JPH0258066A

JPH0258066A - 帯電性向上剤を含むシリカの製造方法

Info

Publication number: JPH0258066A
Application number: JP1163627A
Authority: JP
Inventors: Francoise M Winnik; フランソワ　エム　ウィニック; Yves Deslandes; イヴ　デスランド
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1990-02-27
Also published as: US4902598A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般には帯電性向上剤を含有したシリカの製
造方法に関する。より具体的には本発明は、例えばジス
テアリルジメチルメチルスルフェートの様な帯電性向上
剤の存在下でテトラアルコキシシラン類を加水分解／縮
合して、帯電性向上剤を含むシリカを製造する方法に関
する。本発明の製造方法に従い、シリカ、特にコロイド
シリカ上に吸着された帯電性向上剤を、均質でかつ連続
的に製造する、経済的かつ実質的に一段階の方決が得ら
れる。加えて、本発明の方法は、粒径が制御でき、かつ
望ましい表面の固有特性を有する製品を可能とするもの
である。加えて、本発明の製造方法によると、容易に利
用でき、かつ経済的な反応成分の水溶液が選択される。

本発明の経済的な一段階の製造方法による利点としては
、シリカ上に均一に分布した帯電性添加剤が得られ；微
粉末を処理することに係わる障害を最小限とし；得られ
る帯電性添加剤の化学的組成及び平均粒径が容易に制御
でき；トナー組成物中に帯電性添加剤製造物が選択され
た場合に、電気的性能及び流動特性が改善されるなどが
挙げられる。本発明の製造方法により処理されたシリカ
帯電性向上剤製造物は、磁性、ブラック、及びカラート
ナー組成物を含むトナー組成物の外部添加剤として選択
可能である。本発明による改善された帯電性向上剤を含
有する現像剤は、カラー画像を含む静電潜像の現像に使
用されるものである。より具体的には、前記の改質され
た帯電性向上剤を含有するトナー組成物は、これらの添
加剤が実質的にパイトン（Ｖｉｔｏｎ）と反応しないた
め、画像品質に対し悪影響をおよぼす様な望ましくない
分解を引き起こすことがないという理由から、特にパイ
トン被覆された融着ロールを用いる電子写真画像形成方
法において有用である。また本発明の処理された添加剤
を含有するトナー組成物は、改善された混合特性を有す
ると同時に、高濃度の着色剤を含有する着色トナー組成
物を与えるものである。加えて、本発明の改質された帯
電性向上剤は、例えばそれらの添加剤が融着性能に実質
的に影響を与えない様な許容可能な融着特性を有するも
のであり１かつさらに本発明の添加剤は例えばパイトン
、テフロン（Ｔｅｆ　ｔｏｎ）、フッ素化エチレンポリ
マー、シリコーン類等をはじめとする多数の交換可能な
型の融着ロールに適合するものである。

多数の特許に、帯電性向上剤を含有する現像剤組成物が
開示されている。例えば帯電性向上剤として成る種の４
級アンモニウム塩類を含有したトナー組成物が、米国特
許筒３，８９３，９３５号に例示されている。さらに、
米国特許筒２，９８６，５２１号には微細に分割された
コロイドシリカで被覆されたトナー樹脂粒子を含む反転
現像組成物が例示されている。この特許によれば、負に
帯電した表面上の静電潜像の現像は、前記のコロイドシ
リカに対して正に帯電した摩擦電気的関係を有する現像
剤を適用することにより達成される。さらには、硫酸塩
、スルホン酸塩の帯電性向上剤を含有するトナー組成物
が米国特許筒４，３３８，３９０号に記載されている。

また米国特許筒４，２９８，５１７号には、アルキルピ
リジニウムハライド帯電性向上剤を含有するトナー組成
物が開示されている。融着ロールと反応しない帯電性向
上剤を可能とする製造方法が引き続き必要とされている
。さらには、高温で安定な帯電性向上剤を提供する製造
方法が引き続き必要とされている。また、正若しくは負
帯電トナー用の帯電性向上剤及び迅速な混合帯電特性を
有する現像剤組成物の形成を可能とする製造方法が引き
続き必要とされている。さらに、熱に対して安定である
ことに加えて、実質的に無毒性である、シリカを基材と
した外部添加される帯電性向上剤が得られる製造方法が
必要とされている。また本発明の製造方法で得られる、
シリカを基材とした帯電性向上剤を含み、正帯電若しく
は負帯電樹脂粒子を含有し、かつ得られたトナー組成物
が望ましいトナー混合帯電性を有するといったカラート
ナー組成物が必要とされている。本明細書中に例示され
る、改質された帯電性向上剤が吸着されたトナー組成物
であり、かつ例えばキャリアー組成物の選択により負若
しくは正に帯電可能であり；前記のトナー組成物が短時
間、例えば１分未満のうちに電荷を得るといった改善さ
れた混合特性を有し、同時に例えば好適な正若しくは負
の摩擦電荷といった許容可能な電気特性を含む後述の他
の改善された特性を有するトナー組成物が必要とされて
いる。

