JPH0253896B1 - - Google Patents
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- JPH0253896B1 JPH0253896B1 JP56208687A JP20868781A JPH0253896B1 JP H0253896 B1 JPH0253896 B1 JP H0253896B1 JP 56208687 A JP56208687 A JP 56208687A JP 20868781 A JP20868781 A JP 20868781A JP H0253896 B1 JPH0253896 B1 JP H0253896B1
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Classifications
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- H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
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- High-Tension Arc-Extinguishing Switches Without Spraying Means (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は低サイダン電流特性が要求される真空
開閉器に関し、銅(以下Cuと書く)と例えばビ
スマス(以下Biと書く)、鉛(以下Pbと書く)な
どの低融点金属で形成される電極材料に関するも
のである。 〔従来の技術〕 従来この種の接点用合金として、銅−ビスマス
合金(以下Cu−Biと書く。他の元素の組合せの
合金についても、同様に元素記号の組合せで表示
する。)、Cu−Pb、Cu−SbやCu−Co−Bi、Cu−
Cr−Bi等があつた。低サイダン電流特性が要求
されない場合は、Bi等の低融点金属の含有量は
1%(重量%で示す。以下同じ。)内外と低くお
さえて低サイダン特性よりはむしろ耐溶着性に重
点がおかれ、一方1A以下の低いサイダン電流特
性が要求される場合には、Bi等の低融点金属の
含有量を10〜20%のオーダで多量に含有させる事
が行われていた。またCo、Cr、Ni、Ti、W、Fe
等は耐電圧特性を向上させる事を目的として付加
されていた。しかしながら、Bi、Pb、In等の低
融点金属は常温状態でCuにほとんど固溶せず、
Cuの粒界に凝集した金属組織として析出してい
るため、必然的に大電流しや断の際はその多量の
低融点金属の蒸気が災いし、しや断特性を大幅に
減ずると共に、粒界に析出した低融点金属が合金
の機械的強度を著しく劣化させる欠点を有してい
た。また、電極棒へのろう付(700〜800℃)の際
にはその接合部に低融点金属が侵入し、その接合
強度が極端に低下し、かつ真空容器に組み込み
400〜600℃で脱ガス排気する場合にも、低融点金
属が蒸発飛散して容器内面を汚染するため、耐電
圧特性が低下する等の欠点を有していた。 さらに、負荷電流の開閉と共に低融点金属が選
択的に蒸発飛散し、接点表面が徐々に銅リツチに
なるにつれ、そのサイダン電流値が上昇する致命
的な欠点をも有していた。 〔発明が解決しようとする課題〕 この発明は上記のような従来のものの欠点を除
去するためになされたもので、多量の低融点金属
の含有による弊害を抑制することにより、多数回
の電流開閉でも安定した低サイダン電流特性を維
持しうると共に、しや断性能やろう付強度を向上
させる真空開閉器用接点材料を提供することを目
的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本願発明は銅を主成分とし、副成分として、20
重量%以下の範囲で添加されるビスマス、鉛、ビ
スマスとテルルの金属間化合物Bi2Te3の中から
選ばれるいずれか1つの金属を添加し、かつ第1
の金属としてテルル、ビスマスとテルルの金属間
化合物Bi2Te3、チタンとテルルの金属間化合物
TiTe2の中から選ばれるいづれか1つの金属(た
だし副成分が鉛のときはテルルは除く)を添加し
て合金化し、第2の金属として、クロム、コバル
トのいづれか1つの金属を添加し、更に第3の金
属であるチタン、チタンとテルルの金属間化合物
TiTe2のいづれか1つの金属を添加した真空開閉
器用電極材料を提供することにより課題を解決す
るものである。 〔作用〕 副成分である低融点金属は、低サイダン電流特
性となるように作用し、第1の金属は、低融点金
属のかたまりの形成を防止して低サイダン電流特
性やろう付け性の改善に作用し、第2の金属は耐
