JPH0258284B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0258284B2 JPH0258284B2 JP57001871A JP187182A JPH0258284B2 JP H0258284 B2 JPH0258284 B2 JP H0258284B2 JP 57001871 A JP57001871 A JP 57001871A JP 187182 A JP187182 A JP 187182A JP H0258284 B2 JPH0258284 B2 JP H0258284B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- weight
- polymer
- latex
- acrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 43
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 27
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical class CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は自由流動性ゴム粉末及びその製造法に
関する。
ゴム粉末は、そのポリマーを問題なしに合体、
複合、加工、貯蔵及び取扱い得るためには自由に
流動するものでなければならない。例えば互いに
粘着し易い合成ゴムはタルク、TiO2またはSiO2
でまぶされまたは被覆される。しかしながら、こ
れらの補助剤はポリマーの性質に悪い影響を及ぼ
すことがある。
弾性グラフトゴムの取扱い性を改善するため、
ゴム粒子の表面にビニルポリマーを凝固させるこ
とがドイツ特許公開公報第2801817号に記載され
ている。ゴム粒子それ自体もまた凝固されるが、
それらは凝固媒体から分離されない。この方法は
ビニルポリマーのための別個の重合工程を必要と
し、そしてグラフトされないビニルポリマーはグ
ラフトゴムの性質を変える。
ヨーロツパ特許第0009250号は修正された方法
を記載しており、その方法においてはビニルポリ
マーの他に有機溶剤が用いられる。この方法は同
じ難点を有し、その上溶剤を除去しなければなら
ない。もしグラフトされていないゴムにこれらこ
の公知方法が適用されると、殆どの場合もつと貧
弱な性質を有するポリマー混合物が生成される。
また、残留モノマーを含有するゴムラテツクス
を凝固し、次いでこの残留モノマー（この場合望
ましくない）を重合によつて除くことが知られて
いる（東ドイツ特許第86500号参照）。この方法に
よれば、残留モノマーの重合はゴムと同一のポリ
マーをもたらすから、自由流動性のゴム粉末は得
られない。
ドイツ特許公開公報第2843068号によれば、
ABSグラフトコポリマーの懸濁液の存在下に、
グラフト外被を生成するモノマーの追加量を重合
することが知られている。
本発明は、ラテツクス粒子が０℃より低いガラ
ス転移温度を有するアクリレートゴム99〜80重量
％に０℃より高いガラス転移温度を有するポリマ
ーを形成するアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、スチレン、アクリロニトリルまた
は酢酸ビニルの如きモノマー１〜20重量％をグラ
フト重合したものであるところのゴムラテツクス
を、完全に破壊してゴムの水性懸濁液を形成せし
め、次いでこの懸濁液中へゴム基準で２〜20重量
％のガラス転移温度25℃以上のポリマーを形成す
るスチレン、アクリロニトリル及びアルキルメタ
クリレートからなる群から選ばれた１種またはそ
れ以上のビニルモノマーを導入し、そして随時遊
離基形成性触媒を添加した後、該モノマーを重合
させることを特徴とする、平均粒径0.01〜10mmの
粒子より成る自由流動性ゴム粉末の製造方法に関
する。
本発明はまた、ゴム基準で２〜20重量％の量の
スチレン、アクリロニトリル及びアルキルメタク
リレートからなる群から選ばれた１種またはそれ
以上のビニルモノマーのポリマーまたはコポリマ
ーのグラフト外被を有する、平均粒径0.01〜10mm
の粒子より成る自由流動性ゴム粉末であつて、ゴ
ムはラテツクスポリマーでありそのラテツクス粒
子は０℃より低いガラス転移温度を有するアクリ
レートゴム99〜80重量％に０℃より高いガラス転
移温度を有するポリマーを形成するアルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート、スチレン、
アクリロニトリルまたは酢酸ビニルの如きモノマ
ー１〜20重量％をグラフト重合したゴムラテツク
スから本質的に成ることを特徴とする、自由流動
性ゴム粉末に関する。
本発明によれば、アクリレートから誘導され、
水性エマルジヨン（ラテツクス）の形態で生成さ
れそのラテツクス粒子はガラス転移温度が０℃よ
り高いグラフトされたポリマーの少量を含む各種
のゴムを使用することが可能である。アクリレー
ト及びグラフトされたポリマーは互いに独立的に
架橋されていないか、部分的に架橋されているか
または高度に架橋されていることができる。適当
なアクリレートゴムはまた所謂“芯／鞘”構造を
有する種類のものである。
特に適当なアクリレートゴムはガラス転移温度
が０℃より低く、更に特に−20℃より低い、アク
リル酸エステル（コ）ポリマーである。
本発明においてアクリレートゴムとは、C1〜
C12アルキルアクリレート、特にメチル−、エチ
ル−、プロピル−、ｎ−ブチル−またはヘキシル
−アクリレートのホモポリマー及びコポリマー、
ならびに少くとも70重量％のC1〜C12アルキルア
クリレートポリマーから成るポリマーであると了
解されるべきである。C1〜C12アルキルアクリレ
ートに対し適当なコモノマーは、例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、アルキルメチルアクリレ
ート、ブタジエン、イソプレン、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル、ビニルカルボン酸、アリル