本発明の目的は、帯電性向上剤の製造方法を提供するこ
とにある。

本発明のもう一つの目的は、前記の帯電性添加剤の存在
下で、アルコキシシラン類の加水分解／縮合により得ら
れる、シリカを基材とした帯電性向上剤を含有する正又
は負帯電トナー組成物を提供することにある。

前記及び他の本発明の目的は、樹脂粒子、顔料粒子、及
び改質された帯電性向上剤を含むトナー組成物を提供す
ることにより達成される。

本発明において、「化学的に改質された」とは、シリカ
上への帯電性向上剤の吸着を意味するものである。

従って、本発明の具体的な一態様としては、熱可塑性樹
脂粒子及び、ブラック、シアン、マゼン夕、イエロー、
レッド、フ゛ル−及びそれらのン昆合物から成る群より
選択された顔料粒子を含有するトナー組成物であって、
例えば、該トナー組成物の重量を基準として約０．５重
量％より多い量の、シリカを基材とした帯電性向上剤を
その表面に有するトナー組成物が提供される。この組成
物は溶解性の帯電性向上剤の存在下でテトラアルコキシ
シランを加水分解／縮合することにより製造される。よ
り具体的な本発明の態様では、前記改質された添加剤は
、約１０％の帯電制御剤が約９０％のシリカ成分に吸着
されたものから構成することができる。

従って、本発明の態様の１つは、帯電性向上剤の存在下
でアルコール性アルカリ溶液と、テトラアルコキシシラ
ンを反応させる工程を含む、帯電性向上剤がシリカ上に
吸着されたものである、シリカを基材とした帯電性向上
剤を製造する方法に関する。さらに、前記製造方法のた
めには、約０．５重量％から約３０重量％の水、及び約
７０重量％から約９９．５重量％のアルコール性アルカ
リ成分を含有する水及びアルコール性アルカリ溶液の混
合物：若しくは約７０重量％から約９９．５重量％のア
ルコール：約０．５重量％から約３０重量％の水；及び
約１重量％から約３０重量％の溶媒を含有する、アルコ
ール性アルカリ成分、水、及び例えばアセトン、ジオキ
サン等の溶媒の混合物を選択することができる。好適に
は、アルコール性アルカリ溶液としてはアルコール性ア
ンモニア溶液が挙げられる。

より具体的には、本発明の製造方法は、溶解性の帯電性
向上剤の存在下で溶解性テトラエトキシシランとエタノ
ール性アンモニアとの反応を含むものである。具体的に
は、本発明の製造方法は、その１ｇ様において、まず初
めに約０．１から約２０重量％の帯電性向上剤の約０．
５から約３０重量％の水を含む水及びアルコールの混合
物中の溶液を製造することを含むものである。帯電制御
剤が完全に溶解した後、濃厚な例えば水酸化アンモニウ
ムのような水性アルカリ成分が約２から約４０重量％の
量で前記溶液に添加される。約−２０℃から約＋５０℃
に保持された前記溶液に、反応混合物中での濃度を約１
から約１０重量％とする指のテトラアルコキシシランが
添加される。前記混合物は、その後約−２０℃から約＋
５０℃の一定温度で約２時間から約４８時間の範囲の反
応時間にわたって撹拌若しくは振盪される。反応が完了
した後、その混合物を室温とする。その混合物のｐＨが
約６．０から、約８．０の範囲に、塩酸を加えることに
よって調製される。前記したシリカを基材とした帯電性
向上剤が、例えば遠心分離法等の好適な方法により単離
され、単離された材料はその後、例えば限外濾過等の既
知の方法によって水の導電率が３０マイクロモー・立方
センナメートル（ｍｉｃｒｏｍｈｏｃ［１１）、若しく
はそれ未満の値に達するまで処理される。また、得られ
たシリカを基材とする帯電性向上剤製造物は、続いて冷
凍乾燥若しくはスプレー（ｓｐｒａｙ）乾燥により乾燥
される。シリカ表面上の帯電性向上剤の量は、例えば元
素分析及びＸ−線光電子分光法といった技術により決定
され、シリカを基材とした帯電性向上剤の大きさ（平均
粒径）は、透過型電子顕微鏡若しくは前記材料の好適な
、例えば水、アルコール等の液体媒質中の懸濁液の光子
相関分光法（Ｐｈｏｔｏｎ　ＣｏｒｒｅｌａｔｅｄＳｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定がなされる。製造粒
子の形態は、透過型電子顕微鏡により決定される。

