JPH025683B2

JPH025683B2 -

Info

Publication number: JPH025683B2
Application number: JP57074362A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; Jusaku Arima; Michio Komatsu; Hiroyasu Nishida; Yoshitsune Tanaka; Michasu Hagio
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1990-02-05
Also published as: JPS58190816A

Description

【発明の詳細な説明】

地熱エネルギーの利用の態様としては地中の高
温熱水を水蒸気と共に噴出させ蒸気と熱水とを分
離し蒸気は発電用に供し、熱水は一部の熱を熱交
換して回収後ひ素を含有しているため再び地中へ
還元している。この地熱利用において噴出する熱水はその地中
における温度に応じ岩石中のシリカを多量に溶解
し数百ppm以上の溶存シリカを共存させており従
つて蒸気離後の熱水の温度低下と共に過飽和とな
り送湯管、熱交換器さらに還元井等の機器に析出
する。この析出スケールによるトラブルは還元井
の閉塞となり経済的損失は大きい、温泉への直接
利用や河川への放流等ができればもつと経済的で
はあるが、ひ素を含有しているため環境基準に合
わず温泉への直接利用や河川への直接放流はでき
ない状況下にある。一方、Fe塩を加えてひ素を分離する研究（柳
ケ瀬公害講習会資料昭和54年３月北九州商工会議
所）や電解脱ひ法（51年度サンシヤイン計画成果
報告書概要集）の検討がなされているが、商業的
には実施されていない。従つて現状では還元井を
使つて地下還元をせざるを得ない。さらに、シリカのスケールトラブルを防止する
研究もなされており、その中でシリカを分離する
研究（51年度サンシヤイン計画成果報告概要集）
も行なわれているが、本発明の目的のように有効
なシリカの形で回収するのではなく、FeやAl塩
を加えて凝集させる方法であり、同時にひ素も吸
着させることになり、分離されたシリカは不純分
を含むため、シリカとしての利用価値はない。ま
た、熱水中にはシリカやひ素の含有量が低減した
としても、シリカの凝集したスラツジは所謂ヒド
ロゲル状物で大量の水を含みベトベトした廃棄物
でありひ素を含んでおり、その利用や投棄に多大
の問題が予測される。本発明はこのような困難な状況に鑑み、シリカ
スケールのトラブルを軽減すると共に、さらに有
効なシリカの回収方法に関する。さらに詳しくは言えば、熱水中の溶存シリカを
熱水中から特別の添加物なしでシリカをコロイド
状で回収し、シリカコロイド側に含有する一部の
ひ素を除去し、不純分の少ない有効なシリカを回
収すると共に溶存シリカの低減した熱水へひ素を
持込ませ、シリカスケールトラブルを軽減したひ
素を含有する熱水で還元井へ戻そうとするもので
ある。そのプロセスを詳細に説明すれば次の通りの工
程から成り立つている。地中の高温高圧熱水は蒸気発生井から水蒸気と
熱水の共存状態で噴出し、蒸気は熱水と分けられ
る発電用に供される。一方熱水は数百ppm以上の
溶存シリカと数ppmのひ素および数百ppm以上の
NaClを主とする塩類を含んでいる。この熱水中
の溶存シリカは温度の低下と共に飽和溶解度が下
がるため過飽和となつて析出し始める。析出条件
を任意に選ぶことによつてシリカコロイドが成長
する。析出条件の特別の配慮がなければ機器への
析出や凝集体となつて沈澱したりするが、析出条
件を選ぶことによつてシリカの一次粒子径の調節
されたシリカコロイドが得られる。析出条件の一
例を示せば一次粒子径が５ｍμ以上のシリカコロ
イドを含む前駆体熱水を核として40〜100℃で新
熱水を混合して溶存シリカを７ｍμ以上に粒子成
長させることも可能である。スケールとなつて析
出したり、凝集した沈澱物やコロイドはシリカの
バルクの内部や粒子間の粒界にひ素を含有するこ
とになるので、後工程でシリカからひ素を分離す
るのに望ましくない。ここでは溶存シリカの粒子
成長条件を規定するものではなく、次工程での限
外膜で分離できる大きさに成長させておけば良
い。シリカの粒子径は市販の限外膜で分離できる
５ｍμ〜100ｍμの大きさに成長させる方法であ
ればその方法は問わない。次いで数百ppm以上のコロイダルシリカ液を限
外膜を用いて母液分離しシリカとして１〜60％ま
で濃縮する。限外膜はノリ巻き状、中空繊維状、
プレート状があるがどの形状の限外膜でも使用可
能である。濃縮する理由は次工程で母液中のひ素
を分離するのに母液と新鮮な水とを置換するので
あるが、置換水の量を少なくし負担を軽減するた
めである。従つて限外膜での濃縮程度はできるだ
け濃縮しておいた方が、経済性の点で望ましい。
濃縮のしやすさはコロイドの一次粒子が単分散
で、しかも粒子径が大きいほど濃度を高めるのに
容易である。この濃縮操作においても母液中のひ
素は液側に移行するのでAs／SiO₂の比は当初
の比より小さくなり、シリカコロイド濃度に逆比
例して小さくなる。従つて、予め地熱熱水に含ま
れるひ素含有量が少ないことと濃縮度を上げるこ
