JPH0252246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は電気光学的装置の裏面における液晶
の配列に係わり、特に液晶の垂直配列の誘導に関
する。 液晶を用いた光学的表示装置において、液晶分
子の配列を誘導し、分子のデレクタ又は長軸が基
板表面に対し垂直になるようにすることが必要な
場合がある。この場合、装置が各部材を接着剤に
よる封止又はフリツトガラス封止の如く高温組立
て法によつて接合したものである場合、のちに配
置される液晶の垂直配列の誘導が極めて困難とな
る。 液晶の垂直配列（ホメオトロピツク配列）につ
いて多くの提案がなされている。たとえば
“Liquid Crystals For Electron Devices”
Noyes Data社、1975年第193〜211頁；“Colloid
and Interface科学”1977年、第562〜565頁；
“Physical Properties of Liquid Crystalline
Material Gordon and Breach”1980年第16〜
23頁に記載されている。一般にホメオトロピツク
配列を形成する方法として３種類の方法が知られ
ている。第１の方法は液晶混合物中にドーパント
を添加する方法であり、米国特許No.3656834；No.
3698449；No.3809456およびカナダ国特許No.
1061099に記載されている。この場合、問題とな
るのはこれらのドーパントの添加が液晶の特性、
たとえば導電性に影響を与えること、長期安定性
に欠けること、液晶と基板表面との間のドーパン
トの介在に基づく配列の温度依存性が生ずること
などである。第２の方法はホメオトロピツク配列
のため表面塗布フイルムを使用する方法であり、
たとえば米国特許No.3687515およびNo.3803050に記
載されている。この方法はしかし、長期安定性お
よび均一性に劣るほか、高温組立法による場合、
悪影響を受ける欠点を有する。第３の方法は基板
表面を化学反応により変化させる方法で、液晶に
対して影響を与えることが最も少ない。たとえば
“Applied Physics Letters，22，111，1973年に
はアルコキシシランを使用する方法、米国特許No.
4022934にはアルコール浴を使用する方法が開示
されている。 この米国特許No.4022934の方法は基板表面に対
して長鎖状アルコールを使用して垂直配列をおこ
なう点で本願発明と似ているが、長鎖アルコール
とアミンの熱い液体バスを用いて基板表面にアル
コールのコーテングを施す点において異つてい
る。すなわち、基板表面を完全にバス中に浸漬
し、のちに溶媒で洗浄して過剰のアルコールを除
去したのち液晶を収容するようにしている。この
米国特許の方法は取はずし可能なセルに対しては
適しているが、組立てられた表示装置に対して
は、過剰のアルコールの取去が困難であること、
フリツトガラス封止の如き高温組立法が有機質の
配列誘導コーテングを破壊することになることな
どから適していない。 そのため、高温組立て法又は接着剤封止法によ
つて液晶セルに予め組立てられた基板表面に液晶
の垂直配列を誘導する方法の開発が望まれてい
た。 本発明は上記事情に鑑み、従来の方法の利点を
生じたまま、従来の欠点を回避することのできる
予備組立て済みセルへの液晶垂直配列誘導法を提
供することを目的とする。 さらに、この発明はデレクタがセル表面に垂直
になるようにして液晶が配列されたものからなる
電気光学セルを提供すること、あるいは電気光学
装置の電極表面に液晶の安定な垂直配列を容易に
誘導させ得る方法を提供することを目的とする。 本発明者は長鎖アルコールと酸化物塗布基板と
を気相反応せしめ、その結果形成されたRO−基
オーバコート表面が液晶のデレクタを垂直に配向
させ液晶の垂直配列を誘導し得ることを見出し
た。ROH（ただし、Ｒは炭素原子数10ないし24の
脂肪族炭素鎖）からなる長鎖アルコールから上記
RO−基を得ることができる。すなわち、この発
明は基板に酸化物コーテングを最初に施し、つい
でこのコーテング層上のOH表面基をROHから
なるアルコールと気相で反応させてRO−基から
なるオーバコーテングを得、これによつて、接触
する液晶の垂直配列を誘導することを特徴とす
る。 本発明の方法で用いられる長鎖アルコールは一
般式ROHで表わされ、Ｒが下記一般式からなる
脂肪族鎖からなるものである。 CH₃―（CH₂―）_o (1) （ただし、式中ｎは９〜23の整数、すなわち、炭
