DE2623348C3 - Verfahren zur Behandlung von Trägerplatten elektrooptischer Flüssigkristallzellen - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von Trägerplatten elektrooptischer FlüssigkristallzellenInfo
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- DE2623348C3 DE2623348C3 DE19762623348 DE2623348A DE2623348C3 DE 2623348 C3 DE2623348 C3 DE 2623348C3 DE 19762623348 DE19762623348 DE 19762623348 DE 2623348 A DE2623348 A DE 2623348A DE 2623348 C3 DE2623348 C3 DE 2623348C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der inneren, mit Siliciumdioxid beschichteten Oberfläche von Trägerplatten elektrooptischer Flüssigkristallzellen, um dieser Oberfläche eine Ausrichtwirkung auf
die Flüssigkristallmoleküle zu verleihen.
Aus der DE-OS 22 46 250 ist es bekannt, mit Siliciumdioxid beschichtete Oberflächen der Trägerplatten von Flüssigkristallzellen gleichmäßig entlang
einer Richtung zu polieren, um dieser Oberfläche eine Ausrichtwirkung auf die Flüssigkristallmoleküle zu
verleihen. Das Polieren der Oberfläche ist ein Vorgang, der mit großer Sorgfalt ausgeführt werden muß und
trotzdem nur einen begrenzten Erfolgt hat. Außerdem kann hierdurch nur eine Orientierung der Flüssigkristallmoleküle parallel zur Oberfläche der Trägerplatte
erzielt werden.
Aus der DEOS 25 26 307 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem die Oberfläche der Trägerplatte mit
einer einen Carboxylatochrom(lll)-Komplex enthaltenden Lösung behandelt wird. Hierdurch wird auf der
Oberfläche eine Schicht des Chrom(III)-Komplexes erzeugt, die durch Selbstvernetzung polymerisiert. Die
Verwendung polymerer Beschichtungen ist auch aus Appl. Phys. Lett 24, 297 (1964) bekannt Sie haben
allgemein den Nachteil, daß die entsprechend behandelten Zellen in ihrem Ansprechverhalten träge sind und in
manchen Fällen eine geringe Stabilität der Ausrichtung
haben.
Aus der US-PS 36 56 834 ist endlich die Anwendung von löslichen ionischen Ausrichtmitteln bekannt Ionische Ausrichtmittel enthaltende Lösungen sind jedoch
elektrisch leitfähig und deshalb in vielen Fällen nicht
anwendbar.
Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ausrichten der Moleküle einer
Flüssigkristallschicht anzugeben, das bei ee-em nematischen oder smektischen Flüssigkristall eine senkrechte
oder wenigstens annähernd senkrechte, bei einem cholesterischen Flüssigkristall eine parallele Ausrichtung der Moleküle zur Oberfläche der Trägerplatte
bewirkt und eine gute Stabilität der Ausrichtung gewährleistet
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die beschichtete Oberfläche vor dem
Aufbringen der Flüssigkristallschicht erst mit einer Mischung aus einem aliphatischen Alkohol, der im Fall
der Verwendung von p-Methoxybenzyliden-p-n-butyl
anilin als Flüssigkristall mindestens 6, sonst jedoch
mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, und einem aliphatischen Amin mit basischem Charakter bei einer
Temperatur zwischen 60 und 2000C in Kontakt gebracht und so lange in Kontakt gehalten wird, bis sich
auf der Oberfläche der Trägerplatte eine aus RO-Gruppen des Alkohols bestehende Schicht gebildet hat, und
dann mit einem inerten organischen Lösungsmittel gewaschen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere
bei einer elektrooptischen Einrichtung angewendet
werden, deren Oberfläche mit Indiumzinnoxid beschichtet und dann mit einem Überzug aus Siliciumdioxid
versehen ist.
daß es eine Ausrichtung der Moleküle der Flüssigkristallschicht im wesentlichen senkrecht zur beschichteten
Oberfläche der elektrooptischen Einrichtung ermöglicht, oiine daß die Leitfähigkeit des Flüssigkristalls
erhöht und ohne daß dessen Eigenschaften in irgendei
ner Weise verändert werden. Auch macht es die
Erfindung unnötig, eine relativ dicke polymere Beschichtung auf der Oberfläche aufzubringen. Weiterhin
hat sich gezeigt, daß die Ausrichtung von Flüssigkristallen, die sich auf nach der Erfindung behandelten
Oberflächen befinden, stabiler ist als die nach herkömmlichen Methoden erzielte Ausrichtung.
