JPH0255491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロル法による金属Tiの製造方法、
特に本特許出願人の先願に係る特願昭56−74606
号（特公昭59−42060）に記載せる方法の改良に
関する。

金属Tiの工業的製造は、密閉式の容器構成内
に保持された溶融Mg上にTiCl₄を導き、両者の
反応によりスポンジ状の金属Tiを得るいわゆる
クロル法が一般的である。この場合、生成する金
属Tiの回収を容易にし、また反応副生成物であ
るMgCl₂の金属Tiからの分離を良好にするため
に、容器構成としては例えば特公昭32−3952等に
記載されているような、本質的に下方を閉鎖され
た円筒状の外筒乃至還元ルツボ及び下方にロスト
ルを有する内筒を組合わせたものが多用されてい
る。このような容器構成において、従来は溶融
Mgの浴面が当初この内筒の底部に取付けられた
ロストル面よりもやゝ上方となるように所定量の
Mgを内筒内に装入してからこれらを還元ルツボ
に設置し、ルツボをMgおよびMgCl₂の融点以上
に加熱して溶融したMg上に、液状のTiCl₄がル
ツボの上方からMgの浴面に向けて吹込まれる。
TiCl₄とMgとの反応によつて生成したスポンジ
状Tiは内筒内下方の壁面沿い並びにロストル上
面に析出する。反応の進行に伴ない内筒内容物が
増加し、これに従つて反応域も次第に上方へ移動
する。副生成物のMgCl₂は反応操作の途中で定期
的に内筒から排出しMgの浴面即ち反応面を下げ
てはTiCl₄の吹込を続け、生成するTiのレベルが
内筒の上限に来る迄反応が継続される。内筒と還
元ルツボとの間の空間容積が小さい場合には
MgCl₂を排出した後にMgが溶融状態で装入され
ることもある。

上記のTiCl₄のMgによる還元反応工程は、通
常Mg浴面付近の反応領域の温度を検出し外部か
ら温度調整することによつて制御されるが、反応
の進行に従つて反応領域が次第に上方へ移動する
のでこれにつれて調整すべき領域も上昇する。こ
のため熱電対が還元ルツボの数カ所の高さに設置
され、反応温度の検出並びにその制御に供され
る。この場合TiCl₄の供給速度を増して反応速度
を上げると反応による発熱が増大し反応領域の温
度上昇を来す結果、生成したTiがこれと接して
いる内筒材と合金を形成し易くなりTiの純度つ
まりは歩留りの低下を招くので、これを避けるた
めにはTiCl₄の吹込量を低下するか或は反応領域
を冷却することにより、内筒内壁面の温度を約
1000℃以下のレベルに抑える必要がある。前者の
場合金属Tiの生成速度の低下という欠点は避け
られないし、また後者の手段による場合は反応領
域が移動することにより適確な温度制御は極めて
困難だつた。

一方上記の問題に加え、このような還元工程で
得られる析出金属Tiの内部にはかなりの大きさ
の埋め残し空間がしばしば見られ、一般に容器空
間の利用効率は低かつた。

従つて本発明は、反応領域における温度条件の
確実な制御を容易にし以て金属Tiの生成反応を
高能率にて進行可能ならしめること、並びに析出
金属内部の埋め残し空間を小さくし、容器容積当
りの生成可能な金属Tiの量を増し以て設備の経
済性を高めることを主な目的とする。