素原子数10〜24の炭素鎖である。）このアルコー
ルの具体例は１―デカノール、１―ドデカノー
ル、１―ヘキサデカノール、１―オクタデカノー
ル、１―エイコサノール等である。 このアルコールの最小鎖長（良好な垂直配列を
得るのに必要な）は使用される液晶の組成によつ
て異なる。たとえばシツフ塩基混合物の場合、ｎ
は９又はそれ以下でも許容範囲の垂直配列を得る
ことができる。他のものの場合、ｎは15〜17又は
それ以上であることが必要な場合もある。ｎが大
きいほど、一定温度における蒸気圧もより小さく
なり、蒸気圧が減少するにつれて基板表面との反
応速度が小さくなる。ｎが17であるオクタデカノ
ールはほとんどすべての液晶の垂直配列に満足す
べき効果を与え得ることが見出された。 本発明における酸化物コーテングの例は酸化シ
リコン（SiO）、二酸化シリコン（SiO₂）、インジ
ウム−錫−酸化物（ITO）／二酸化シリコン混合
物、酸化錫（SnO）／SiO₂混合物、酸化インジ
ウム（InO）／SiO₂混合物等である。しかし、他
の反射金属電極、たとえば銀又はクロムプラス
SiO₂等を用途によつては使用することもできる。
良好なRO−基オーバコート表面を得るためのポ
イントはSiO，SiO₂又はその混合物を用いたとき
に見られるように表面水酸基（OH）が形成され
るような酸化物コーテングを得ることである。こ
の表面OH基はアルコール蒸気と反応して脂肪族
鎖の安定な付着を与え液晶の配列を誘導せしめ
る。 なお、本明細書で“液晶”とはネマテツク特性
を示す化合物、混合物、化合物と溶媒との混合
物、ドーピング剤混入化合物等を意味する。した
がつて、液晶セルとは電極として機能する少なく
とも２枚の基板を有し、これら基板間に液晶を保
持する手段を設けた液晶収容電気光学装置を意味
するものである。 本発明に係わる液晶配列法（以下気相反応法と
も呼称する）の利点はガラスフリツト封止剤を有
する液晶装置に適用し得ることである。液晶セル
を封止する前にセル基板表面を有機物質により表
面処理し、又はセル基板表面に有機物質を化学的
に結合させることは従来の方法では不可能であつ
た。その理由はガラスフリツト工程に必要な高温
（500℃以上）でこれらの有機物質が分解してしま
うからである。しかるに、酸化物コーテング基板
表面とアルコールとの反応を気相でおこなうこと
により、基板を組立ててセルを予め形成したのち
でも基板表面にRO−基を形成させることがで
き、したがつて高温セル組立て工程における悪影
響を回避することができる。 この気相反応法の他の利点は液晶の導入前に装
置基板から過剰の反応物を除去しなければならな
い従来の工程を省略し得ることである。本発明に
より、特定のアルコールの凝縮点以上に温度を上
げて酸化物コート表面をアルコール蒸気と接触さ
せると、反応が生ずるが、これはのちに導入され
る液晶を汚染させるような副生成物の生成をとも
なわない。又、溶媒除去の問題もなく、未反応の
アルコールの洗浄とい問題もなく、さらに過剰の
触媒の除去の必要もない。この特徴は厚いガラス
製光学フラツトを用い、かつ洗浄工程にをもなう
熱シヨツク（これは基板に損傷を与えるおそれが
ある）を受ける光バルブの製造に適用する場合、
大きな意味を有する。 最後に、本発明の気相反応法は良質で、再現性
が良く、かつ安定な液晶配列を安価な物質を用い
た簡単な方法で形成し得るという利点を有する。 基板表面をアルコール蒸気で反応させる方法は
２つに大別できる。第１の方法は真空室内で基板
を加熱する方法で、この場合アルコールは若干低
い温度に加熱される。この温度差はアルコール蒸
気が基板上に凝縮するのを回避するためである。
組立てられたセルの開口表面基板および内方基板
は小さな開口部を介してこの方法で処理される。
アルコール蒸気と基板酸化物コーテングとの間の
反応は1Torr.以下の低いアルコール蒸気圧でも
起る。この方法は長鎖アルコールを加熱するため
の第１の加熱手段と、液晶セルの温度を上記アル
コールよりも若干高い温度に加熱するための第２
の加熱手段とを有する真空室中でおこなうことが
できる。 一般的な予備組立て液晶セルはインジウム−錫
−酸化物（ITO）コーテングおよびSiO₂オーバ
ーコーテングを有し電極として機能する一対のガ
ラス基板を具備している。これらの電極は封止剤
として機能するスペーサによつて相互に離間して
設けられ、のちに開口部を介して液晶で満される
ようになつている。 アルコールの温度が上昇するとアルコール蒸気
が発生して真空室内に拡散し開口部を介して液晶
セル内に入り、SiO₂コーテング基板と反応する。