アルコール、アリルエステル及びアリルエーテル
である。アクリレートゴムは、例えば多官能性ビ
ニルまたはアリルモノマーによつて、完全にまた
は部分的に架橋されていることができる。
好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が60重
量％以上で、多官能性及び／またはグラフト架橋
及び／またはグラフト活性のモノマー、例えばト
リアリル（イソ）シアヌレート、アリル（メタ）
アクリレート及びマレイン酸アリルエステルによ
つて、架橋されたエマルジヨンポリマーである。
そのようなアクリレートゴムは知られているドイ
ツ特許公開公報第2256301号、第2558476号、ドイ
ツ特許出願公告第2624656号、ヨーロツパ特許第
0001782号参照）。
これらアクリレートゴムの上にグラフトされる
ガラス転移温度が０℃より高い特に適当なポリマ
ーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、スチレン、アクリロニトリル、メチルス
チレン、アクリロニトリルまたは酢酸ビニルの如
きモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであ
る。
上記の如きラテツクス粒子を含むこの種のゴム
ラテツクスは、例えばエマルジヨン重合またはエ
マルジヨングラフト重合によつて製造される。し
かし、それらはまたアクリレートゴムをそれ自体
または溶液中でつくり、その上にガラス転移温度
が０℃より高いポリマーをグラフトし、次いでこ
れらのゴムを水性エマルジヨンに転換して本発明
方法に適する形態にすることによつても製造する
ことができる。
本発明方法は次のようにして行なうことができ
る：
先ず初めに、ガラス転移温度が０℃より高いポ
リマーの少量でグラフトされたアクリレートゴム
の水性エマルジヨンをつくる。
このようにしてつくられたエマルジヨンを次い
で、例えば電解質（例えば酸または塩基）、機械
的作用または加熱の手段により、完全に破壊す
る。酸及び／または塩の水溶液により温度30〜
100℃で凝固させることが好ましい。径及び形状
の異なるポリマーの非連続粒子の水中不均一懸濁
液が得られる。粒子の形状及び粒径は沈殿条件を
変えることにより影響されうる。
次に激しく撹拌された上記ポリマー懸濁液中
へ、スチレン、アクリロニトリル、アルキルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニルの如きビニルモノマー、及び随時調節剤、遊
離基開始剤（特に水溶性過硫酸塩）または酸化禁
止剤、を好ましくは温度30〜100℃において導入
し、そして遊離基重合させる。懸濁液の添加は不
要であり、避けるべきである。
最後に、例えば過または遠心分離によつて、
本発明のポリマーを単離し、次いで乾燥する。
本発明方法は回分式、半連続式または連続式に
行なうことができる。
本発明のポリマー粉末は貯蔵可能で、自由流動
性且つ非貼着性である。これらは例えば溶融複合
により特に容易且つ経済的に加工して例えばエラ
ストマー、ゴム及び高度に可撓性のプラスチツク
その他を形成させることができる。
実施例
１ アクリレートゴムエマルジヨンの製造
1.1 下記成分を反応器中へ63℃で導入する：
水 5000重量部
C14〜C18炭化水素のナトリウムスルホネート
２ 〃
過硫酸カリウム 14 〃
トリアリルシアヌレート 0.9124 〃
ｎ−ブチルアクリレート 399.0876 〃
次に下記混合物を反応器中へ５時間に亘り63℃
で導入する：
混合物１：
C14〜C18炭化水素のナトリウムスルホネート
90重量部
水 11900 〃
混合物２：
トリアリルシアヌレート 23.09重量部
ｎ−ブチルアクリレート 10100.91 〃
次いで重合を２時間に亘り65℃で完結させる。
生成ポリマーは85重量％以上のゲル含量を有す
る。
1.2 重合操作は実施例１に記載と同様であり、
但しナトリウムスルホネート２重量部の代り
に、固形分含量35〜36重量％のポリブタジエン
ゴムエマルジヨン200重量部を反応器中へ導入
する。
1.3 下記混合物を反応器中へ撹拌しつつ63℃で
導入する：
水 5000重量部
過硫酸カリウム ５ 〃
メチルメタクリレート 100 〃
エチルヘキシルアクリレート 300 〃
C14〜C18炭化水素のナトリウムスルホネート
２ 〃
次に下記混合物を別々に反応器中へ４時間に亘
り63℃で導入する：
混合物１：
C14〜C18炭化水素のナトリウムスルホネート
90重量部
水 11900 〃
混合物２：
メチルメタクリレート 4100重量部
エチルヘキシルアクリレート 9724 〃
次いで重合を３時間に亘り65℃で完結させる。
２ グラフトされたアクリレートゴム含有エマル
ジヨンの製造
2.1 下記成分を反応器中へ導入する：
ラテツクス1.1 3296重量部
過硫酸カリウム 1.5 〃
水 90 〃
下記溶液を反応器中へ４時間に亘り65℃で導入
する：
溶液Ａ：
メチルメタクリレート 146重量部
溶液Ｂ：
水 150重量部
C14〜C18炭化水素のナトリウムスルホネート
３ 〃
次いで重合を３時間に亘り65℃で完結させる。
2.2 操作は実施例２，１におけると同様であり、
但しラテツクス１，１の代りにラテツクス１，
２を使用する。
2.3 操作は実施例２，１におけると同様であり、
但しラテツクス１，１の代りにラテツクス１，
３を使用する。
2.4 操作は実施例２，１におけると同様であり、
但し溶液Ａとしてアクリロニトリル42重量部と
スチレン105重量部との混合物を使用する。
３ 本発明のゴム粉末の製造
3.1 下記成分を反応器中へ70℃で導入する：
水 18800重量部
硫酸マグネシウム 245 〃
次いで下記量のラテツクスを反応器中へ撹拌し
つつ２時間に亘つて流入させる：
ラテツクス2.1 11200重量部
添加終了後過硫酸カリウム４重量部を反応器中
へ導入し、その後メチルメタクリレート462重量
部を撹拌しつつ１時間に亘り均一に導入する。次
いでこの懸濁液を３時間80℃で撹拌し、その後ポ
リマーを単離する。
3.2 操作は実施例３，１に記載と同様であり、
但しメチルメタクリレートの代りに、アクリロ
