JPH0256728B2

JPH0256728B2 -

Info

Publication number: JPH0256728B2
Application number: JP59195886A
Authority: JP
Inventors: Chen Shaian Shen Jon
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1990-12-03
Also published as: DE3477293D1; JPS60143428A; US4536451A; EP0151216B1; EP0151216A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録材料、さらに具体的にいえ
ば集塊を含まない非常に薄いコーテイングを形成
することができ、かつ耐摩耗性をもたらし、低温
で硬化するため磁性粒子の磁気的性質の劣化を招
かない、改良された結合剤系に関するものであ
る。

〔背景技術〕

磁気記録密度が次第に増大し、トラツク幅がそ
れに応じて狭くなると、磁気ビツト・セルの寸法
は、磁気デイスク・コーテイングの耐摩耗性を改
良するために通常利用されてきた硬質非磁性粒子
の使用を最小限に抑えなければならないほどの大
きさになる。その上密度要件に応じるため、コバ
ルトを表面に分散した、またはコバルトを加えて
改良した酸化鉄磁性粒子などの新しい磁性粒子が
開発されたので、基板の硬化温度が高いと磁性粒
子の特性を損うことがわかつてきた。この劣化
は、コバルトの分散および磁性特性の低下の結果
として起こる。また、コーテイング材は、変換器
を載荷するスライダー・アセンブリーが表面から
わずか１万分の１mm位上方を飛行することが可能
な、平滑な表面をもつた非常に薄いコーテイング
を形成することができなければならない。技術の
現状では、コーテイングが薄いほど磁気性能がよ
くなることがわかつている。高性能剛性磁気媒体
では、一般に１ミクロン程度未満のコーテイング
厚さが必要である。上記の特性を実現するには、
安定な磁性粒子を樹脂ゲル（不溶性樹脂）を含ま
ない結合剤中に均一に分散して、コーテイング材
を形成しなければならない。１ミクロンを越える
ゲル粒子は、最小限に抑えなければならない。通
常のコーテイング技術が使用できること、繰返さ
れるヘツド負荷に耐えられること、高い配向比を
実現できること、優れた耐摩耗性、耐衝撃性、耐
食刻性をもつことなど一般に要求される磁気デイ
スク用コーテイングの特性に加えて、これらの特
性が要求される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

先行技術には、各種の磁気記録コーテイング用
組成物を示す多数の特許が含まれている。米国特
許第3058844号には、エポキシ樹脂、フエノール
樹脂、酸無水物触媒、ポリビニルメチルエーテ
ル、および強磁性粒子を含む磁気コーテイング組
成物が開示されている。この特許では酸触媒を使
用しているため、硬化温度は低くなるが、コーテ
イングは不安定となり、触媒とエポキシ樹脂が室
温で不安定に相互作用する結果、樹脂ゲル粒子が
形成される。この結果は、薄い高性能磁気コーテ
イング用には、受け入れられない。米国特許第
3843404号には、コーテイングの耐久性を増すた
め、アルミナ粒子を中に分散させたエポキシ／フ
エノール樹脂をベースとする磁気コーテイングが
開示されている。コーテイングの耐久性を改善す
るのに、硬質の非磁性アルミナ粒子を使用するた
め、磁気欠陥が増大し、その上磁気記憶密度が制
限される。米国特許第4076890号には、樹脂、強
磁性粒子およびシラン結合剤を用いた磁気コーテ
イング組成物が示されている。米国特許第439751
号には、分散剤としてチタン酸塩結合剤を含む、
エポキシ／フエノール樹脂をベースとする磁気コ
ーテイングが開示されている。どちらの特許で
も、磁性粒子の分散の改良が記載されているが、
優れたコーテイング特性を実現するには、高い硬
化温度が必要である。この高温硬化条件は、コバ
ルトを加えて改善された高級な磁性粒子とは相い
れない。

〔問題点を解決するための手段〕

磁気記録コーテイングは、熱硬化性樹脂結合剤
中に均一に分散された高密度の磁性粒子を含み、
この分散液が薄いコーテイングとして剛性基板に
塗布される。この熱硬化性樹脂結合剤は、フエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂およびスチレンアリルア
ルコール樹脂からなつている。このコーテイング
の硬化は、ブロツク化酸触媒によつて開始され
る。この材料は、低温で硬化して、磁性粒子の特
性を損わずに、改善された配向比をもつ平滑で硬
いコーテイングを生成することができる。

本発明は、磁性粒子がエポキシ樹脂、フエノー
ル樹脂およびスチレンアリルアルコール樹脂とい
う３種の樹脂の溶液中に分散されている、現在利
用されているコーテイング方法を用いて剛性基板
に塗布することのできる、磁気記録コーテイング
組成物に関するものである。この結合剤は、結合
剤の特性と結合剤構成材料または中間化合物の反
応性を高め、結合剤がより高い磁性粒子濃度で機
能できるようにするための、ブロツク化触媒、界
面活性剤および分散剤をも含んでいる。