この蒸気は真空室内に１時間以上滞留させたの
ち、温度を下げセルが冷却させる。なお、この処
理時間は短い方が好ましい。セルが冷却したと
き、さらに処理することなく直接、開口部を介し
て液晶が導入される。導入された液晶はセル内に
自動的に配向し、そのデレクタが基板表面に対し
垂直に方向づけられる。 第２の方法は、揮発性溶媒に希釈させた低濃度
のアルコールを上述の如く開口部を介してセル内
に導入する方法である。このセルは続いてオーブ
ン中に配置され、温度を適当に上げて上記溶媒を
急速に分散させ、残つたアルコールをセル内で蒸
発させ基板表面コーテングと反応させる。ついで
上述の如くセルを冷却させたのち、別途処理を介
すことなく直接、液晶を充填する。 この発明によればITO，SnO，クロム，銀，そ
の他組成物からなる電極基板であつてSiO₂を200
〜3000Åの厚みにコーテングしたものの表面に液
晶を垂直配列させるように誘導させることができ
る。このSiO₂コートを施した電極を設けた表示
モジユール又はテストセルはガラスフリツト又は
エポキシ封止剤を用いて予備封止するとともに２
つの小孔を開口させておく。ついで上記第１の方
法に従つて、これらを真空室内に配置し、同時に
排気および加熱がおこなわれる。次にアルコール
蒸気を加熱下（140℃以上）で真空室内に導入す
る。この場合アルコール源は表示セルよりも若干
低い温度とする。これは装置内部にアルコールが
凝縮しないようにするためである。なお、基板表
面温度がアルコール蒸気源の温度以上である限り
凝縮は生じない。このセルとアルコールを少なく
とも１時間加熱してアルコールとSiO₂コーテン
グ電極表面との反応を完了させる。そののち、真
空室を加熱下で排気して未反応のアルコール蒸気
をすべて除去したのち冷却する。この冷却された
セルは真空充填法を用いて液晶で満される。な
お、充填法として重力又は圧力を利用した方法を
採用することもできる。 次に実施例について述べるが、実施例１，２は
真空室を用い蒸気を予備組立てセル内に導入し、
セル内表面との反応をおこなつた例を示し、実施
例３，４は溶媒キヤリヤを利用してアルコールを
予備組立てセル内に導入した例を示している。 実施例 １ インジウム−錫−酸化物電極にSiO₂2700Å厚
のコーテングをおこない、ついで取りはずし可能
なセルに組立てるとともに、その長手側面に沿つ
て１ミル厚のマイラーをスペーサとして介在させ
た。その結果、他の２側辺に沿つて開口部が残さ
れた。次に、市販グレードオクタデカノール
（C₁₈H₃₇OH）およびテストセルを真空室内に導
入し、排気をおこなつた。ついで電極温度を160
℃に上げ、アルコール温度を155℃以下にして、
１時間維持させた。なお、アルコールの蒸気圧は
155℃で1.2Torr.である。このシステムをついで
室温まで冷却するとともに連続的に排気した。そ
の後、フエニルベンゾエートエステル混合物から
なる液晶を自然重の流れによりセル内に導入し
た。交叉した偏光子間の観察の結果、セル全体に
亘つて良好な垂直配列が認められた。 実施例 ２ SiO₂700Å厚のコーテングを施したITO電極を
用い、又、1/2ミル厚のマイラーにAblefilm539
−タイプエポキシ系封止剤を用いてテストセル
を組立て封止した。この際、２つの1/8″×1/2ミ
ルの大きさのスリツト状開口部が形成された。オ
クタデカノールおよびこのテストセルを加熱に先
立つて0.025mmHgに排気した。つぎにアルコール
蒸気圧を約2.75mmに上昇させた。なお、アルコー
ルの蒸気圧は180℃で3.8Torr.である。前記同様
に蒸気処理を１時間おこなつたのち、過剰のアル
コールを真空室から排気し、この真空室を室温ま
で冷却した。このセルにレドツクス液晶混合物
（ジブチルフエロセンおよび２，４，７―トリニ
トロ―９―フルオエニリデンマロノニトリル―ド
―プ・フエニルベンゾエートエステル）を自然重
利用により充填した。その結果、偏光子間の観察
により良好な垂直配列が認められた。 実施例 ３ 基板およびセルとして実施例１と同タイプのも
のを用いた。これらセルにオクタデカノールと溶
媒とからなるアルコール溶液（第１参照）を充填
し、空気オーブン中に配置した。溶媒の蒸発に続
いて、アルコールの蒸気が発生し、基板表面と反
応した（140℃１時間）。なお、この温度における
C₁₈H₃₇OHの蒸気圧は0.6Torr.である。下記表
にはこの方法で配列をおこなつた８例および２つ
の比較例（＃22aおよび22b、アルコール濃度を