本発明の製造方法に選択されるテトラアルコキシシラン
類を例示するものとしては、通常約１から約１０重量％
の量のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキ
シシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ−６−ブ
トキシシラン、テトラ−１−ブトキシシラン、テトラペ
ントキシシラン、テトラキス−（２−メトキシエトキシ
）シラン、及びそれに類似のものが挙げられる。

通常、１個から約１５個、好適には１個から約５個の炭
素原子を含むアルコキシ基のテトラアルコキシシラン類
が本発明の目的を達成する様に選択される。

本発明の製造方法に利用される約６０から約１００重量
％の量のアルコールとしては、エタノ−ル、メタノール
、プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノール、それらの混合物、及びそ
れに類似のものが挙げられる。通常、１個から約１０個
、及び好適には約１個から約８個の炭素鎖長を有する脂
肪族アルコールが、本発明の目的を達成する様に選択さ
れる。本発明の製造方法に対して好適な他の溶媒として
は、例えばアルコールとアセトン、３−ペンタノン、ジ
オキサン、及びテトラヒドロフランの様な水と混和性の
有機溶媒の混合物が挙げられる。前記した有機溶媒は、
全反応混合物の約５から約３０重量％で使用される。

アンモニア源としては、濃厚な水酸化アンモニウム水溶
液、気体アンモニア、及び例えば酢酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、及び硝酸アンモニウムといったアンモ
ニウム塩類が選択される。

加えて、前記のアンモニアは、本発明の目的が達成され
る様に、例えばメチルアミン及びエチルアミンの様な有
機アミンで置き換えることができる。

本発明の製造方法に選択可能な帯電性向上剤としては、
アルキルピリジニウムハライド類、米国特許第４．２９
８．６７２号に開示のもの全て、米国特許第４．３３８
．４３０号に開示される有機硫酸塩及びスルホン酸塩類
の全てのもの；米国特許第４、５６０．６３５号に例示
されるアルキルアンモニウムスルフェートの全てのもの
；また本発明の目的が達成される様な他の同様な帯電性
向上剤が挙げられる。具体的な前記の添加剤の例として
は、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムテトラフロロボレート、セチルピリジニウムへキサフ
ロロボレート、ステアリルジメチルフェネチルアンモニ
ウムパラトルエンスルホネート、及びジステアリルジメ
チルアンモニウムメチルスルフェートが挙げられる。

本発明の製造方法によって、約０．０１重量％から約１
０重量％、好ましくは約０．５重量％から５重量％の量
で表面に帯電性向上剤が吸着した、シリカを含む帯電性
向上剤が得られる。本発明の目的が達成される様に、他
の割合が選択きれても良Ｇ）。

トナー及び現像剤組成物に選択される好適なトナー樹脂
組成物を例示するものとしては、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ジオレフィン樹脂、ビニル樹脂、及びジカル
ボン酸とジフェノールを含むジオールをエステル化した
重合体製造物が挙げられる。種々の好適なビニル樹脂類
が選択可能であり、ホモポリ？−（Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍ
ｅｒ）　類若しくは２種若しくはより多くのビニルモノ
マー類を含む共重合体を選択しても良く、スチレン、ｐ
−クロロスチレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等の不飽和上ノーオレフィン；例え
ば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル
、ビニルプロピオネート、ビニルヘンシェード、及びビ
ニルブチレート等のハロゲン化ビニル類；例えば、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、ｎ　−オクチルアクリレート、２−クロロエチル
アクリレート、フェニルアクリレート、メチルアルファ
ークロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート及びブチルメタクリレート等のモノカル
ボン酸エステル類；アクリ口ニトリル：メタクリロニト
リル；アクリルアミド；例えばビニルメチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル、及びビニルエチルエーテル
等のビニルエーテル類：スチレンブタジエン共重合体：
及びそれらの混合物が挙げられる。

好適なトナー樹脂の１つとして、ジカルボン酸及びジフ
ェノールを含むジオールをエステル化した製造物を選択
することができる。前記の材料は、米国特許第３．５９
０，０００号に例示のものであり、それに開示されるも
のは全て本明細書の参考例とすることができる。他の好
適なトナー樹脂としては、スチレン／メタクリレート共
重合体、及びスチレン／ブタジェン共重合体、ビスフェ
ノールＡとプロピレンオキシドを反応させて得られるポ
リエステル樹脂類、ジメチルテレフタレート、１゜３−
ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、及びペン
タエリスリトールの反応により得られる分枝したポリエ
ステル樹脂類、及び米国特許第４、５５８．１０８号及
び第４．４６９．７７０号に例示されるスチレンブタジ
ェン樹脂の懸濁物及び乳化物が挙げられ、それらに開示
のものは全て本明細書の参考例とすることができる。