電圧特性を向上させるように作用し、第3の金属
は、しや断特性や耐電圧特性を向上させるよう作
用する。 〔実施例〕 以下、本発明の一実施例について説明する。第
1図は真空スイツチ管の構造図で、1は真空絶縁
容器、前記真空絶縁容器1の両端を閉塞する端板
2および3とにより形成された容器内部に電極4
および5が、それぞれ電極棒6および7の一端
に、お互いが対向するよう配設されている。前記
電極棒6の他端は前記端板2に気密に固着され、
一方の前記電極7は、ベローズ8を介して前記端
板3に気密に損うことなく軸方向の動作が可能な
ように接合されている。シールド9および10が
アークにより発生する蒸気で汚染されることがな
いよう、それぞれ前記真空絶縁容器1の内面およ
び前記ベローズ8を覆つている。電極4および5
の構成を第2図に示す。電極5はその背面で電極
棒7にろう材51を介挿してろう付されている。
本発明に係る真空開閉器の電極4,5は銅を主成
分とし、副成分として低融点金属であるBi、Pb、
Bi2Te3の中から選ばれる1種を20重量%以下の
範囲で添加し、第1の金属としてTe、Bi2Te3、
TiTe2の中から選ばれるいづれか一種を添加する
と共に、第2の金属としてCr、Coの中から選ば
れるいづれか一種を添加し、更に第3の金属とし
て、Ti、TiTe2のうちいづれか1種を添加したも
のである。この接点用合金はそれぞれの材料とな
る金属の粉末を所定の配合比でボールミルにより
混合した後、3トン/cm2の圧力で成形し、高純度
水素雰囲気炉内で約1000℃の温度で焼結して作ら
れる。副成分である低融点金属は主成分である
Cuに対し、常温状態ではほとんど固溶せず、主
として低サイダン電流特性を確保できる低融点金
属が選ばれる。第1の金属は、低融点金属と合金
化させたとき、その合金の融点が低融点金属の融
点より高くなるものから選ばれる添加金属で低融
点金属と溶融することで、低融点金属のかたまり
を防いで微細均一化し、低サイダン電流特性やろ
う付性の改善を図るものである。例えば、低融点
金属としてBi、第1の金属としてTeを選んだも
のが前述の例であり、Biは、融点が273℃である
が、Teとの間で585℃の融点の金属間化合物
(Bi2Te3)を、又、413℃の融点の共晶合金(Te
−Bi2Te3)を形成することが出来る。又第1の
金属は前記低融点金属と第1の金属の合金の融点
以下で主成分であるCuとの間で、金属間化合物
あるいは共晶合金を形成するようなものが望まし
い。例えば、TeはCuTe、Cu2Te、Cu4Te3等の
金属間化合物や共晶合金を形成することができ、
この要求を満たしている。第2の金属は融点が高
く、耐電圧特性を向上させるための補助添加金属
である。第3の金属はTiやTiTe2であり、Tiは
良く知られているようにゲツター作用を有してい
るものでもありしや断時のガス吸着能力による特
性向上を期待することが出来、しや断特性や耐電
圧特性を改善するものとして適している。 従来のCu−Bi−Crの場合では、粉末混合段階
で、いかに微細かつ均一な分散の混合物を得て
も、成形−焼結完了後にはBiの凝集したかたま
りが粗く分布する金属組織をもつ合金しか得られ
なかつた。これは焼結過程で、融点の低いBi(融
点273℃)のみが昇温初期に溶融し、しかもCuへ
の溶解度が低い温度域(273〜600℃)では、焼結
前(成形時)に空隙が存在しているため、容易に
この溶融Biが流動して、大きな凝集組織を形成
するためである。700℃以上になると、BiはCuへ
の溶解度を急速に増し、焼結も促進される。しか
しながら、約1000℃の焼結後冷却過程ではCuに
固溶したBiがCuの粒界に急速に析出されるため、
凝集した組織は温存され、一層その度を強め、最
終的には、Biの凝集体が粗く分布する合金状態
となつていた。これらの傾向はPbやIn、Li等に
も見られる。 本実施例によれば、昇温過程では、混合段階で
微細均一に分散したBi(副成分)とTe(第1の金
属)が互いに溶解しあう。Teの融点450℃近辺迄
は、Te粒子自身は全溶せず、その位置にとどま
りつつ、近傍のBiの溶解量を増していくのみで
あり、従来のような多量の溶融Biの流動は生じ
ない。一方、主成分であるCuは第1の金属であ
るTeと360℃近辺で反応を始め互いに溶解し合う
ため、主成分であるCuの焼結を促進する。即ち
Te粒子はBiより高い融点を持ちながら、その融
点ではCuへの大きな溶解度を持つため、溶融流
動を生ずることがない。しかもTeはBiとも急速
に溶解し合いBi2Te3なる金属間化合物の融点585
℃迄Biも大きな流動性を生じないで焼結は進む。
更に温度が上がると、Bi2Te3は完全な溶融状態
となるが、溶融Biよりその流動性は低いもので