本発明者の知見によれば、溶融Mgを保持せる
容器の上部に位置するMg浴面でTiCl₄との反応
を進行させた場合には、生成したTiは溶融状態
のMgやMgCl₂中を沈降し容器底部に設けられた
ロストル面上に堆積し、また器壁面上に析出した
スポンジもある程度の大きさに成長すると器壁か
ら離れて落下して同様に堆積する。従つて本発明
はかゝる知見に基き、反応容器の上部の限定され
た部分で主たる還元反応を実施することによつて
生成したTiを容器底部のロストル上に順次堆積
せしめ、こうして一定条件下で反応を継続するこ
とを可能にし、同時に析出したTiスポンジを容
器内に緻密に堆積させてバツチ当りの析出量を増
大することも可能にしたものであつてその要旨と
するところは、本質的に下方を閉鎖された円筒状
の外筒、及び該外筒内に本質的に共軸的に配置さ
れ、開放した底部に多数の小孔を設けたロストル
状底板を有する内筒、並びに該外筒の下部から
MgCl₂を溶融状態にて筒外に排出する手段を備え
た構成を用い、これらの筒内に溶融保持された金
属Mg上にTiCl₄を導いて両者の反応により金属
Tiを生成し、該Tiの本質的部分を上記ロストル
上に堆積せしめる方法において、該ロストルの上
面から本質的に隔たつた該内筒の上部に浴面が位
置すべく金属Mgを溶隔保持せしめた後TiCl₄を
供給して反応を開始せしめ、反応により生成する
Tiをロストル上に沈降堆積させる一方、副生成
物のMgCl₂を溶融状態でこれらの筒外に排出する
ことにより該MgCl₂の上方に存在するMgの浴面
をロストルから隔たつた一定の範囲に保ち、更に
外筒の壁に設けた２系統の小孔を介して不活性ガ
スを内外筒間〓に導きまた排出し、内筒壁外面に
沿つて流すことによりMgの浴面付近における内
筒内空間を冷却し、反応による発生熱を除去する
ことを特徴とする金属Tiの製造方法に存する。

本発明による金属Tiの製造法の実施に関して
は、TiCl₄のMgによる還元は互に本質的に共軸
配置される円筒状の内筒および外筒で構成される
反応容器を用いて行ない、この反応容器に設けら
れた適当な排出手段によつて生成Tiの析出量に
応じてMgCl₂が連続的或は間歇的に容器から除去
される。外筒の上部におけるMgの浴面位制御範
囲に対応する部分には、外壁面に沿つて二系統の
冷却ガス通路がそれぞれ送気及び排気用として軸
方向に隔てて設けられ、各通路の内壁には１〜複
数箇小径孔が形成される。これらの孔の配置及び
大きさについては、反応領域の熱を効率的に取去
るために円周上にほゞ一様に設け、またガスの流
れをよくするために孔の総断面積を排出側におい
て導入側の約２倍程度とするのが望ましい。この
ように構成された孔を有する各通路は外筒の蓋を
貫通して配置された管によつて、一方が送風機ま
たは圧縮機に、他方が必要に応じてMg蒸気用の
トラツプ、さらに水冷による熱交換器を経由して
上記送風機乃至圧縮機に接続され、Arのような
不活性ガスが循環される。閉鎖回路として構成さ
れる該冷却系には排気回路、不活性ガスの補給回
路、凝縮したMg粉末の除去機構、給気及び排気
の温度検出機構、圧力計が設けられる。運転に際
しては両筒間の間隙に保持される不活性冷却ガス
の圧力を常に内筒内圧より高く維持し、溶融Mg
乃至MgCl₂の浴面位が内筒内の浴面位より下方に
なるように調整する。この場合内筒内外の圧力差
を検出する差圧計及びこれに連動する圧力調節機
構を設けると操作が容易となる。