Um eine leichte, gleichförmige Neigung der Flüssigkristalle gegenüber der senkrechten Richtung zu
erzielen, kann die beschichtete Oberfläche vor der
bo Behandlung mit der Alkohol-Amin-Mischung unter
einem flachen Winkel mit einem Ionenstrahl bestrahlt werden.
Es wurde festgestellt, daß die Behandlung von Substrat-Oberflächen, die mit SiO3 beschichtet sind, mit
h5 einer Mischung aus einem Amin und einem langkettigen
aliphatischen Alkohol an der Oberfläche eine Schicht zurückläßt, die aus vom Alkohol stammenden RO-Gruppen besteht, welche die Flüssigkristalle veranlas-
sen, sich mit ihren Längsachsen senkrecht ?ur
Oberfläche des beschichteten Substrates auszurichten.
Demgemäß kann bei der praktischen Anwendung der Erfindung eine Mischung aus einem langkettigen
aliphatischen Alkohol und einem Amin hergestellt, ein Substrat mit einer SiCh-Oberfläche in die Alkohol-Amin-Mischung
gelegt und zusammen mit dieser Mischung auf eine Temperatur von etwa 60 bis 200° C
für eine Zeit von wenigstens einigen Minuten, jedoch vorzugsweise bis zu 24 Stunden erhitzt, dann das
Substrat aus der Mischung entfernt und mit einem inerten organischen Lösungsmittel zur Entfernung
jeglicher Überschüsse an freiem oder nicht umgesetzten Alkohol und Amin gewaschen werden. Dieses Substrat
kann dann zur Herstellung ener Flüssigkristall-Einrichtung
benutzt werden, in welcher sich die behandelte Oberfläche mit dem Flüssigkristall in Berührung
befindet.
Bevorzugte Alkohole haben die allgemeine Formel
CH3(CH2JnCH2OH
in der η gleich oder größer als iO ist. Vorzugsweise
werden 1-Octadecanol, 1-HexadecanoI, l-Tetradecanol
und 1-Dodecanol benutzt, da diese Alkohole leicht erhältlich sind. Alkohole mit längeren Ketten sind
ebenfalls brauchbar, sind jedoch allgemein teuerer oder weniger leicht erhältlich. Kürzer: Alkohole sind
weniger gut geeignet, wenn eine genau senkrechte Ausrichtung gewünscht wird. Tatsächlich liegt 1-Dodecanol
für manche Flüssigkristalle an der Grenze. In Verbindung mit anderen Flüssigkristallen können
jedoch auch kürzere Alkohole verwendet werden. Der Wert von η kann bis auf 4 ab^hmen, wenn als
Flüssigkristall p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin
verwendet wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die meisten aliphatischen Amine brauchbar, sofern sie keine
Gruppen enthalten, welche den basischen Charakter der Amine aufheben. Bevorzugt werden primäre Amine,
und, aus praktischen Gründen, solche Amine verwendet, die bei den Temperaturen, bei welchen die Behandlung
stattfindet, nur wenig flüchtig sind. Geeignete Amine umfassen 1-Octadecylamin, 1-Hexadecylamin, 1-Tetradecylamin,
1-Dodecylamin, Didodecylamin, Tridodecylamin,
N-Methyloctadecylamin, N.N-Dimethyloctadecylamin
und dergleichen.