あり、かつその温度領域ではBi、Te共Cuに十分
溶解し得るため、凝集組織を作ることなく焼結が
完了する。冷却過程はこの逆を辿るのみであり、
微細均一な分布を持つBiとTeが析出すると共に
Bi2Te3及びCu2TeやCu4Te3、CuTe等の金属間化
合物、あるいはBiとTe、CuとTeの共晶合金が微
細に分散して析出する。BiやTeの単体としての
析出量と、金属間化合物と共晶合金の析出量の割
合はそれぞれの投入配合量や、冷却速度等で決定
されるが、従来例に比べて、微細かつ均一な組織
が得られることには変りはない。 なお上記実施例では、低融点金属としてBi、
第1の金属としてTeの場合について説明したが、
低融点金属としてもBiに限らず、Pbでも同様効
果が得られる。また、低融点金属と第1の金属の
金属間化合物であるBi2Te3や第3の金属と第1
の金属の金属間化合物であるTiTe2等の合金粉末
を最初から使用しても、同様の効果が得られた。
いずれの場合も第2の金属としてCr、Co、のい
づれか1つを含有し、更に第3の金属としてTi、
TiTe2のいづれか1種を含有していると耐電圧特
性やしや断特性が一層向上する。 次に従来例と本発明の実施例との比較におい
て、本発明の効果について説明する。
開閉器に関し、銅(以下Cuと書く)と例えばビ
スマス(以下Biと書く)、鉛(以下Pbと書く)な
どの低融点金属で形成される電極材料に関するも
のである。 〔従来の技術〕 従来この種の接点用合金として、銅−ビスマス
合金(以下Cu−Biと書く。他の元素の組合せの
合金についても、同様に元素記号の組合せで表示
する。)、Cu−Pb、Cu−SbやCu−Co−Bi、Cu−
Cr−Bi等があつた。低サイダン電流特性が要求
されない場合は、Bi等の低融点金属の含有量は
1%(重量%で示す。以下同じ。)内外と低くお
さえて低サイダン特性よりはむしろ耐溶着性に重
点がおかれ、一方1A以下の低いサイダン電流特
性が要求される場合には、Bi等の低融点金属の
含有量を10〜20%のオーダで多量に含有させる事
が行われていた。またCo、Cr、Ni、Ti、W、Fe
等は耐電圧特性を向上させる事を目的として付加
されていた。しかしながら、Bi、Pb、In等の低
融点金属は常温状態でCuにほとんど固溶せず、
Cuの粒界に凝集した金属組織として析出してい
るため、必然的に大電流しや断の際はその多量の
低融点金属の蒸気が災いし、しや断特性を大幅に
減ずると共に、粒界に析出した低融点金属が合金
の機械的強度を著しく劣化させる欠点を有してい
た。また、電極棒へのろう付(700〜800℃)の際
にはその接合部に低融点金属が侵入し、その接合
強度が極端に低下し、かつ真空容器に組み込み
400〜600℃で脱ガス排気する場合にも、低融点金
属が蒸発飛散して容器内面を汚染するため、耐電
圧特性が低下する等の欠点を有していた。 さらに、負荷電流の開閉と共に低融点金属が選
択的に蒸発飛散し、接点表面が徐々に銅リツチに
なるにつれ、そのサイダン電流値が上昇する致命
的な欠点をも有していた。 〔発明が解決しようとする課題〕 この発明は上記のような従来のものの欠点を除
去するためになされたもので、多量の低融点金属
の含有による弊害を抑制することにより、多数回
の電流開閉でも安定した低サイダン電流特性を維
持しうると共に、しや断性能やろう付強度を向上
させる真空開閉器用接点材料を提供することを目
的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本願発明は銅を主成分とし、副成分として、20
重量%以下の範囲で添加されるビスマス、鉛、ビ
スマスとテルルの金属間化合物Bi2Te3の中から
選ばれるいずれか1つの金属を添加し、かつ第1
の金属としてテルル、ビスマスとテルルの金属間
化合物Bi2Te3、チタンとテルルの金属間化合物
TiTe2の中から選ばれるいづれか1つの金属(た
だし副成分が鉛のときはテルルは除く)を添加し
て合金化し、第2の金属として、クロム、コバル
トのいづれか1つの金属を添加し、更に第3の金
属であるチタン、チタンとテルルの金属間化合物
TiTe2のいづれか1つの金属を添加した真空開閉
器用電極材料を提供することにより課題を解決す
るものである。 〔作用〕 副成分である低融点金属は、低サイダン電流特
性となるように作用し、第1の金属は、低融点金
属のかたまりの形成を防止して低サイダン電流特
性やろう付け性の改善に作用し、第2の金属は耐
電圧特性を向上させるように作用し、第3の金属
は、しや断特性や耐電圧特性を向上させるよう作
用する。 〔実施例〕 以下、本発明の一実施例について説明する。第
1図は真空スイツチ管の構造図で、1は真空絶縁
容器、前記真空絶縁容器1の両端を閉塞する端板