ニトリル130重量部とスチレン340重量部との混
合物をゴム懸濁液中へ導入する。
3.3 操作は実施例３，１に記載と同様であり、
但しラテツクス２，１の代りにラテツクス２，
２を使用する。
3.4 操作は実施例３，１におけると同様であり、
但しラテツクス２，１の代りにラテツクス２，
３を使用する。
3.5 操作は実施例３，１におけると同様であり、
但しラテツクス２，１の代りにラテツクス２，
４を使用する。
４ 生成物３の特性
ポリマー懸濁液を内径30cm、1500r.p.m.の実験
室用遠心分離により室温で仕上げ処理をする。次
記操作を適用する：
上記各実施例記載のポリマー懸濁液を遠心分離
器中へサイクル当り１Kgの固体ポリマーが単離さ
れる割合の量で導入する。次に遠心分離器の内容
物を遠心分離操作しつつ20分間水で洗滌し流出洗
液が実質的に電解質を含まなくなるまでに至らし
める。生成物を次いで５分間遠心乾燥する。遠心
乾燥した材料の水分含量を測定する。その後、湿
めつたポリマーを金属板上に置き熱風乾燥室中で
24時間、70℃で乾燥する。
このようにして得られたポリマーをその粉末特
性及び粘着性について調べる。
The present invention relates to a free-flowing rubber powder and a method for making the same. Rubber powder coalesces its polymers without problems,
It must be free-flowing in order to be able to be compounded, processed, stored and handled. For example, synthetic rubbers that tend to stick to each other are talc, TiO 2 or SiO 2
sprinkled or covered with However, these adjuvants can have a negative effect on the properties of the polymer. To improve the handling of elastic graft rubber,
The coagulation of vinyl polymers on the surface of rubber particles is described in DE-A-2801817. The rubber particles themselves are also coagulated, but
They are not separated from the coagulation medium. This method requires a separate polymerization step for the vinyl polymer, and the ungrafted vinyl polymer changes the properties of the grafted rubber. European Patent No. 0009250 describes a modified process in which organic solvents are used in addition to the vinyl polymer. This method has the same drawbacks, plus the solvent must be removed. If these known methods are applied to ungrafted rubber, polymer mixtures are produced which in most cases have poor properties. It is also known to coagulate rubber latexes containing residual monomers and then to remove these residual monomers (which are undesired in this case) by polymerization (see East German Patent No. 86 500). According to this method, free-flowing rubber powders are not obtained since the polymerization of the residual monomers results in a polymer identical to the rubber. According to German Patent Publication No. 2843068:
In the presence of a suspension of ABS graft copolymer,
It is known to polymerize additional amounts of monomer to produce a graft envelope. The present invention is characterized in that the latex particles are made of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, acrylonitrile or vinyl acetate forming polymers with a glass transition temperature above 0°C in an amount of 99 to 80% by weight of acrylate rubber with a glass transition temperature below 0°C. A rubber latex, which has been graft polymerized with 1 to 20% by weight of monomers such as the After introducing one or more vinyl monomers selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile and alkyl methacrylates forming polymers with a glass transition temperature of 25° C. or higher, and optionally adding a free radical-forming catalyst, said monomers are The present invention relates to a method for producing a free-flowing rubber powder comprising particles having an average particle size of 0.01 to 10 mm. The present invention also provides an average grain size having a graft jacket of a polymer or copolymer of one or more vinyl monomers selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile and alkyl methacrylates in an amount of 2 to 20% by weight, based on the rubber. Diameter 0.01~10mm
a free-flowing rubber powder consisting of particles of 99-80% by weight of an acrylate rubber having a glass transition temperature lower than 0°C, wherein the rubber is a latex polymer and the latex particles have a glass transition temperature lower than 0°C; Alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, forming polymers
Free-flowing rubber powder characterized in that it consists essentially of a rubber latex grafted with 1 to 20% by weight of monomers such as acrylonitrile or vinyl acetate. According to the invention, derived from acrylate,
Various rubbers can be used which are produced in the form of aqueous emulsions (latexes) and whose latex particles contain small amounts of grafted polymers whose glass transition temperature is above 0°C. The acrylate and the grafted polymer can be independently of each other uncrosslinked, partially crosslinked or highly crosslinked. Suitable acrylate rubbers are also of the type having a so-called "core/sheath" structure. Particularly suitable acrylate rubbers are acrylic ester (co)polymers whose glass transition temperature is below 0°C, more particularly below -20°C. In the present invention, acrylate rubber refers to C 1 to
Homopolymers and copolymers of C12 alkyl acrylates, especially methyl-, ethyl-, propyl-, n-butyl- or hexyl-acrylates,
and a polymer consisting of at least 70% by weight C1 - C12 alkyl acrylate polymer. Suitable comonomers for C1 - C12 alkyl acrylates are, for example, styrene, acrylonitrile, alkylmethyl acrylates, butadiene, isoprene, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl carboxylic acids, allyl alcohol, allyl esters and allyl ethers. Acrylate rubbers can be fully or partially crosslinked, for example by polyfunctional vinyl or allyl monomers. Preferred acrylate rubbers have a gel content of 60% by weight or more and contain polyfunctional and/or graft-crosslinking and/or graft-active monomers, such as triallyl(iso)cyanurate, allyl(meth)
It is an emulsion polymer crosslinked by acrylate and maleic acid allyl ester.