Das Substrat könnte offensichtlich aus einem Stück festen Siliciumoxids bestehen. Da jedoch die meisten
Flüssigkristall-Einrichtungen in irgend einer Weise das
Anlegen eines elektrischen Feldes an eine dünne Schicht aus einem Flüssigkristall erfordern, besteht der Substrat
aus praktischen Gründen gewöhnlich aus einer transparenten Elektrode, die mit einer dünnen Beschichtung aus
Siliciumoxid versehen ist. Eine solche Elektrode kann beispielsweise aus einer Glasplatte bestehen, die
wenigstens auf einem Teil ihrer Oberfläche eine Indiumzinnoxid-Schicht aufweist, die mit einem Überzug
aus SiO2 mit einer Dicke von etwa IO bis einigen 100 nm versehen ist. Solch eine dünne, durchsichtige
SiO2-Schicht kann durch übliche Verfahren in einem
HF-Plasma aufgebracht werden. Für andere Anwendungen kann es erwünscht sein, daß sich die
SiOrBeschichtung auf einem Spiegel oder einem anderen Substrat befindet. Die Zusammensetzung oder
der Aufbau des Substrats, abgesehen von der SiO2-Oberfläche,
ist unabhängig von der Erfindung.
Es wird angenommen, daß die Behandlung zu einer Reaktion zwischen Alkohol und Hydroxylgruppen an
der Siliciiimoxid-Oberfläche führt, bei der das Amin als
Katalysator wirkt. Dieser Vorgang kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:
OH R
I R'R"R'"N I
ROH + Si > O + H1O
Si
In dieser Gleichung ist das Siliciumatom ein Teil der
Siliciumoxid-Oberfläche und ist mit den anderen Atomen in der Siliciumoxid-Beschichtung verbunden.
Bei der Behandlung kann eine Temperatur von 60° C oder mehr verwendet werden. 60° C stellt einen Wert
dar, bei dem die Behandlung schon wirksam ist Allgemein werden Temperaturen über 100°C bevorzugt
Temperaturen über 100° C sind wahrscheinlich
günstig, weil dabei das gemäß obiger Gleichung als
Nebenprodukt entstehende Wasser verdampft und dadurch aus der Alkohol-Amin-Mischung ausgetrieben
wird. Die Ausdehnung des Temperaturbereiches nach oben ist von untergeordneter Bedeutung, jedoch darf
die Temperatur nicht so hoch sein, daß eine erhebliche thermische Zersetzung oder Oxydation der organischen
Komponenten der Mischung stattfindet Temperaturen
«ι im Bereich zwischen 100 und 150°C sind angemessen.
Wenn die Behandlung in einem offenen Behälter ausgeführt wird, ist eine praktische obere Temperaturgrenze
durch den Siedepunkt der Mischung gegeben. Normalerweise ist es nicht erforderlich. Luft auszu-
r> schließen, obwohl ein Luftausschluß eine Oxydation der
organischen Bestandteile verzögert.
Es wurde bereits eine ausrichtende Wirkung bei einem Substrat beobachtet, das sich nur 15 Minuten in
einer Alkohol-Amin-Mischung von 60°C befunden hat.
Vorzugsweise wird jedoch die Behandlung wenigstens auf die Dauer einer Stunde ausgedehnt, um zu
gewährleisten, daß ein wesentlicher Anteil reaktionsfähiger Oberflächenstellen reagiert haben. Offensichtlich
ist die Zeit, die zum Erreichen einer vollständigen
Vj Reaktion benötigt wird, eine Funktion der Temperatur
und der Konzentration des Alkohols und des Amins.