前記のトナー樹脂粒子は、効果的でかつ十分な量で添加
される：それ故に、カーボンブラックの様な顔料若しく
は着色剤が１０重量％で前記のものに含有される場合に
は、約９０重量％の樹脂材料が選択される。通常、約０
．１重量％から約２．０重量％、及び好適には約０．１
重量％から約０．７重量％のシリカを基材とした帯電性
向上剤がトナー組成物との混合に選択される；前記のこ
とから、本添加剤は通常、外部成分として添加されるが
、前記した本発明の帯電性向上剤は、本発明の目的が達
成される様に他の量で使用されることも可能である。

非常に多くの周知の好適な顔料若しくは染料がトナー粒
子の着色剤として選択可能であり、例えばカーボンブラ
ック、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイト
及びそれらの混合物が挙げられる。顔料、好適にはカー
ボンブランクは、前記トナー組成物を着色するのに十分
な量で添加されるべきものであり、それ故に明瞭に目視
できる画像が形成できる。通常、カーボンブランクの様
な顔料粒子は、トナー組成物の総重量に対して、約３重
量％から約２０重量％の量で添加されるが、より少量若
しくは多量の顔料粒子を本発明の目的が達成される様に
選択することが可能である。

顔料粒子が、鉄酸化物（ＦｅＯ・ＦｅｚＯ１）の混合物
である、マピコブランクとして市販されているようなマ
グネタイトを含む場合には、前記のものは、トナー組成
物中で約１０重量％から約７０重量％の量で添加され、
かつ約１５重世％から約５０重世％の量が好適である。

また、本発明の範囲に含まれるものとしては、トナー粒
子、本明細書中で例示されるシリカを基材とした帯電性
向上剤；及び、マゼンタ、シアン、イエロー、既知のレ
ッド、ブルー、グリーン、及びそれらの混合物から成る
１群より選択される、顔料若しくは着色剤を含むカラー
トナー組成物が挙げられる。より具体的には本発明の製
造方法により得られる、シリカを基材とした帯電性向上
材料を含む現像剤組成物を利用するカラー画像の製造に
対しては、顔料として選択されるマゼンタ材料を例示す
るものとして、カラーインデックスがＣ１６０７１０、
ＣＩディスバーズドレッド１５（Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　
Ｒｅｄ　１５）である、２．９−ジメチル置換キナクリ
ドン及びアントラキノン染料、カラーインデックスがＣ
ｌ２６０５０、ＣＩソルベントレッド１９　（Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ　Ｒｅｄ　１９）であるジアゾ染料及びそれに類
似のものが挙げられる。顔料として利用可能なシアン材
料を例示するものとしては、カラーインデックスがＣｌ
７４１６０、ＣＩピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ　
Ｂｌｕｅ）である、銅テトラ−４（オクタデシルスルホ
ンアミド）フタロシアニン、Ｘ−銅フタロシアニン顔料
、及びカラーインデックスがＣｌ６９８１０、スペシャ
ルブルーＸ２１３７　（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌｕｅ　Ｘ
−２１３７）である、アントラスレンブルー（Ａｎｔｈ
ｒａｔｈｒｅｎｅ　Ｂｌｕｅ）及びそれにＩＨＵのもの
が挙げられる；同時に選択可能なイエロー顔料としては
、カラーインデックスがＣ１１２７００、Ｃｌソルベン
トイエロー１６である、ジアジリドイエロー３．３−ジ
クロロヘンジデンアセトアセトアニリド類、モノアゾ顔
料、カラーインデックスがホロンイエローＳ　Ｅ／Ｇ　
Ｌ　Ｎ　（ＦｏｒｏｎＹｅｌｌｏｗ　ＳＥ／ＧＬＮ　）
　、ＣＩディスバーズトイエロー３３であるニトロフェ
ニルアミンスルホンアミド、２．５−ジメトキシ−４−
スルホンアニリドフェニルアゾ−４°−クロロ−２，５
−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネントイエ
ローＦＧＬ（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＧ
Ｌ）及びそれに類似のものが挙げられる。前記の顔料は
、本発明の帯電性向上剤とともに使用される場合、−船
釣には、トナー樹脂粒子重量を基準として約２重量％か
ら約１５重量％でトナー組成物中に添加される。

本明細書中に記載のトナー組成物と混合するために選択
可能なキャリアー成分を例示するものとしては、トナー
の電荷と反対の極性の電荷を摩擦電気的に得ることが可
能なものが挙げられる。従って、本発明のキャリアー粒
子は、負極性のものが選択可能であり、それ故にキャリ
アー成分に接触及びキャリアー成分を取り囲んで正に帯
電するトナー組成物が可能となる。キャリアーの芯材を
例示するものとしては、鋼、ニッケル、鉄、フェライト
、例えば米国特許第４，０４２，５１８号に開示される
参考例の全てのもの；及びそれに類似のもの、米国特許
第３，５９０，０００号、第４，２９８，６７２号；及
び第４，５６０，６３５号に開示の参考例の全てのもの
が挙げられる。加えて、キャリアー粒子としては、米国
特許第３，８４７，６０４号に開示のニッケル粒子キャ
リアーが選択可能であり、前記キャリアーは、ニッケル
の球状のキャリアービーズを含み、かつその表面が多数
の窪み及び突起を存し、それムこよって比較的大きな表
面積を有する粒子を提供するものが挙げられる。