とによつて、またひ素が或る程度含有することが
許容されるシリカについては事更次工程のAs母
液と新鮮な水との置換をしないでAs／SiO₂を低
減させ得る。しかし、毒性の強いひ素含有量を極度に低減さ
せるにはさらにAs含有母液とひ素を含まぬ新鮮
な水との置換が必要である。置換の方法は濃縮し
たコロイダルシリカへ新鮮な水を加えて薄めなが
ら限外膜を通し、増量した母液を液として分離
するのである。回分操作では限外膜は濃縮工程に
使用した後にもう一度使用するこになる。また濃
縮工程と母液置換工程が連続操作で行なう場合に
は別々の限外膜を使うことになる。置換に要する
ひ素を含まぬ新鮮な水の必要量はシリカの濃縮度
が高いほど僅かで良いのは当然である。また本操
作で数百乃至数千ppm含有しているNaClを主と
する他の塩類の除去も同時に行なわれる。以下へ地熱熱水と類似の組成を有する模擬熱水
による実施例を示す。次の調整法によつて得られる熱水模擬液を使用
した実施例１〜３及び比較例によつて本発明の効
果を明らかにする。熱水模擬液の調整法 24％シリカ濃度のケイ酸ナトリウム425ｇを純
水100Kgに溶解して0.1wt％シリカ濃度の希釈ケイ
酸ナトリウム100.4Kgを作つた。予め再生した陽イオン交換樹脂（SK−IB）５
を充填した直径10cm、長さ200cmのカラム中に
SV5の速度で上記溶解液を通過させ、0.1wt％の
ケイ酸液100を調整した。この0.10wt％のケイ酸液100に 99.5％塩化カリウム 38ｇ 99.5％塩化ナトリウム 244ｇ 95.0％塩化カルシウム 2.3ｇ 99.5％硫酸ナトリウム 14.8ｇ 99.5％ホウ酸 10.0ｇ 99.5％亜ひ酸ナトリウム 0.9ｇを添加して模擬液を調整した。以後Ａ液と称す
る。実施例１ 99.5％塩化カリウム1.14ｇ、99.5％塩化ナトリ
ウム7.33ｇ、95.0％塩化カルシウム0.07ｇ、99.5
％硫酸ナトリウム0.44ｇ、99.5％ホウ酸0.30ｇ、
98％水酸化ナトリウム2.73ｇ、99.5％亜ひ酸ナト
リウム0.03ｇを秤取し、５容器に予め計量した
２・９の純水の中へこれらを添加して１時間撹
拌を行なつた。この溶液に粒子径11.0ｍμ、シリ
カ濃度30％を有するコロイドシリカ10.0ｇを添加
し、撹拌しながら全量を3.0になるように純水
を加えた。その後10分間充分混合した。この溶液
をシード溶液とする。このシード溶液３を還流
器、撹拌機のついた50反応容器に注ぎ込み80℃
になるまで加温した。 80℃に達した後その温度を30分間保持する。そ
の後Ａ液40を333.3ml／minの添加速度で上記
シード液に添加した。Ａ液40を添加し終つた
後、この溶液43を還流器、撹拌機のついた150
反応溶器に注ぎ込み、さらに残りのＡ液60を
333.3ml／minの添加速度で加えた。Ａ液を全量
添加し終つた後、このコロイド生成液103を限
外膜を用いて母液102を分離し、１の濃縮液
を得た。その後、濃縮液の母液と新鮮な水との置
換を行なうために次の操作をした。濃縮液の容量を１に保持しながら限外膜より
流出する母液の流出速度と同じ速度で純水を連続
して添加した。その後純水添加量が６に達した
後、母液置換したコロイド生成液を得た。実施例２シード溶液の温度、Ａ液添加時の温度を50℃と
した以外は、実施例１と全く同様にしてコロイド
生成液を得た。実施例３Ａ液の添加速度を833.3ml／minとした以外は、
実施例１と全く同様にしてコロイド生成液を得
た。実施例４ 99.5％塩化カリウム2.28ｇ、99.5％塩化ナトリ
ウム14.66ｇ、95.0％塩化カルシウム0.14ｇ、99.5
％硫酸ナトリウム0.88ｇ、99.5％ホウ酸0.60ｇ、
98％水酸化ナトリウム5.46ｇ、99.5％亜ひ酸ナト
リウム0.06ｇを秤取し、７容器に予め計算した
5.8の純水の中へこれらを添加して１時間撹拌
を行なつた。この溶液に粒子径11.0ｍμ、シリカ
濃度30％を有するコロイドシリカ20.0ｇを添加
し、撹拌しながら全量を6.0になるように純水
を加えシート溶液として用いる。その後は実施例
１と全く同様にしてコロイド生成液を得た。実施例５実施例１と同様な操作で粒子径11.0ｍμ、シリ
カ濃度30％を有するコロイドシリカの代りに、粒
子径40.1ｍμ、シリカ濃度40.1％を有するコロイ
ドシリカ7.48ｇを用いてシード溶液を作つた。そ
の後は実施例１と全く同様にしてコロイド生成液
を得た。実施例６実施例１と同様な操作でＡ液100を80℃に加
温した後、その温度を2.5時間保つた。その後限
外膜を用いて１の濃縮液を得た。この濃縮液の
容量を１に保持しながら限外膜より流出する母
液の流出速度と同じ速度で純水を添加し、６添
加した後、コロイド生成液を得た。比較例実施例１と同様な操作でＡ液100を80℃に加
熱した後、その温度を２時間保つた。その後限外
膜を用いて母液99を分離し１の濃縮液を得
た。この濃縮液の容量を１に保持しながら、限外
膜より流出する母液の流出速度と同じ速度で純水
を添加し、６添加した後、生成液を得た。以上得られた実施例１〜６のコロイド生成液及
び比較例の生成液に対し、各々の液中のシリカ濃
度及びひ素濃度を求めた。その結果を処理条件と
共に次表に示した。