この結合剤により、フエノール樹脂、エポキシ
樹脂およびスチレンアリルアルコール樹脂からな
る３成分系結合剤組成をもつ磁気コーテイングを
使用することによつて、磁気記録媒体の耐摩耗性
も改善される。

高度な磁性粒子に適合する新しい磁気記録結合
剤を提供することが本発明の一目的である。本発
明の第２の目的は硬質非磁性粒子の代りに硬質ポ
リマーを使用して、耐摩耗性が改善された磁気記
録材料を提供することである。第３の目的は、触
媒を用いてコーテイングが低温で硬化される磁気
記録材料を提供することである。第４の目的は、
表面の平滑度が優れてコーテイングの厚さが１ミ
クロン未満で均一な磁気記録材料を提供すること
である。第５の目的は、磁性粒子が均一に分散さ
れた、磁気記録材料を提供することである。第６
の目的は、結合剤間および磁性粒子間に集塊のな
い、磁気記録材料を提供することである。本発明
の以上の目的およびその他の目的は、有機金属触
媒またはブロツク化酸触媒を含む、エポキシ樹
脂、スチレンアリルアルコール樹脂およびフエノ
ール樹脂の溶液からなる、本発明の磁気記録材料
によつて実現された。

〔実施例〕

本発明は、磁気コーテイング材中の結合剤組成
が、55〜90％の熱硬化性フエノール＝エポキシ結
合剤と10〜45％の硬質／剛性フエノール＝スチレ
ンアリルアルコール結合剤からなることを特徴と
する、磁気コーテイング材でコートされた基材か
らなる磁気記録媒体を提供するものである。フエ
ノール＝エポキシ結合剤は、フエノール樹脂とエ
ポキシ樹脂の反応によつて形成されると指摘する
ことができる。この型式の反応生成物は、丈夫な
機能的特性をもつている。フエノール＝スチレン
アリルアルコール結合剤はフエノール樹脂とスチ
レンアリルアルコール樹脂の反応によつて形成さ
れ、高度の硬さをもつ生成物が生成される。この
２種の結合剤を組み合せると、コーテイングの摩
耗を起さずに、繰返されるヘツド負荷に耐えるこ
とができる硬さとじん性のバランスのとれた磁気
コーテイングができる。これらのアルミナ材料を
含まない構成は、充填剤粒子ではなく結合剤に頼
らねばならない。未硬化コーテイングの主要成分
は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂およびスチレ
ンアリルアルコール樹脂である。使用されるフエ
ノール樹脂には、メチロン樹脂（ジエネラル・エ
レクトロリツク社商標）として市販されているフ
エノールホルムアルデヒド樹脂、はたはレジノツ
クス（モンサント社商標）などの置換フエノール
ホルムアルデヒド樹脂がある。フエノール樹脂と
エポキシ樹脂の反応を第１図に示し、フエノール
樹脂とスチレンアルコール樹脂の反応を第２図に
示す。

分子量が2000〜5000のビスフエノールＡ型のエ
ポキシ樹脂を選択した。その場合本発明の結合剤
に使用するスチレンアリルアルコールは分子量
1000〜2000である。また、スチレンアリルアルコ
ール樹脂は少くとも鎖１本当り５個の反応性水酸
（−OH）基をもつている。スチレンアリルアル
コール樹脂は官能性が高いので、フエノール樹脂
と一緒に硬化すると、硬くて耐摩耗性の大きい重
合体ネツトワークができる。

フエノール樹脂とエポキシ樹脂およびスチレン
アリルアルコール樹脂の重量比は、コーテイング
の特性を決める１つの要因である。この比の物理
的および／または化学的効果は、３種の結合剤成
分の分子構造の型式と分子量に関係づけることが
できる。一般に、このコーテイングは、フエノー
ル／エポキシ／スチレンアリルアルコールの比が
３：３：４〜３：６：１重量部である。最良の結
果を得るための望ましい比は３：４：３である。

このコーテイングはさらに、ブロツク化触媒分
散剤および／または界面剤、非反応性溶媒の働き
をする１種または数種の添加物を含む。ブロツク
化触媒は、フエノール樹脂とエポキシ樹脂および
フエノール樹脂とスチレンアリルアルコール樹脂
の反応を促進して、硬化温度を下げ硬化時間を短
縮するために使用される。硬化温度の低下および
硬化時間の短縮は、磁気的には、先駆者より優れ
ているが、高温に長時間さらすと分解する傾向が
より大きい、コバルトで改善した鉄酸化物などの
最近の磁性粒子の磁性特性の損傷を抑制するため
に重要である。

