５分間遠心乾燥する。遠心
乾燥した材料の水分含量を測定する。その後、湿
めつたポリマーを金属板上に置き熱風乾燥室中で
24時間、70℃で乾燥する。 このようにして得られたポリマーをその粉末特
性及び粘着性について調べる。

【表】 上記表の結果は、本発明によるポリマーが有利
な粉末特性においてすぐれており、これによつて
各種技術的応用において非常に好都合な材料であ
ることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラテツクス粒子が０℃より低いガラス転移温
   度を有するアクリレートゴム99〜80重量％に０℃
   より高いガラス転移温度を有するポリマーを形成
   するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
   ート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
   またはそれらの混合物１〜20重量％をグラフト重
   合したものであるところのゴムラテツクスを、完
   全に破壊してゴムの水性懸濁液を形成せしめ、次
   いでこの懸濁液中へゴム基準で２〜20重量％のガ
   ラス転移温度25℃以上のポリマーを形成するスチ
   レン、アクリロニトリル及びアルキルメタクリレ
   ートからなる群から選ばれた１種またはそれ以上
   のビニルモノマーを導入し、そして随時遊離基形
   成性触媒を添加した後、該モノマーを重合させる
   ことを特徴とする、平均粒径0.01〜10mmの粒子よ
   り成る自由流動性ゴム粉末の製造方法。 ２ アクリレートゴムはゴム性質を有するアルキ
   ルアクリレートのホモポリマーまたはコポリマー
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゴム基準で２〜20重量％の量のスチレン、ア
   クリロニトリル及びアルキルメタクリレートから
   なる群から選ばれた１種またはそれ以上のビニル
   モノマーのポリマーまたはコポリマーのグラフト
   外被を有する、平均粒径0.01〜10mmの粒子より成
   る自由流動性ゴム粉末であつて、ゴムはラテツク
   スポリマーでありそのラテツクス粒子は０℃より
   低いガラス転移温度を有するアクリレートゴム99
   〜80重量％に０℃より高いガラス転移温度を有す
   るポリマーを形成するアルキルアクリレート、ア
   ルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニト
   リル、酢酸ビニルまたはそれらの混合物１〜20重
   量％をグラフト重合したゴムラテツクスから本質
   的に成ることを特徴とする、自由流動性ゴム粉
   末。