Es ist zweckmäßig, eine Mischung von Alkohol und Amin ohne jegliche Lösungsmittel oder an der Reaktion
nicht teilnehmende Verdünnungsmittel zu verwenden,
',o obwohl die Verwendung solcher Lösungs- oder
Verdünnungsmittel nicht ausgeschlossen ist. Es kann jedoch offensichtlich die Reaktion schneller fortschreiten,
wenn keine Verdünnungs- oder Lösungsmittel verwendet werden. Das Verhältnis von Alkohol zu
v, Amin ist nicht kritisch. Da die Reaktion wahrscheinlich
ein Alkoholmolekül und ein Aminmolekül erfordert, um eine Änderung an einer aktiven Oberflächenstelle zu
bewirken, werden vorzugsweise etwa gleiche molare Mengen an Alkohol und Amin benutzt. Wenn die
M) Molekulargewichte nicht sehr stark voneinander abweichen,
können einfach gleiche Gewichtsteile benutzt werden. Es wurde auch eine Ausrichtwirkung beobachtet,
wenn kein Amin verwendet wurde, jedoch handelt es sich hier um eine Randerscheinung, und es werden
(ή vorzugsweise erhebliche Mengen von Amin eingesetzt.
Das behandelte Substrat kann mit jedem üblichen inerten organischen Lösungsmittel gewaschen werden,
welches den Alkohol und das Amin löst. Allgemein kann
20
25
10
ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, als primäres Lösungsmittel verwendet werden,
Ein alkoholisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, unterstützt die Entfernung von
überschüssigem Alkohol und Amin, Andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Ketone, aromatische Lösungsmittel,
chlorierte Kohlenwasserstoffe u.dgl. können ebenfalls benutzt werden.
Die Zusammensetzung des Flüssigkristalls ist für die Erfindung nicht wesentlich, abgesehen davon, daß in
Verbindung mit manchen Flüssigkristallen kürzere Alkohole verwendet werden können. Hierauf wurde
oben schon hingewiesen. In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden bisher meistens
nematische Estermischungen verwendet, jedoch ist diese Wahl nicht wesentlich. Wenn cholesterinische
Flüssigkristalle benutzt werden, hat die Ausrichtung zur Wirkung, daß sich die Achsen der schraubenförmigen
Moleküle parallel zur Oberfläche ausrichten. Handelt es sich beim Flüssigkristall um ein smectisches Material,
werden die Achsen der Moleküle im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche stehen. Von besonderer
Bedeutung ist jedoch die senkrechte ode·· homtotropische
Ausrichtung nematischer Flüssigkristalle. Die Flüssigkristalle können bei Bedarf Dotierungsmittel der
verschiedensten Art enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Anwendung der Erfindung.
Abschnitte einer mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasplatte wurden mit einem Isopropylalkohol enthaltenden
Entfettungsmittel gereinigt, mit Chromsäure geätzt und anschließend mit Wasser und mit einem
handelsüblichen Lösungsmittel gewaschen. Die gereinigten Indiumzinnoxid-Oberflächen wurden mit SiO;
überzogen. Diese Substrate wurden in einer gleiche Gewichtsteile 1-Hexadecanol und 1-Hexadecylamin
enthaltenden Mischung wie folgt erhitzt: Eine Stunde zwischen 100 und 130° C, 15 Stunden bei 1050C und 5
Stunden bei 105 bis 125°C. Sie wurden dann gründlich
nacheinander mit Aceton, Methanol und Hexan gewaschen und anschließend getrocknet.
Mit diesen Substraten wurde unter Verwendung einer nematischen Mischung von p-Butoxyphenyl-p-butoxybenzoat,
p-Butoxyphenyl-p-hex^loxybenzoat, p-Butoxy·
phenyl-p-octyloxylbenzoat und p-Butylphenyl-p-toluol
im Gewichtsverhältnis 5 :9 :9 :15 eine elektrooptischen
Zelle aufgebaut. Der Flüssigkristall war in Form einer dünnen Schicht zwischen zwei behandelten Substraten
enthalten die an ihrem Rand durch ein Abstandsstück aus Folyesterfolie von etwa 12 μπι Dicke getrennt
waren. Die Zelle wurde mit einem Polarisations-Mikroskop untersucht. Es wurde festgestellt, daß die optische
Achse, die mit den langen Achsen der Moleküle zusammenfällt, senkrecht zur Oberfläche der Substrate
ausgerichtet war. Von der zwischen gekreuzten Polarisatoren angeordneten Zelle wurde nur ein
Minimum an Licht übertragen, und es blieb die ho
Durchlässigkeit beim Drehen der Zelle konstant.