選択されるキャリアー粒子は、−船釣には、表面に例え
ば任意の添加剤、例えばトナー組成物に正電荷をイ」与
するのを可能とするのを補助する、カーボンブランクを
含有するハロゲン化された重合体の被膜、及びトナー組
成物に負電荷を付与するのを可能とする３元共重合体の
被膜を含有するものである。具体的には、正帯電トナー
組成物を与える被膜としては、ポリビニリデンフロライ
ド；テトラフルオロエヂレン；塩化ビニル及びトリクロ
ロフルオロエチレンの共重合体類を含むフルオロポリマ
ー類が選択可能であり、また負帯電トナー組成物を与え
るものとしては、スチレン、メチルメタクリレート、及
び例えばトリエトキシシランの様なシラン、米国特許第
３．４６７．６３４号；及び第３，５２６，５３３号に
開示の参考例の全てのものといった、３元共重合体が選
択可能である。

前記した被膜は一般には、キャリアー芯材の約０．１重
量％から約５重量％の世である。

またキャリアー粒子の直径としては、一般には、約５０
ミクロンから約Ｌ　ｏ　ｏ　ｏミクロンであり、それ故
に前記粒子は十分な密度及び情性を有し、現像工程に際
して静電画像への付着が回避されるものである。前記の
キャリアー粒子は、種々の好適な組合せでトナー粒子と
混合することが可能であるが、最良の結果は、約１０重
量部から約２００重量部のキャリアーに対して約１から
約５部のトナーが混合されたもので得られる。

本明細書に例示されるトナー組成物は、トナー樹脂粒子
；顔料粒子若しくは着色剤を溶融配合し；続いて機械的
に磨砕し；及びその後本発明の製造方法により装造され
たシリカを基材とした帯電性向上剤を、トナー組成物の
表面上に添加するといった、多数の既知の方法により製
造することができる。他の方法としては、周知の、例え
ばスプレー乾燥法、溶融分散法、分散重合法、及び懸濁
重合法が挙げられる。得られる）・ナー組成物はキャリ
アー材の選択に応じて、正若しくは負に帯電するトナー
組成物である。前記した現像剤混合物、特に前記のトナ
ー組成物は、本明細書中に前記した改善された特性を有
するものである。

さらに、本明細書に記載のトナー及び現像剤組成物は、
例えばセレンの様な従来の感光体を含む電子写真画像形
成系の現像に使用できる。また、輸送層及び光生成層を
含む、層状の光応答性材料、米国特許第４，２６５，９
９０号に開示の全ての参考例、及び他の同様な層状の感
光体の様な有機感光体にも使用されるものである。生成
層の例としては、３方晶系のセレン、金属フタロシアニ
ン類、金属フリーフタロシアニン類、及びバナジルフタ
ロシアニン類が挙げられ、同時に輸送層としては米国特
許第４，２６５，９９０号に開示のアリルジアミン類が
挙げられる。本発明に有効な他の光応答性材料としては
、ポリビニルカルバゾール４−ジメチルアミノヘンジリ
デン；ヘンズヒドラジド；２−ヘンジリデンーアミノ力
ルハゾール；４−ジメヂルアミノーベンジリデン；　（
２−ニトロベンジリデン）−ｐ−ブロモアニリン；２，
４−ジフェニルーキナヅリンｉｌ、２．４−トリアジン
；１．５−ジフェニル−３−メチルピラゾリン、２−（
４゛−ジメチル−アミノフェニル）−ヘンジオキサゾー
ル；３−アミノカルハヅール；ポリビニルカルバゾール
−トリニトロフルオレノン電荷移動錯体；スクアリン類
；セレン合金；及び水素添加されたアモルファスシリコ
ンが挙げられる。