触媒を使用しないフエノール樹脂改良コーテイ
ング系の場合では、良好な硬化反応を実現するた
めに高い温度と長い時間（約220〜240℃、２〜３
時間）が必要である。従つて、低い硬化サイクル
を実現するには、系に触媒を添加することが必要
である。一般に、リン酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸または重合性トルエンスルホン酸などの酸型触
媒を使用することが知られている。酸触媒を添加
すると、しばしば溶液が濁り、不溶性粒子が徐々
に分離することがわかつている。これは、酸触媒
とエポキシドの相互作用によるものである。不溶
性粒子の寸法は、１ミクロンよりも大きいことが
しばしばある。そのように大きな寸法の樹脂ゲル
粒子は通常のコーテイング系では受け入れられる
が、コーテイングの厚さが１ミクロン未満の場合
には、受け入れられない。寸法が大体同じなの
で、不溶性粒子は、不規則性や不連続性に対する
許容性が小さくなり、そのような欠陥があると、
ミツシング・ビツトを生じ、セクターやトラツク
全体が使用できなくなる。現在の媒体を改善し、
将来更に薄いコーテイングで使用できるようにす
るには、不溶性粒子を最小限に抑えなければなら
ない。

酸触媒とエポキシドの相互作用も、触媒活性を
消耗させ、その上反応速度を下げることを指摘し
ておく。

上記の相互作用を最小限に抑えるには、２つの
方法がある。本コーテイング系は、触媒を用いて
得られる。ブロツク化触媒は、Ｐ−トルエンスル
ホン酸と、イソプロパノール、フエノール、メタ
ノール、４−クロマノンなど、添加生成物が小さ
な熱安定性しかもたないある種の活性水素化合物
との反応生成物である。典型的な例は、第３図に
示したイソプロパノールのブロツク化ｐ−トルエ
ンスルホン酸触媒である。

第３図の方程式の右辺に示したようなブロツク
化触媒は、120℃以上の温度では解離して方程式
左辺に示したような酸触媒を再生することがあ
る。すなわち酸触媒はイソプロパノールと反応し
て、室温で安定な酸触媒を与える。

このブロツク化酸触媒は、エポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂またはスチレンアルコール樹脂溶液に
溶解して、溶液を濁らせたり分離させたりするこ
となく、混合物を与えることができる。しかし
120〜150℃に加熱すると、ブロツク化触媒は、
「脱ブロツク化」されて反応性酸触媒を再生し、
それが次にフエノール＝エポキシ樹脂およびフエ
ノール＝スチレンアリルアルコール樹脂の反応を
触媒することになる。

また、オクタン酸第１スズ、オクタン酸鉛、オ
クタン酸ニツケルなどの有機金属化合物は、副反
応を起こさずに、フエノール＝エポキシ樹脂およ
びフエノール＝スチレンアリルアルコール樹脂の
反応を促進する。オクタン酸第１スズなどの有機
金属化合物は、非常に活性な触媒であり、通常の
硬化条件を240℃から150℃へ、また硬化時間を２
〜３時間から１時間へと著しく低減させる。本発
明に使用できる他の触媒としては、オクタン酸
鉛、オクタン酸カリウム、ジラウリン酸ジブチル
チンまたはその他の有機金属、ならびにブロツク
化酸触媒と有機金属の併用が含まれる。

添加分散剤は、磁性粒子をキレート化して、未
硬化結合剤中にばらばらに懸濁させ、磁性粒子を
懸濁させたインキまたはコーテイング混合物を塗
布した後に、デイスク表面に沿つて望みの接線方
向に最大の配向ができるようにする働きをする。
コーテイング混合物の貯蔵寿命を決定するのは、
自然に互いに引き合う力をもつ磁性粒子を分離さ
せておく点での、分散剤の有効性である。フエノ
ール樹脂とエポキシ樹脂およびスチレンアリルア
ルコール樹脂の間の化学反応は、コーテイング材
料に加える温度を制限することによつて容易に防
止できるので、貯蔵寿命の真の決定要素は、コー
テイング混合物がもつ最終的にコートされたデイ
スク中で高い配向比を生じる能力である。

リン酸基や亜リン酸基を含む有機化合物および
無機化合物も、分散剤として有効である。例とし
ては、KR−112S、KR−212、KR−385、KR−
55として市販されているチタン酸塩結合剤（ケン
リヒ・ペトロケミカルズ社）や、エポキシ樹脂と
リン酸の反応生成物であるエポキシリン酸エステ
ルがある。

界面活性剤は、界面張力を減らすことによつ
て、湿潤、平準化および流動調節機能をもたら
し、平滑で欠陥のないコーテイングを可能にし、
結合剤混合物中での磁性粒子の濃度を高めること
ができるようにする。