Transparente, mit SiO2 beschichtete Elektroden, wie b5
sie im Beispiel 1 beschrieben sind, wurden jeweils in einer der folgenden Mischungen erhitzt und zur
Herstellung von FliHsigkristall-Zellen verwendet:
Zelle Mischung
(Gewichtsverhültnis I :i)
Temperatur Zeit
C h
C h
I-Octadecanol | 120 | 17 |
H- 1-Qctadecylamin | ||
I-Dodecanol | 120 | 17'/i |
+ Didodecylamin | ||
1-Dodecanol | 120 | 18 |
+ 1-Dodecylamin | ||
1-Hexanol | 20-25 | 18'/2 |
+ 1-Hexylamin | ||
1-Hexadecanol | 125 | 21 |
1-Hexadecylamin | 125 | 22'/2 |
Die Zellen wurden mit einer Fiüssigkristall-Mischung hergestellt, die mit der im Beispiel 1 angegebenen
übereinstimmte, jedoch mit einem leitenden Dot'.erungsmittel
gesättigt war, nämlL^. mit Tetraäthylammoniumacetat.
Das Dotierungsmittel lutte keine Wirkung
auf die Ausrichtung der Flüssigkristalle. Als Abstandshalter wurde eine Polyesterfolie von 12 um Dicke
benutzt. Die Untersuchung unter dem Polarisationsmikroskop hatte die folgenden Ergebnisse:
Zelle A: Gute senkrechte Ausrichtung, undurchlässig zwischen gekreuzten Polarisatoren.
Zelle B: Stark geneigt in verschierienenen Richtungen,
obwohl sich die Ausrichtung der Senkrechten näherte. Verschiedene Grauschattierungen
zwischen gekreuzten Polarisatoren. Ist als Grenzwert für eine wahre senkrechte Ausrich-J5
tung zu betrachten.
Zelle C: Ebenso wie Zelle B.
Zelle D: Keine senkrechte Ausrichtung, helle Farben zwischen gekreuzten Polarisatoren. Die Orientierung
der Flüssigkristalle war gleich derjenigen, die sich bei einem unbehandelten Substrat
einstellt
Zelle E: Bei der ersten Untersuchung war die Ausrichtung
senkrecht. Bei einer Überprüfung nach sechs Tagen war die Ausrichtung in verschiedenen
Richtungen stark gekippt.
Zelle F: Keine senkrechte Asuriclitung, ebenso wie
Zelle D.
Die vorstehenden Redultate zeigen, daß ein Alkohol mit 12 Kohlenstoffatomen bezüglich der Kettenlänge
einen Grenzwert für eine senkrechte Ausrichtung bildet und daß länger· aliphatische Alkohole überlegen sind.
Sie zeigen auch, daß sowohl primäre als auch sekundäre Amine als Katalysatoren dienen können, und daß sogar
eine gewisse Ausrichtung durch Erhitzen des Substrats mit einem langkettigen aliphatischen Alkohol ohne
Anwendung eines Amins erzielt wird. Die Behandlung mit einem Amin allein hat keine ausrichtende Wirkung.
Transparente Elektroden, die denen im Beispiel 1 beschriebenen gleich waren und eine S1O2-Beschichtung
von 150 nm Dicke aufwiesen, wurden eine Stunde lang in einer aus gleichen Gewichtsteilen 1-Hexadecanol und
1-Hexaclecylatnin bei verschiedenen Temperaturen
behandelt. Die Elektroden wurden dann mit Methanol und mit Hexan gewaschen und zur Herstellung von
Flüssigkristall-Zellen verwendet. Der in den Zeilen enthaltene Flüssigkristall war der gleiche, wie er im
Beispiel 1 benutzt wurde, enthielt jedoch zusätzlich Hexadecyltrimethylammoniumstearat als Dotierungsmittel in einer Menge, die einer 2O°/oigen Sättigung bei
Raumtemperatur entsprach. Dieses Dotierungsmittel ist auch ein Mittel zur senkrechten Ausrichtung des
Flüssigkristalls, jedoch ist bei dieser Konzentration die Ausrichtungswirkung gering. Die Behandlungstemperaturen
waren die folgenden:
FOrls<jl/un(i
55° | bis | 60° | C |
79° | bis | 85° | C |
102° | C | ||
117° | bis | 121° | C |
138° | C |
Als die Zellen zwischen gekreuzten Polarisatoren
unicr eine™. Mikroskop betrachte
irnpn prcr,
hi«.