実施例　Ｉセチルピリジニウムクロライド、０．０８　ｇを１２５
−の細目ボトル中の無水エタノール９０戚に溶解した。

濃厚な水酸化アンモニウム６、　Ｏｒｎｌ、その後にテ
トラエトキシシラン４．０　ｒｎｌをそのボトルに加え
た。その反応器ボトルをただちに密封し、サーモスタッ
トを装備した２５℃の振盪機浴に設置し、２４時間振盪
させた。その後、形成された不溶解性の白色粒子を１５
℃、１０．００　Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離すること
によってその混合物より分離した。続いてその白色粒子
を水１００艷に懸濁させた。懸濁液のｐＨを数滴の塩酸
を滴下して７．５に調製した。°その粒子を繰り返し、
水でミリボア社（門１１１ｉｐｏｒｅ、　Ｉｎｃ、）製
ミニタンアクリリックシステム（Ｍｉｎｉｔａｎ　Ａｃ
ｒｙｌｉｃ　Ｓｙｓｔｅｍ）による限外濾過で洗浄した
。精製された粒子の水懸濁液を約２０ｍ１ｌに濃縮した
。その粒子をその後、）懸濁液から４８時間の冷凍乾燥
により単離した。０．７ｇの微細な白色粉末が７０％の
収率で得られ、その粒子はＴＥＭにより決定されたとこ
ろによると、１５０ｎｍの平均体積直径を有するもので
あった。シリカ白色粉末上へのセチルピリジニウムクロ
ライドの含浸（吸着）は、原素分析による窒素含有量（
０，２６％）及びＸ−線光電子分光法により確認した。

実施例　■ ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
０．６４ｇを１１の丸底フラスコ中の無水エタノール７
２０ｍ１に溶解させた。濃厚水酸化アンモニウム４８、
Ｏｒｌ！１をまず加え、その後テトラエトキシシラン３
２、ＯｍＲを容器に加えた。反応器ボトルをただちに密
封した。その反応混合物を磁気的に室温で１８時間攪拌
した。その後、不溶性の白色粉末を１５°Ｃ１１０，Ｏ
ＯＯｒｐｍで１０分間遠心分離により分離した。その粒
子を水１，０００ｍ１に懸濁させ、懸濁液のｐｉを数滴
の塩酸を加えて７．５へ調製した。続いて、その粒子を
繰り返しミリボア社製ミニタンアクリリックシステムで
限外濾過することにより洗浄し、精製された粒子の水懸
？′ｇ：Ｊ液を約１００ｍ１へ濃縮した。その粒子を４
８時間の冷凍乾燥により懸濁液から単離した。８．７ｇ
の微細な白色粉末が７０．５％の収率で得られ、その粒
子はＴＥＭで決定されたところによると４００ｒ＋ｍの
平均体積直径を有するものであった。

ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
のシリカ白色粉末上への含浸は、原素分析による窒素含
有量（０，４４％）及びＸ−線光電子分光法により確認
された。

実施例　■ セチルピリジニウムクロライド、０．１６　ｇを１２５
ｍｆの細口ボトル中の無水エタノール、４３ｍ１及び水
、３９．５　ｍｌの混合物に溶解した。濃厚な水酸化ア
ンモニウム、１３．５　ｍｌを加え、その後テトラエト
キシシラン、４．０−を加えた。反応器ボトルをただち
に密封し、２５℃のサーモスタットを装備した振盪器に
設置し、２４時間振盪させた。

その後不溶解性の白色粒子を混合物より１５℃、１０、
　ＯＯＯｒｐｍで１０分間遠心分離することによって分
離した。その白色粒子をその汲水１００ｍＮに懸濁させ
、懸濁液のｐＨを数滴の塩酸を加えて７．５に調製した
。その粒子を繰り返し水でミリボア社製ミニタンアクリ
リンクシステムにより限外濾過し、洗浄した。精製され
た粒子の水懸′！Ａ液を約２０ｍ１に濃縮した。続いて
、その粒子を４８時間冷凍乾燥することにより懸濁液よ
り単離した。

０、６８ｇの微細な白色粉末が６８％の収率で得られ、
その粒子はＴＥＭで決定されたところによると、３００
ｎｒｒｌの平均体積直径を有するものであった。セチル
ピリジニウムクロライドのシリカ白色粉末への含浸は、
原素分析による窒素含有量（０，３６％）及びＸ−線光
電子分光法により確認した。

実施例　■ セチルピリジニウムクロライドの代りにジステアリルジ
メチルアンモニウムメチルスルフェ−１・０、１６　ｇ
を使用し、実施例■の手順を再び行ない、実質的に同様
の結果を得た。粒子の平均粒径は３５０ｎｍであり、ま
た窒素原子の含有量は、原素分析により決定されたとこ
ろによると０．２５％であった。

実施例　■ セチルピリジニウムクロライド、０．０８ｇを１２５−
の細目ボトル中の無水エタノール、６０−及び水、２．
０　ｄの混合物に溶解した。濃厚な水酸化アンモニウム
、３６．０−を加え、その後テトラエトキシシラン、４
．０−を加えた。反応器ボトルをただちに密封し、２５
℃のサーモスタットを装備した振盪容器中に設置し、２
４時間振盪した。

その後、不溶解性の白色粒子を１５℃、１０．　ＯＯＯ
ｒｐｍで１０分間遠心分離し、混合物から分離した。そ
の白色粒子を水、１００−に懸濁させた。懸濁液のｐＨ
を数滴の塩酸を添加して７．５に調製した。その粒子を
繰り返し水で、ミリポア社製ミニタンアクリリックシス
テムにより限外濾過することにより洗浄した。精製され
た粒子の懸濁液を約２０ｍＲに濃縮し、その粒子を４８
時間冷凍乾燥させることにより、その懸濁液より単離し
た。０．７２　ｇの微細な白色粉末が７２％の収率で得
られ、その粒子はＴＥＭにより決定されたところによる
と、７００ｎｍの平均体積直径を有するものであった。