Such acrylate rubbers are known from German Patent Applications No. 2256301, No. 2558476, German Patent Application No. 2624656, European Patent No.
(See No. 0001782). Particularly suitable polymers with a glass transition temperature above 0° C. to be grafted onto these acrylate rubbers are homopolymers or copolymers of monomers such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, acrylonitrile, methylstyrene, acrylonitrile or vinyl acetate. . Rubber latexes of this type containing latex particles as described above are produced, for example, by emulsion polymerization or emulsion graft polymerization. However, they also produce acrylate rubbers by themselves or in solution, onto which polymers with glass transition temperatures above 0° C. are grafted, and then convert these rubbers into aqueous emulsions into a form suitable for the process of the invention. It can also be manufactured by The process according to the invention can be carried out as follows: First, an aqueous emulsion of acrylate rubber grafted with a small amount of a polymer having a glass transition temperature above 0 DEG C. is prepared. The emulsion thus produced is then completely broken down, for example by means of electrolytes (eg acids or bases), mechanical action or heating. Temperature 30~ by aqueous solution of acid and/or salt
Preferably, it is coagulated at 100°C. A heterogeneous suspension in water of discontinuous particles of polymer of different sizes and shapes is obtained. Particle shape and size can be influenced by changing the precipitation conditions. Vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, alkyl methacrylates, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, and optional modifiers, free radical initiators (particularly water-soluble persulfates) are then added into the vigorously stirred polymer suspension. ) or an oxidation inhibitor, preferably at a temperature of 30 to 100°C, and free radical polymerization takes place. Addition of suspensions is unnecessary and should be avoided. Finally, by e.g. filtration or centrifugation,
The polymer of the invention is isolated and then dried. The process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. The polymer powder of the present invention is storable, free-flowing and non-stick. They can be particularly easily and economically processed, for example by melt compounding, to form, for example, elastomers, rubbers, highly flexible plastics, and the like. Example 1 Preparation of an acrylate rubber emulsion 1.1 The following ingredients are introduced into a reactor at 63° C.: Water 5000 parts by weight Sodium sulfonate of C 14 -C 18 hydrocarbons
2 Potassium persulfate 14 Triallyl cyanurate 0.9124 n-butyl acrylate 399.0876 Next, the following mixture was added to the reactor at 63°C for 5 hours.
Introduced with: Mixture 1: Sodium sulfonate of C14 - C18 hydrocarbons
90 parts by weight Water 11900 Mixture 2: Triallyl cyanurate 23.09 parts by weight n-butyl acrylate 10100.91 The polymerization is then completed at 65° C. for 2 hours.