2および3とにより形成された容器内部に電極4
および5が、それぞれ電極棒6および7の一端
に、お互いが対向するよう配設されている。前記
電極棒6の他端は前記端板2に気密に固着され、
一方の前記電極7は、ベローズ8を介して前記端
板3に気密に損うことなく軸方向の動作が可能な
ように接合されている。シールド9および10が
アークにより発生する蒸気で汚染されることがな
いよう、それぞれ前記真空絶縁容器1の内面およ
び前記ベローズ8を覆つている。電極4および5
の構成を第2図に示す。電極5はその背面で電極
棒7にろう材51を介挿してろう付されている。
本発明に係る真空開閉器の電極4,5は銅を主成
分とし、副成分として低融点金属であるBi、Pb、
Bi2Te3の中から選ばれる1種を20重量%以下の
範囲で添加し、第1の金属としてTe、Bi2Te3、
TiTe2の中から選ばれるいづれか一種を添加する
と共に、第2の金属としてCr、Coの中から選ば
れるいづれか一種を添加し、更に第3の金属とし
て、Ti、TiTe2のうちいづれか1種を添加したも
のである。この接点用合金はそれぞれの材料とな
る金属の粉末を所定の配合比でボールミルにより
混合した後、3トン/cm2の圧力で成形し、高純度
水素雰囲気炉内で約1000℃の温度で焼結して作ら
れる。副成分である低融点金属は主成分である
Cuに対し、常温状態ではほとんど固溶せず、主
として低サイダン電流特性を確保できる低融点金
属が選ばれる。第1の金属は、低融点金属と合金
化させたとき、その合金の融点が低融点金属の融
点より高くなるものから選ばれる添加金属で低融
点金属と溶融することで、低融点金属のかたまり
を防いで微細均一化し、低サイダン電流特性やろ
う付性の改善を図るものである。例えば、低融点
金属としてBi、第1の金属としてTeを選んだも
のが前述の例であり、Biは、融点が273℃である
が、Teとの間で585℃の融点の金属間化合物
(Bi2Te3)を、又、413℃の融点の共晶合金(Te
−Bi2Te3)を形成することが出来る。又第1の
金属は前記低融点金属と第1の金属の合金の融点
以下で主成分であるCuとの間で、金属間化合物
あるいは共晶合金を形成するようなものが望まし
い。例えば、TeはCuTe、Cu2Te、Cu4Te3等の
金属間化合物や共晶合金を形成することができ、
この要求を満たしている。第2の金属は融点が高
く、耐電圧特性を向上させるための補助添加金属
である。第3の金属はTiやTiTe2であり、Tiは
良く知られているようにゲツター作用を有してい
るものでもありしや断時のガス吸着能力による特
性向上を期待することが出来、しや断特性や耐電
圧特性を改善するものとして適している。 従来のCu−Bi−Crの場合では、粉末混合段階
で、いかに微細かつ均一な分散の混合物を得て
も、成形−焼結完了後にはBiの凝集したかたま
りが粗く分布する金属組織をもつ合金しか得られ
なかつた。これは焼結過程で、融点の低いBi(融
点273℃)のみが昇温初期に溶融し、しかもCuへ
の溶解度が低い温度域(273〜600℃)では、焼結
前(成形時)に空隙が存在しているため、容易に
この溶融Biが流動して、大きな凝集組織を形成
するためである。700℃以上になると、BiはCuへ
の溶解度を急速に増し、焼結も促進される。しか
しながら、約1000℃の焼結後冷却過程ではCuに
固溶したBiがCuの粒界に急速に析出されるため、
凝集した組織は温存され、一層その度を強め、最
終的には、Biの凝集体が粗く分布する合金状態
となつていた。これらの傾向はPbやIn、Li等に
も見られる。 本実施例によれば、昇温過程では、混合段階で
微細均一に分散したBi(副成分)とTe(第1の金
属)が互いに溶解しあう。Teの融点450℃近辺迄
は、Te粒子自身は全溶せず、その位置にとどま
りつつ、近傍のBiの溶解量を増していくのみで
あり、従来のような多量の溶融Biの流動は生じ
ない。一方、主成分であるCuは第1の金属であ
るTeと360℃近辺で反応を始め互いに溶解し合う
ため、主成分であるCuの焼結を促進する。即ち
Te粒子はBiより高い融点を持ちながら、その融
点ではCuへの大きな溶解度を持つため、溶融流
動を生ずることがない。しかもTeはBiとも急速
に溶解し合いBi2Te3なる金属間化合物の融点585
℃迄Biも大きな流動性を生じないで焼結は進む。
更に温度が上がると、Bi2Te3は完全な溶融状態
となるが、溶融Biよりその流動性は低いもので
あり、かつその温度領域ではBi、Te共Cuに十分
溶解し得るため、凝集組織を作ることなく焼結が
完了する。冷却過程はこの逆を辿るのみであり、
微細均一な分布を持つBiとTeが析出すると共に
Bi2Te3及びCu2TeやCu4Te3、CuTe等の金属間化