最適の磁気コーテイングを実現するには、磁性
粒子が結合剤中でマイクロスケール型分散を達成
することが必要である。理想的には、各粒子が独
立して結合剤に保持されるように分散すべきであ
る。そうすれば、粒子を望みの方向に最大に配向
することが可能になるはずである。上記に示した
触媒と添加物を使用すると、少くとも６〜８週間
維持でき、コーテイング過程中分散を有効に維持
できる超安定インキが実現される。

固体含量を減らし、非常に薄いコーテイングを
基板に塗布できるようにするため、本発明の組成
物を作る際に、数種の揮発性非反応溶媒を使用す
ることができる。樹脂および粒子分散液に添加で
きる各種の溶媒の例としては、芳香族溶媒−トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ケトン類−メ
チルエチルケトン、イソフオロン、メチルアミル
ケトン、エチルアミルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エステル−酢酸エチル、酢酸セロソ
ルブ、酢酸カルビトール、酢酸ブチル、酢酸ブチ
ルセロソルブがある。

組成物中に使用される溶媒は、イソフオロン60
重量部、キシレン20重量部、メチルアミルケトン
20重量部が望ましい。上記の物質例は限定的なも
のではなく、その他の非反応性溶媒も使用できる
ことを指摘しておく。

本発明にもとづくコーテイングの典型的な例を
次に示すが、主要コーテイング成分と添加物は、
随伴する溶媒を除いた重量比で示してある。

例１重量部フエノール樹脂Ｒ−10（ジエネラルエレクトリツ
ク社） 30.0 ビスフエノール−Ａ−エポキシ樹脂Epon1007（シ
エル・ケミカル社） 40.0 スチレンアリルアルコール樹脂RJ101（モンサン
ト社） 30.0 磁性粒子 120.0 有機金属触媒オクタン酸第１スズF9（Ｍ＆Tchem
社） 0.8 フツ化炭素界面活性剤FC430（スリーエム社）0.1 分散剤ポリカルボン酸BYK P104S（マリンクロ
ート社） 0.6 溶媒イソフオロン 120.0 キシレン 40.0 メチルアミルケトン 40.0 例２重量部フエノール樹脂Resinox Ｐ−97（モンサント社）
30.0 エポキシ樹脂DER667（ダウ・ケミカル社） 60.0 スチレンアリルアルコール樹脂RJ100（モンサン
ト社） 10.0 磁性粒子コバルト改良鉄酸化物（プフアイツアー
EX2560） 180.0 ブロツク化酸触媒イソプロパノール・ブロツク．
Ｐ−トルエンスルホン酸 1.0 分散剤チタン酸塩結合剤KR38S（ケンリヒ社）0.6 流動調節添加剤PA−57（ダウ・ケミカル社） 0.3 溶媒 420.0 上記コーテイングは、通常の媒体プロセスを用
いて調製する。磁性粒子が結合剤中にうまく分散
すると、コーテイングを溶媒で粒度35〜45センチ
ポアズ（CPS）にまで希釈し、通常のスピン・コ
ーテイング技術を用いて、アルミニウムのデイス
ク基板に塗布する。次に、定評ある磁界配向法を
用いて、磁性粒子をデイスク表面の円周方向に配
向させ、続いてコーテイングを約150℃の高温で
約１時間硬化する。冷却後に、デイスクを0.1〜
0.4算術平均（AA）表面仕上げ度にまで研摩す
る。次に研摩したデイスクを脱イオン（DI）水
とイソプロパノールで洗浄して研き屑を取り除
き、フツ化炭素型潤滑剤を用いて磁気試験前に仕
上つたデイスク表面を潤滑する。

〔発明の効果〕

こうして調製したデイスクで、回転速度
3200RPM、飛行高度0.23〜0.33ミクロンのマグネ
シウム・フエライト・ヘツドを用いて、200000サ
イクル以上の始動停止を行なつた。再生出力は外
周で600マイクロボルト、内周で500マイクロボル
トで、劣化の徴候はなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フエノール樹脂とエポキシ樹脂の間
の反応を示したものである。第２図は、フエノー
ル樹脂とスチレンアリルアルコール樹脂の間の反
応を示したものである。第３図は、酸触媒とイソ
プロピルアルコールがブロツク化酸触媒を形成す
る反応を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１微細磁性粒子がフエノールポリスチレン／フ
エノールエポキシ熱硬化樹脂結合剤組成物の混合
物中に分散され、剛性非磁性基板上に厚さ１ミク
ロン未満の薄膜コーテイングとして塗布された剛
性磁気記録媒体において、上記コーテイングの組成が、磁性粒子50〜80重
量％、結合剤20〜50重量％を含み、上記結合剤
が、硬質熱硬化性フエノール＝ポリスチレン樹脂10
〜45重量部、じん性熱硬化性フエノール＝エポキシ樹脂55〜
90重量部、および添加剤10重量部以下からなる磁気記録媒体。