低くし、悪い結果を示したもの）が示されてい
る。これらの実験において、加熱温度は140℃と
した。これ以上の温度は試験34以外で用いられた
Ablefilmエポキシ系封止剤の過度の流れを回避
するために用いられなかつた。表の結果から、
この方法は広い処理条件に亘つて良好な結果が得
られることが理解できよう。たとえば、クロロホ
ルム又はメチレンクロリドが溶媒として適当なも
のであること；0.2〜１％のアルコール溶液が良
好に適用し得ること；アルコール溶液を半分充填
したもの（試験25）も全体に充填したもの同様に
良好であること；両端開口のセル（試験34）も挾
少開口のもの同様に有効であることなどが認めら
れた。分解し、洗浄し、再び液晶を充填した試験
34′で良好な配向が得られたことからアルコール
が基板表面に化学的に結合しているとが確認され
た。又これらの実験はアルコール濃度が0.1％以
下の場合、液晶の配列が悪くなることを示した。
このアルコール濃度は一応の目安となるが、これ
も揮発性溶媒の除去方法、そののちの加熱時間等
の条件にも依存するものと思われる。

【表】 実施例 ４ インジウム−錫−酸化物電極に中間角度堆積
（MAD）SiOの薄層をオーバーコートし、取はず
し可能なセルに組立て、かつその長手辺に1/2ミ
ル厚のマイラースペーサーを配し、他の２辺に開
口端を残した。これらセルにメチレンクロリドに
溶解したオクタデカノールの0.2重量％溶液を充
填し、140℃の空気充填オーブン中に１時間配置
させた。これを室温に冷却したのち、特に洗浄又
はその他処理工程を経ることなく、セル内にエス
テルタイプの液晶混合物を充填した。その結果、
偏光子間の観察により各セルに良好な垂直配列が
認められた。MADSiOコーテングの厚みを50Å，
100Å，150Åとした各２ケづつのサンプルセルに
ついても良好な垂直配列が認められた。 上記実施例では組立てセルの内部表面の処理を
気相反応法でおこなつたものについて説明した
が、この実施例４から、この方法がOH基を表面
に有する酸化物コーテングを施したすべての基板
表面の処理にも適していることが理解できよう。
したがつて、本発明の方法は予備組立てされたセ
ルの基板表面の液晶の垂直配列に限らず、取りは
ずし可能なセルにおける液晶の垂直配列について
も適用し得る。又、基板（たとえばガラス／
ITO／SiO₂）をガラスフリツト封止（520℃）に
必要な温度に加熱した後でも本発明の方法により
処理した場合、良好な液晶配列を形成させること
が実験の結果、確認された。 本発明は基板表面に液晶の垂直配列が必要な平
板パネル光表示装置、光バルブ、その他の電気光
学的装置の製造に適用し得る。本発明によればセ
ルの組立ての簡素化を図ることができ、液晶の配
向特性に何んらの悪影響を及ぼすおそれがない。
又、大量生産にも適した方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液晶と接触されるべき基板表面を処理するこ
   とにより液晶のデレクタを基板に対して実質的に
   垂直に配向させる方法であつて、 最初に上記基板に酸化物コーテングを施す工程
   と、 ついで該コーテング層を気相で、ROHからな
   るアルコール（ただしＲはCH₃―（CH₂―）_oからな
   る脂肪族アルキル鎖、ｎは９〜23の整数）と反応
   させてRO−基を有するオーバコート表面（ただ
   し、Ｒは上記同様）を形成する工程と、 を具備してなることを特徴とする液晶の垂直配列
   の誘導処理方法。 ２ 酸化物コーテングがSiO₂，SiO，インジウム
   −錫−酸化物／SiO₂，錫酸化物／SiO₂およびイ
   ンジウム酸化物／SiO₂から選ばれるものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記アルコールを収容した真空室内に上記酸
   化物コーテング基板を配置し、該真空室の温度を
   少なくとも140℃に上昇させ上記アルコールから
   蒸気を発生させ、これを上記酸化物コーテングと
   反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 上記アルコール蒸気は該アルコールの揮発性
   溶媒希釈液を上記室内へ導入し、ついで温度を上
   昇させて上記溶媒を揮散させ、さらに該アルコー
   ル分を蒸発させてなるものであつて、これを該基
   板表面と反応させるものである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。