次に本発明を添附の図面に基づいて説明する。
第１図は本発明方法の実施に適した装置の一例を
示す縦断面図である。図において上方を密閉可能
な蓋１で閉鎖され一方適当な融液排出手段２を備
えた反応系を外界から遮断するための本質的に円
筒状に構成される外筒３は加熱手段としての電熱
炉４の中に設置される。この外筒３の内部には本
質的に円筒状で底部が開放された内筒５が配置さ
れる。蓋１の構成及び内筒５との係合手段には、
特願昭56−77461号（特公昭59−42060）に記載の
方式或はその他のものが利用できる。内筒５の底
部には融液流通のために多数の貫通孔を有するロ
ストル６が着脱可能に取付けられる。内筒の頂部
には液状のTiCl₄を導入するための管７が備えら
れている。内筒の上部に相当する外筒３の外壁面
には、不活性の冷却ガスの導入・排出のために冷
却ガス通路８，９が、それぞれほゞ一定の高さの
円周上に取付けられ、各通路の一端は外筒フラン
ジ部１０を貫通して延びている導管１１，１２に
連結される。各通路には内壁に小径孔（図示せ
ず）が設けられ、こゝからガスが筒間間隙へ吹込
まれ、或は該間隙から排出される。このような冷
却ガスの効率をよくするために、電熱炉４のヒー
ター１３は少くともこの近くの部分において他部
から独立して制御可能とするのがよい。

上記装置構成には必要に応じて金属Mgを溶融
状態で内筒内に導入する手段を講ずることができ
る。

またTiCl₄のMg浴面への散布効率を改良する
ために上記のTiCl₄導入管７の下端に既知の適当
な分散板を設けたり或はTiCl₄の貯槽（いずれも
図示せず）と還元装置との間に気化器を設けてこ
れを蒸気として供給すべく構成するとMg浴面全
域でTiCl₄の還元が進行するので好都合である。

更に本出願人の先願に係る特願昭56−50896号
（特公昭60−5653号）または同56−124444号特公
平１−21211の各明細書に記載せるように、上記
外筒３と電熱炉４との間の空間を密閉構造とし
こゝへ外筒内圧力とほゞ同一圧力の不活性ガスを
導入する設計にすれば外筒の応力負荷が減少しこ
の肉厚を減じたりより安価なSS系鋼材製の外筒
が利用可能となり、この点で経済的に装置の大型
化が達成できる。

下記に本発明方法による操作例を示す。

実施例 本質的に第１図に示された構成の装置を用い
た。内筒は内径1.5ｍ、長さ3.7ｍ、肉厚19mmの
SUS410製で外筒は内径1.8ｍ、全長4.5ｍ、肉厚
32mmのSUS316製で、内筒の底面からそれぞれ2.2
ｍ及び3.2ｍの高さに相当する部分の外面に、矩
形断面をもつ冷却ガス通路が帯状に取付けられて
いる。下方の通路には内壁に直径12mmの孔が48
個、上方の通路には直径約35mmの孔が15ケ設けら
れ、これらの各通路はそれぞれの配管を経て能力
25m³／分のブロワーに接続された。一方このよう
な外筒及び内筒から成る容器構成は、外径2.5ｍ、
全高５ｍの円筒状で鉄板製の外被を有する密閉構
造の電熱炉内に置かれた。ヒーターはこれらのガ
ス通路帯の近傍が他から独立して制御可能となつ
ている外、更に幾つかの部分ごとに制御可能に構
成されている。分解されている内筒に、溶融時に
浴面が内筒の器底から約2.1ｍの位置に達する様
に計算された約9.5トンのMg塊が装入された。装
置を組立て外筒内の空間をアルゴン雰囲気とし、
炉により全体を約800℃まで加熱して金属Mgを
溶融した後、内筒頂部の導入管を通じてTiCl₄を
550Kg／時の割合で液状にて吹込んだ。反応の進
行につれて浴面位が変化するが、これはTiCl₄の
装入量からの計算により推定し、また内筒内外の
差圧から検知し、反応開始後４時間から外筒底部
の融液排出手段を通じて2.5時間毎に約1.4トンず
つ抜出した。反応の進行とともに浴面付近の温度
が上昇するので、この部分のヒーターへの通電の
中断、並びに冷却アルゴンガス（50℃）の導
入、排出操作によつて（排出温度＝400℃）この
部分の温度を約950℃以下（内筒内面）に維持し
て生成Tiの内筒材との合金形成による汚染を避
け、一方その他の部分は約800℃に保つて融液の
抜出操作を容易にした。この際筒間間隙ではガス
圧を内筒内圧より0.25Kg／cm²高く維持し、液面を
内筒内よりも常に低く保つようにした。このよう
な工程を延べ約45時間行なつた結果、約６トンの
スポンジ状Tiを含む内容物にて内筒内空間の約
90％が充填されている内筒を回収した。