The resulting polymer has a gel content of greater than 85% by weight. 1.2 The polymerization procedure was as described in Example 1,
However, instead of 2 parts by weight of sodium sulfonate, 200 parts by weight of a polybutadiene rubber emulsion having a solids content of 35-36% by weight are introduced into the reactor. 1.3 The following mixture is introduced into the reactor at 63° C. with stirring: Water 5000 parts by weight Potassium persulfate 5 Methyl methacrylate 100 Ethylhexyl acrylate 300 Sodium sulfonate of C 14 to C 18 hydrocarbons
2 The following mixtures are then introduced separately into the reactor over a period of 4 hours at 63°C: Mixture 1: Sodium sulfonate of C14 - C18 hydrocarbons
90 parts by weight Water 11900 Mixture 2: Methyl methacrylate 4100 parts by weight Ethylhexyl acrylate 9724 The polymerization is then completed at 65° C. for 3 hours. 2 Preparation of emulsion containing grafted acrylate rubber 2.1 The following components are introduced into the reactor: Latex 1.1 3296 parts by weight Potassium persulfate 1.5 Water 90 The following solutions are introduced into the reactor over a period of 4 hours at 65°C. : Solution A: Methyl methacrylate 146 parts by weight Solution B: Water 150 parts by weight Sodium sulfonate of C14 to C18 hydrocarbons
3. Polymerization is then completed at 65°C for 3 hours. 2.2 The operation is the same as in Examples 2 and 1,
However, instead of latex 1, 1, latex 1,
Use 2. 2.3 The operation is the same as in Examples 2 and 1,
However, instead of latex 1, 1, latex 1,
Use 3. 2.4 The operation is the same as in Examples 2 and 1,
However, as solution A, a mixture of 42 parts by weight of acrylonitrile and 105 parts by weight of styrene is used. 3. Manufacture of the rubber powder of the invention 3.1 The following ingredients are introduced into the reactor at 70°C: Water 18800 parts by weight Magnesium sulfate 245 Then the following amount of latex is introduced into the reactor with stirring over a period of 2 hours. : Latex 2.1 11,200 parts by weight After the addition is complete, 4 parts by weight of potassium persulfate are introduced into the reactor, and then 462 parts by weight of methyl methacrylate are uniformly introduced over 1 hour with stirring. The suspension is then stirred for 3 hours at 80° C., after which the polymer is isolated. 3.2 The operation is similar to that described in Example 3.1,
However, instead of methyl methacrylate, a mixture of 130 parts by weight of acrylonitrile and 340 parts by weight of styrene is introduced into the rubber suspension. 3.3 The operation is similar to that described in Example 3.1,
However, instead of latex 2, 1, latex 2,
Use 2. 3.4 The operation is the same as in Example 3, 1,
However, instead of latex 2, 1, latex 2,
Use 3. 3.5 The operation is the same as in Example 3, 1,
However, instead of latex 2, 1, latex 2,
Use 4. 4 Properties of Product 3 The polymer suspension is worked up at room temperature in a laboratory centrifuge with an internal diameter of 30 cm and 1500 rpm. The following procedure is applied: The polymer suspension described in each of the above examples is introduced into a centrifuge in such an amount that 1 kg of solid polymer is isolated per cycle. The contents of the centrifuge are then centrifuged and washed with water for 20 minutes until the effluent wash is substantially free of electrolyte. The product is then centrifuged dry for 5 minutes. Determine the moisture content of the centrifugally dried material. The wet polymer was then placed on a metal plate and placed in a hot air drying chamber.
Dry at 70°C for 24 hours. The polymer thus obtained is examined for its powder properties and tackiness.
【表】
上記表の結果は、本発明によるポリマーが有利
な粉末特性においてすぐれており、これによつて
各種技術的応用において非常に好都合な材料であ
ることを示している。TABLE The results in the table above show that the polymers according to the invention are distinguished by advantageous powder properties and are therefore very advantageous materials in various technical applications.
Claims (1)
度を有するアクリレートゴム99〜80重量％に０℃
より高いガラス転移温度を有するポリマーを形成
するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
またはそれらの混合物１〜20重量％をグラフト重
合したものであるところのゴムラテツクスを、完
全に破壊してゴムの水性懸濁液を形成せしめ、次
いでこの懸濁液中へゴム基準で２〜20重量％のガ
ラス転移温度25℃以上のポリマーを形成するスチ
レン、アクリロニトリル及びアルキルメタクリレ
ートからなる群から選ばれた１種またはそれ以上
のビニルモノマーを導入し、そして随時遊離基形
成性触媒を添加した後、該モノマーを重合させる
ことを特徴とする、平均粒径0.01〜10mmの粒子よ
り成る自由流動性ゴム粉末の製造方法。 ２ アクリレートゴムはゴム性質を有するアルキ
ルアクリレートのホモポリマーまたはコポリマー
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゴム基準で２〜20重量％の量のスチレン、ア
クリロニトリル及びアルキルメタクリレートから
なる群から選ばれた１種またはそれ以上のビニル
モノマーのポリマーまたはコポリマーのグラフト
外被を有する、平均粒径0.01〜10mmの粒子より成
る自由流動性ゴム粉末であつて、ゴムはラテツク
スポリマーでありそのラテツクス粒子は０℃より
低いガラス転移温度を有するアクリレートゴム99
〜80重量％に０℃より高いガラス転移温度を有す
るポリマーを形成するアルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニト
リル、酢酸ビニルまたはそれらの混合物１〜20重
量％をグラフト重合したゴムラテツクスから本質
的に成ることを特徴とする、自由流動性ゴム粉
末。[Claims] 1. Latex particles contain 99-80% by weight of acrylate rubber having a glass transition temperature lower than 0°C.