【表】又、コロイド生成液中のひ素濃度は、次の方法
により求めた。ひ素の分析法（工業用水試験方法JISK0102に
準ずる）コロイド生成液に過塩素酸（60％）５mlを加
え、過マンガン酸カリウム溶液（0.3w／ｖ％）
を添加して淡紅色としたのち、モリブデン酸アン
モニウム溶液（10w／ｖ％）３mlを加えてよく振
り混ぜ、５分間放置する。メチルイソブチルケト
ン15mlを加え、約１分間激しく振り混ぜ静置し、
水層は分離して捨てる。塩酸（１＋20）10mlずつ
軽く振り混ぜ、２回洗浄する。メチルイソブチルケトン層はメスフラスコ20ml
に移し入れ、エチルアルコール（99v／ｖ％）４
mlと塩化第１すず溶液0.2mlを加え、さらにエチ
ルアルコール（99v／ｖ％）を標準まで加えたの
ち激しく振り混ぜ、約20分間放置する。その一部
を吸収セル10mmに移し、メチルイソブチルケトン
−エチルアルコール（３＋２）を対照液として波
長740nｍ付近でその吸光度を測定し、あらかじ
め作成した検量線からひ素量を求め、ひ素のppm
を算出する。全操作にわたつて空試験を行ない、結果を補正
する。

Claims

【特許請求の範囲】

１過飽和の溶存シリカと0.5ppm以上のひ素を
含む地熱熱水を40℃から100℃の間に保つて一次
粒子径を５ｍμ〜100ｍμに成長させた後、限外
過膜を用いてシリカ濃度１％から60％の範囲に
濃縮し、さらに新鮮な水と母液置換してひ素を除
去しシリカコロイド中のひ素含有量がAs／SiO₂
比で0.005／100以下へ減少せしめることを特徴と
する地熱熱水からひ素の少ないシリカを回収する
方法。