これに対し、同様の容器構成を用いる従来技術
においてはロストル面付近のMg浴面位で反応を
開始する操作方法によれば回収される生成Tiは
約4.6トン（空間充填率70％）／80時間、ロスト
ル面より隔たつた上方に設定された浴面位で反応
を開始し外筒外方からのみ冷却する本出願人の先
願発明の方法によれば同様の空間充填率は達成さ
れるが、同様の生成Tiを得るのに58時間要した。
本発明方法がこれらの技術に対して大巾な向上を
達成していることは明らかである。

以上、詳述したように本発明においては、 １ 反応が主として進行する領域（反応領域）が
特定の位置に限定され反応の外部からの制御が
適確に行ない得るようになつたこと、及び冷却
手段として内筒壁面への冷却媒ガスの直接吹付
けが用いられるため反応熱が効率的に除去でき
るようになつたことにより、 ａ TiCl₄の供給速度を増す時の反応領域の過
度の温度上昇並びにこれに起因する生成Ti
の反応容器材による汚染が効果的に回避され
るので、高収率を保つたまゝ生産速度を大巾
に向上することができる。さらに、こうして
得られる金属Tiは高多孔質のスポンジ状で
あるため、後続のMg，MgCl₂分離工程も確
実かつ効率的に行なわれるので高品位の製品
が得られる。

ｂ 反応の全期間を通じて一定速度でTiCl₄の
供給を行なえるのでほゞ一定の品質・性状の
Tiが得られ、製品の歩留りが向上する。

２ 反応領域が生成物を保持すべきロストルから
隔たつた上方に位置することにより、析出した
Tiは順次ロストル上に堆積していくので大き
な空間の埋め残しはなく、内容空間の利用効率
が向上する、等の利点が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法の実施に適した装置
の一例を示す概略縦断面図である。図において各
参照番号は下記の部材を表わす。 １……外筒蓋、２……融液排出手段、３……外
筒、４……電熱炉、５……内筒、６……ロスト
ル、７……TiCl₄導入管、８，９……冷却ガス通
路、１０……フランジ、１１，１２……不活性ガ
ス導管、１３……ヒーター。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 本質的に下方を閉鎖された円筒状の外筒、及
   び該外筒内に本質的に共軸的に配置され、開放し
   た底部に多数の小孔を設けたロストル状底板を有
   する内筒、並びに該外筒の下部からMgCl₂を溶融
   状態にて筒外に排出する手段を備えた構成を用
   い、これらの筒内に溶融保持された金属Mg上に
   TiCl₄を導いて両者の反応により金属Tiを生成
   し、該Tiの本質的部分を上記ロストル上に堆積
   せしめる方法において、該ロストルの上面から本
   質的に隔たつた該内筒の上部に浴面が位置すべく
   金属Mgを溶隔保持せしめた後TiCl₄を供給して
   反応を開始せしめ、反応により生成するTiをロ
   ストル上に沈降堆積させる一方、副生成物の
   MgCl₂を溶融状態でこれらの筒外に排出すること
   により該MgCl₂の上方に存在するMgの浴面をロ
   ストルから隔たつた一定の範囲に保ち、更に外筒
   の壁に設けた２系統の小孔を介して不活性ガスを
   内外筒間隙に導きまた排出し、内筒壁外面に沿つ
   て流すことによりMgの浴面付近における内筒内
   空間を冷却し、以て反応による発生熱を除去する
   ことを特徴とする金属Tiの製造方法。