セチルピリジニウムクロライドのシリカ白色粉末上への
含浸は、原素分析による窒素含有量（０，１８％）及び
Ｘ−線光電子分光法により確認された。

実施例　■ セチルピリジニウムクロライドの代りにジステアリルジ
メチルアンモニウムメチルスルフェート０、０８　ｇを
使用して、再び実施例Ｖの手順を行ない、実質的に同様
の結果を得た。その粒子は、７００ｎｍの平均粒径を有
し、かつ原素分析により決定されたところによると窒素
含有量が０．１７％であった。

実施例　■ ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
、１．５ｇを５００　ｍｌの丸底フラスコ中のメタノー
ル、３０．０　ｍｌ、アセトン、１６０ｒｎ１及び水、
１０．０　ｍｌの混合物に溶解した。濃厚な水酸化アン
モニウム３５．０−を加え、その後テトラエトキシシラ
ン２０．０　ｍｉｔを加えた。反応フラスコ容器をただ
ちに密封した。その反応混合物をその後室温で１８時間
磁気的に攪拌した。その後得られた不溶解性の白色粒子
を１５°Ｃ，１０，ＯＯＯｒｐｍで１０分間遠心分離し
て混合物より分離した。その粒子をその後に水１，００
０ｔｌ！に懸濁させ、その懸濁液のｐＨを数滴の塩酸を
添加して７．５に調製した。

続いて、その粒子を繰り返し水で、ミリポア社製ミニタ
ンアクリリックシステムにより限外濾過して洗浄した。

精製された粒子の水懸濁液を約１００ｍ１ｌへンＨ縮し
た。その粒子を４８時間冷凍乾燥することにより、その
懸濁液より単離した。６．２ｇの微細な粉末が得られ、
その粒子はＴＥＭにより決定されたところによると、３
６０ｎｍの平均体積直径を有するものであった。シリカ
白色粉末上へのジステアリルジメチルアンモニウムメチ
ルスルフェートの含浸は、原素分析による窒素含有量（
０，２７％）及びＸ−線光電子分光法により確認した。

実施例　■ ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
の代りにセチルピリジニウムクロライド、１．５ｇとし
て実施例■の手順を再び行ない、実質的に同様の結果が
得られた。その粒子は２００ｎｍの平均粒径を有し、原
素分析により決定されたところによると０．１５％の窒
素含有量を有するものであった。

実施例　■ ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
、０．５ｇを５００−の丸底フラスコ中のｎ−ブタノー
ル１００．０　ｍＲ１及び水３５．　Ｏｄの混合物に加
え、た。濃厚な水酸化アンモニウム３５．０ｍ２を加え
、その後テトラ−ｎ−ブトキシシラン、１０、０　ｍｌ
ｌを加えた。反応容器をただちに密封した。

フラスコ中の反応混合物を室温で１８時間磁気的に攪拌
した。その後不溶性の白色粒子を、１５℃、１０、００
　Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離して混合物より分離した
。その粒子をその後１，０００ｍβの水に懸濁させ、懸
濁液のｐｌ＋を数滴の塩酸を加えることによって７．５
に調製した。続いて、その粒子を繰り返し水で、ミリボ
ア社製ミニタンアクリリンクシステムにより限外濾過し
て洗浄した。精製された粒子の水懸濁液を約１００ｍＮ
に濃縮した。粒子を４８時間冷凍乾燥することにより、
その懸濁液から単離した。４．２ｇの微細な白色粉末が
得られ、その粒子はＴＥＭで決定されたところによると
６５０部ｍの平均体積直径を有した。ジステアリルジメ
チルアンモニウムメチルスルフェートのシリカ白色粉末
上への含浸は、原素分析による窒素含有量（０，１６％
）及びＸ−線光電子分光法によって確Ｓ忍した。

実施例　Ｘジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
の代りに、セチルピリジニウムクロライド、０．５ｇを
使用して実施例■の手順を再び行ない、実質的に同様の
結果を得た。その粒子は、４２０部ｍの平均粒径を有し
、かつ原素分析により決定されたところによると０．１
８％の窒素含有量であった。

実施例　ＸＩＡ、）ナーの製造８７重量％の、グツドイヤーケミカルカンパニー　（Ｇ
ｏｏｄ　ｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）社製のブライオライド（Ｐｌｉｏｌｉｔｅ）として市
販されている、８９重量％がスチレンで１１重量％がブ
タジェンであるスチレンブタジェン樹脂、３重量％のカ
ーボンブラック、リーガル”　３３０　（Ｒｅｇａｌ”
　３３０　）　、及び１０重量％のマグネタイトのもの
を１００℃で溶融配合し、続いて機械的に磨砕すること
によってトナー組成物を製造した。