合物、あるいはBiとTe、CuとTeの共晶合金が微
細に分散して析出する。BiやTeの単体としての
析出量と、金属間化合物と共晶合金の析出量の割
合はそれぞれの投入配合量や、冷却速度等で決定
されるが、従来例に比べて、微細かつ均一な組織
が得られることには変りはない。 なお上記実施例では、低融点金属としてBi、
第1の金属としてTeの場合について説明したが、
低融点金属としてもBiに限らず、Pbでも同様効
果が得られる。また、低融点金属と第1の金属の
金属間化合物であるBi2Te3や第3の金属と第1
の金属の金属間化合物であるTiTe2等の合金粉末
を最初から使用しても、同様の効果が得られた。
いずれの場合も第2の金属としてCr、Co、のい
づれか1つを含有し、更に第3の金属としてTi、
TiTe2のいづれか1種を含有していると耐電圧特
性やしや断特性が一層向上する。 次に従来例と本発明の実施例との比較におい
て、本発明の効果について説明する。
以上のように、この発明によれば、主成分であ
る銅に対し、常温ではほとんど固溶しないサイダ
ン電流低減効果を有する副成分としてBi、Pb、
Bi2Te3の中から選ばれるいづれか1つの金属と、
この副成分と合金化し、その融点を高め、しかも
主成分に溶解する第1の金属としてTe、Bi2Te3、
TiTe2の中から選ばれるいづれか1つの金属と、
第2の金属としてクロムまたはコバルトのいづれ
かを添加し、更に第3の金属としてチタンまたは
チタンとテルルの金属間化合物TiTe2のいづれか
を添加することにより電極材料を構成したので、
副成分が微細均一に分散した低サイダン電流特性
の電極が得られ、また、しや断特性、耐電圧特
性、ろう付性等も著しく改善される効果がある。
る銅に対し、常温ではほとんど固溶しないサイダ
ン電流低減効果を有する副成分としてBi、Pb、
Bi2Te3の中から選ばれるいづれか1つの金属と、
この副成分と合金化し、その融点を高め、しかも
主成分に溶解する第1の金属としてTe、Bi2Te3、
TiTe2の中から選ばれるいづれか1つの金属と、
第2の金属としてクロムまたはコバルトのいづれ
かを添加し、更に第3の金属としてチタンまたは
チタンとテルルの金属間化合物TiTe2のいづれか
を添加することにより電極材料を構成したので、
副成分が微細均一に分散した低サイダン電流特性
の電極が得られ、また、しや断特性、耐電圧特
性、ろう付性等も著しく改善される効果がある。
第1図は、真空スイツチ管の構造図、第2図
は、電極部分の拡大断面図である。 1……真空絶縁容器、2,3……端板、4,5
……電極、6,7……電極棒、8……ベローズ、
9,10……シールド、51……ろう材。なお、
図中同一符号は各々同一又は相当部分を示す。
は、電極部分の拡大断面図である。 1……真空絶縁容器、2,3……端板、4,5
……電極、6,7……電極棒、8……ベローズ、
9,10……シールド、51……ろう材。なお、
図中同一符号は各々同一又は相当部分を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 以下の(a)〜(e)の成分よりなる真空開閉器用電
極材料。 (a) 主成分として銅 (b) 副成分として、20重量%以下の範囲で添加さ
れるビスマス、鉛、ビスマスとテルルの金属間
化合物Bi2Te3の中から選ばれるいずれか1つ
の金属 (c) 第1の金属として、テルル、ビスマスとテル
ルの金属間化合物Bi2Te3、チタンとテルルの
金属間化合物TiTe2の中から選ばれるいずれか
1つの金属(ただし副成分が鉛のときはテルル
は除く) (d) 第2の金属としてクロム、コバルトのいずれ
か1つの金属 (e) 第3の金属としてチタン、チタンとテルルの
金属間化合物TiTe2のいずれか1つの金属。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56208687A JPS58108622A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 真空開閉器用電極材料 |
US06/451,324 US4499009A (en) | 1981-12-21 | 1982-12-20 | Electrode composition for vacuum switch |
DE8282306846T DE3271476D1 (en) | 1981-12-21 | 1982-12-21 | Electrode composition for vacuum switch |
EP82306846A EP0083200B1 (en) | 1981-12-21 | 1982-12-21 | Electrode composition for vacuum switch |