Rubber latex, which is a graft polymerization of 1 to 20% by weight of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, or mixtures thereof, forming polymers with higher glass transition temperatures, is completely destroyed to produce rubber. 1 selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile, and an alkyl methacrylate forming an aqueous suspension of styrene, acrylonitrile, and an alkyl methacrylate forming 2 to 20% by weight, based on the rubber, of a polymer having a glass transition temperature of 25°C or higher. Free-flowing rubber powder consisting of particles with an average particle size of 0.01 to 10 mm, characterized in that the species or more vinyl monomers are introduced and, optionally after addition of a free radical-forming catalyst, the monomers are polymerized. Production method. 2. The method according to claim 1, wherein the acrylate rubber is a homopolymer or copolymer of alkyl acrylate having rubbery properties. 3 average particle size from 0.01 to 10 mm with a graft jacket of a polymer or copolymer of one or more vinyl monomers selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile and alkyl methacrylates in an amount of 2 to 20% by weight, based on the rubber. a free-flowing rubber powder consisting of particles of acrylate rubber 99, the rubber being a latex polymer and the latex particles having a glass transition temperature below 0°C.
Consisting essentially of a rubber latex grafted with ~80% by weight of 1-20% by weight of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate or mixtures thereof forming a polymer with a glass transition temperature above 0°C A free-flowing rubber powder characterized by:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813100748 DE3100748A1 (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | RUBBER POWDER |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57141413A JPS57141413A (en) | 1982-09-01 |
| JPH0258284B2 true JPH0258284B2 (en) | 1990-12-07 |
Family
ID=6122498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57001871A Granted JPS57141413A (en) | 1981-01-13 | 1982-01-11 | Rubber powder |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4456734A (en) |
| EP (1) | EP0056242B1 (en) |
| JP (1) | JPS57141413A (en) |
| CA (1) | CA1188839A (en) |
| DE (2) | DE3100748A1 (en) |
| ES (1) | ES8300808A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3418524A1 (en) * | 1984-05-18 | 1985-11-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for preparing coating binders and the use thereof |
| US4537916A (en) * | 1984-06-25 | 1985-08-27 | The Dow Chemical Company | Structured latex particles which are film forming and a process for their preparation |
| DE3434820A1 (en) * | 1984-09-22 | 1986-04-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | AGING-RESISTANT POLYAMIDE ALLOYS |
| US4683269A (en) * | 1985-12-18 | 1987-07-28 | Reichhold Chemicals, Inc. | Opaque binder system |
| US4801646A (en) * | 1987-01-16 | 1989-01-31 | The Dow Chemical Company | Low gloss weather and impact resistant resins |
| US4925908A (en) * | 1987-12-11 | 1990-05-15 | Avery International Corporation | Acrylic based emulsion polymers |
| WO1990006976A1 (en) * | 1988-12-20 | 1990-06-28 | Avery International Corporation | Removable pressure-sensitive adhesive compositions comprising acrylic based emulsion polymers |
| US5322731A (en) * | 1993-03-09 | 1994-06-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive beads |
| US5763555A (en) * | 1996-01-22 | 1998-06-09 | Ashland Inc. | Water-borne acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive compositions containing multifunctional monomer having improved stability and removability |
| JP4917268B2 (en) * | 2005-04-13 | 2012-04-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Thermal recording paper coating composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55120617A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of impact-resistant resin |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2069007A5 (en) * | 1969-11-18 | 1971-09-03 | Rohm & Haas | Acrylic latex polymers useful in coatings etc |