前記で製造したトナー１００部に、５部の１部８インチ
の鋼球を１部のトナーに対して使用し、ロールミル（ｒ
ｏｌｌ　ｎａｉｌｌｉｎｇ）で１７２時間配合して０．
５部の実施例Ｉで得たシリカを基材とした帯電制御剤を
添加した。

スチレンブタジェン樹脂、及びその表面に０．５重量％
の実施例Ｉのシリカを基材とする帯電制御剤を有するト
ナー組成物が得られた。

Ｂ、現像剤の製造現像剤組成物をその後、３重量％の前記に製造したトナ
ー組成物と９７重量％の、１．３４重量％の塩化ビニル
及びクロロトリフロロエチレン共重合体、及び５％のソ
ーガル０３３０カーボンブラツクを分散した被膜をその
上に有する鋼製の芯材を含むキャリアー粒子を混合する
ことによって得た。２２．３マイクロク一ロン／ｇの正
の摩擦電荷がトナー組成物に得られ、かつさらには本ト
ナーの混合時間は４０秒であった。

実施例　ＸＩＩＡ、　　トナーの製造８９重量％のスチレン及び１１重量％のブタジェンを含
む、グツドイヤーケミカルカンパニー社製の市販のスチ
レンブタジェン樹脂、３重量％のカーボンブラック、リ
ーガル＠３３０、及ヒ１０重量％のマグネタイトを１０
０℃の温度で溶融配合し、その後機械的に磨砕すること
によってトナー組成物を製造した。得られたトナーを分
級して、直径５ミクロン以下の粒子を除去した。

製造したトナー１００部に、５部の１７８インチ鋼球を
１部のトナーに対して使用し、ロールミルで１ノ２時間
配合することにより、実施例１の製造方法で得られたシ
リカを基材とした帯電制御剤を添加した。

スチレンブタジェン樹脂及びその表面に実施例Ｈに記載
の０．５重量％のシリカを基材とした帯電制御剤を有す
るトナー組成物を得た。

Ｂ、現像剤の製造現像剤組成物をその後、３重量％の前記にトナー組成物
と、１．３４重量％の塩化ビニル、及びクロロトリフロ
ロエチレンの共重合体及びそれに１０重量％のり一ガル
０３３０カーボンブラックを分散した被膜をその上に有
する鋼製芯材を含む９７重量％のキャリアー粒子を混合
することによす製造した。２８．５マイクロク一ロン／
ｇの摩擦電荷がトナー組成物に得られ、かつさらには、
本トナーの混合時間は３０秒であった。

実施例ＸＩＩ及びＸＩＩＴの現像剤組成物を、その後光
生成層として３方晶系のセレンをポリビニルカルバゾー
ルバインダーに分散した被膜を有するマイラ（Ｍｙｌａ
ｒ）支持体、及び光生成層と接する最上層として、電荷
輸送分子をＮ、Ｎ’　　−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’　　−
ビス（３−メチルフェニル）１゜１°−ビフェニル−４
，４゛　−ジアミンとし、マクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏ
ｎ）として市販されているポリカ−ボネート樹脂に分散
した米国特許第４，２６５，９９０号に開示される様に
して製造される層状窓光体を装備した電子写真画像形成
試験装置での現像に使用し；また実質的に非画像部にカ
プリのない高品質の画像が得られた。また、バイトン製
の融着ロールを含む装置を使用し、ｓｏ、ｏｏｏ回の画
像形成サイクルの後に目視で観測を行ったところ、パイ
トン製融着ロールは、パイトンの黒化、亀裂及び表面の
硬化といった損傷が全く発生せず；セチルピリジニウム
クロライドとパイトン製融着ロールとの反応のため極く
わずかに黒化してはいたがかなりの程度に平滑性及び柔
軟性を残すものであった。

本発明の現像剤組成についてさらに考察を行なえば、通
常キャリアー被膜中には例えば、パルカン（Ｖｕｌｃａ
ｎ）として市販されている種々の導電性若しくは非導電
性のカーボンブラックが含有されるものである。前記し
たカーボンブランクは一般には、得られる現像剤組成物
の絶縁性及び／若しくは導電性を制御する目的で添加さ
れる。一般には、被膜の重量を基準として約５重量％か
ら約３０重量％の前記したカーボンブランクが被膜中に
含有されるものである。従って、改質された他の帯電性
向上剤を本発明の目的を達成する様に、本発明のものの
表面に添加して使用することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

テトラアルコキシシランとアルコール性アルカリ溶液を
溶解性の帯電性向上剤の存在下に反応させる工程を含む
、シリカを基材とした帯電性向上剤の製造方法。