US06/624,519 US4537743A (en) | 1981-12-21 | 1984-06-25 | Electrode composition for vacuum switch |
JP63247661A JPH01111832A (ja) | 1981-12-21 | 1988-09-29 | 真空開閉器用電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56208687A JPS58108622A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 真空開閉器用電極材料 |
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---|---|---|---|
JP63247661A Division JPH01111832A (ja) | 1981-12-21 | 1988-09-29 | 真空開閉器用電極材料 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58108622A JPS58108622A (ja) | 1983-06-28 |
JPH0253896B1 true JPH0253896B1 (ja) | 1990-11-20 |
Family
ID=16560402
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56208687A Pending JPS58108622A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 真空開閉器用電極材料 |
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---|---|---|---|
JP63247661A Granted JPH01111832A (ja) | 1981-12-21 | 1988-09-29 | 真空開閉器用電極材料 |
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---|---|
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EP (1) | EP0083200B1 (ja) |
JP (2) | JPS58108622A (ja) |
DE (1) | DE3271476D1 (ja) |
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CN112481518A (zh) * | 2019-12-26 | 2021-03-12 | 浙江杭机新型合金材料有限公司 | 一种高强高导铜钛合金材料及其制备方法 |
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- 1981-12-21 JP JP56208687A patent/JPS58108622A/ja active Pending
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1982
- 1982-12-20 US US06/451,324 patent/US4499009A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-21 EP EP82306846A patent/EP0083200B1/en not_active Expired
- 1982-12-21 DE DE8282306846T patent/DE3271476D1/de not_active Expired
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1984
- 1984-06-25 US US06/624,519 patent/US4537743A/en not_active Expired - Lifetime
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1988
- 1988-09-29 JP JP63247661A patent/JPH01111832A/ja active Granted
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EP0083200B1 (en) | 1986-05-28 |
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