| US3678133A (en) * | 1970-04-24 | 1972-07-18 | Rohm & Haas | Modified vinyl halide polymers |
| US3833682A (en) * | 1970-12-21 | 1974-09-03 | Ford Motor Co | Rubber-modified thermosets and process |
| US3787522A (en) * | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
| JPS523667B2 (en) * | 1973-04-09 | 1977-01-29 | ||
| US3985703A (en) * | 1975-06-24 | 1976-10-12 | Rohm And Haas Company | Process for manufacture of acrylic core/shell polymers |
| JPS5216590A (en) * | 1975-07-30 | 1977-02-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of high impact resin |
| US4026970A (en) * | 1975-11-05 | 1977-05-31 | The B. F. Goodrich Company | Overpolymer rubbers as tougheners for thermoset and thermoplastic molding compounds and compositions thereof |
| US4141932A (en) * | 1977-10-03 | 1979-02-27 | Borg-Warner Corporation | Combined emulsion and suspension process for producing graft ABS bead-like particles |
| US4247434A (en) * | 1978-12-29 | 1981-01-27 | Lovelace Alan M Administrator | Process for preparation of large-particle-size monodisperse |
| US4264678A (en) * | 1979-05-29 | 1981-04-28 | Gaf Corporation | Core-shell polymers |
| CA1124921A (en) * | 1979-07-19 | 1982-06-01 | Klaas Tebbens | Particulate rubber process |
-
1981
- 1981-01-13 DE DE19813100748 patent/DE3100748A1/en not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-01-04 US US06/337,064 patent/US4456734A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-01-07 DE DE8282100041T patent/DE3260502D1/en not_active Expired
- 1982-01-07 EP EP82100041A patent/EP0056242B1/en not_active Expired
- 1982-01-11 CA CA000393865A patent/CA1188839A/en not_active Expired
- 1982-01-11 JP JP57001871A patent/JPS57141413A/en active Granted
- 1982-01-13 ES ES508692A patent/ES8300808A1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55120617A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of impact-resistant resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES508692A0 (en) | 1982-11-01 |
| EP0056242B1 (en) | 1984-08-08 |
| ES8300808A1 (en) | 1982-11-01 |
| CA1188839A (en) | 1985-06-11 |
| DE3260502D1 (en) | 1984-09-13 |
| EP0056242A1 (en) | 1982-07-21 |
| US4456734A (en) | 1984-06-26 |
| JPS57141413A (en) | 1982-09-01 |
| DE3100748A1 (en) | 1982-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3985704A (en) | Methacrylate-butadiene-styrene graft polymers and process for their production | |
| JPH0629304B2 (en) | Impact resistance improver | |
| JPH08225623A (en) | Butadiene-based impact modifier | |
| US4443585A (en) | Diene/acrylate based impact modifier for PVC | |
| JPH0216922B2 (en) | ||
| JPH0258284B2 (en) | ||
| JPH0925420A (en) | Method for using polymer blend based on polymer of tetrafluoroethylene derivative as processing aid | |
| JPH0257563B2 (en) | ||
| JPS6157341B2 (en) | ||
| US4460749A (en) | Rubber powders | |
| US3716524A (en) | T-butyl alcohol/water cosolvent emulsion copolymerization of a monomeric system comprising methyl methacrylate and bicyclic methacrylate | |
| JPH0617429B2 (en) | Synthesis method of particulate bluff polymer | |
| EP0082717B1 (en) | Sequential polymer useful as impact modifier for thermoplastic polymer, method of making and composition containing the polymer | |
| JPH0343403A (en) | Suspension polymerization of styrene and methacrylic acid | |
| US5039747A (en) | Mixtures of thermoplastic polymers in powder form | |
| JP2642432B2 (en) | Method for producing impact-resistant thermoplastic resin | |
| JPH03119030A (en) | Manufacture of powdery mixture of thermoplastic polymer | |
| US4959418A (en) | Polymers in particle form with improved properties, for the preparation of thermoplastic moulding materials | |
| WO2000053674A1 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JPH0146522B2 (en) | ||
| JP2002317094A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPS5917728B2 (en) | Manufacturing method of impact resistant resin | |
| JPS6291517A (en) | Thermoplastic graft polymer | |
| JPH0432843B2 (en) | ||
| KR960000854B1 (en) | Process for producing latexes having a high solid content and the |