sie in verschiedenen Grauschattierungen marmoriert, was eine Neigung in verschiedenen Richtungen
anzeigte. Die Neigung war geringer bei denjenigen Zellen, deren Elektroden bei höheren Temperaturen
behandelt worden waren. Der größte Unterschied wurde zwischen den Zellen festgestellt, die im
Temperaturbereich von 79 bis 85°<" und die bei IO2°C
behandelt wurden. Daraus ist zu folgern, daß die Behandlung vorzugsweise bei Temperaturen über
100"C stattfinden soll.
Elektroden, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, wurden in einer aus gleichen Gewichtsteilen Hexadecanol
und Hexadecylamin bestehenden Mischung drei Stunden lang erhitzt und dann mit Methanol und Hexan
gewaschen. Unter Verwendung einer Flüssigkristallmischung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, die
jedoch zu etwa 50% mit Tetrabutylammoniumtrifluormethansulfonat gesättigt war, wurde eine Flüssigkristall-Zelle
hergestellt. Tetrabutylammoniumtrifluormethansulfonat ist ein elektrisch leitendes Dotierungsmittel,
das die Ausrichtung nicht beeinflußt, so daß die Flüssigkristall-Mischung sich zu einem unbehandelten
Substrat nicht senkrecht ausrichtet, sondern eine willkürliche Ausrichtung parallel zur Oberfläche einnimmt.
In einer Zelle mit den in der angegebenen Weise behandelten Elektroden fand jedoch eine senkrechte
Ausrichtung des Flüssigkristalls mit sehr geringer oder gar keiner Neigung und ohne Ausrichtungsfehler statt.
Mit SiOj beschichtete, transparente Elektroden gleich
den im Beispiel I beschriebenen wurden jeweils in einer der nachstehend angegebenen Mischunge erhitzt und
zur Herstellung von Flüssigkristall-Zellen benutzt, die als Flüssigkristall N-(p-Methoxybenzylidien)-p-n-butylanilin
mit einem Gehalt von 0,05 Gew.-°/o Tetrabutylammoniumperchiorat
enthielten:
/eile Alkohol, gemischt mit
mil einem gleichen
(iewichtsteil l-llcxndccyliimin
(iewichtsteil l-llcxndccyliimin
Temperatur /eil
D
B
F
G
Il
I
B
F
G
Il
I
1-Nonanol
I-Octanol
1-Heptanol
1-Hcxanol
I-Pentanol
1-Buianol
110-140
110-140
110-140
110-140
110-140
--157°*)
-138°*)
= 118°*)
-138°*)
= 118°*)
23
23
23
20
20
18
23
23
20
20
18
*) RückriuHtemperiilur der Mischung.
Zelle | Alkohol, gemischt mit | Temperatur | Zeit |
mit einem gleichen | |||
Gewichtsteil I-Hexa- | |||
decylamin | C | h |
1-Tetradecanol
1-Dodecanol
1-üecanol
lib-123 20 116-123 20 116-123 20
In den Zellen A bis G war eine im wesentlichen senkrechte Ausrichtung der Flüssijjk: isi<ille zu beobachten.
In der Zelle H war der Flüssigkristall im wesentlichen gegenüber der Senkrechten gekippt,
während in tier Zelle I der Flüssigkristall nur noch ungenügend ausgerichtet war.
Bei manchen Anwendunger; z. B. bei der Fernseh-Projekiionsdarstellung
oder bei Lichtventilen, ist es erwünscht, die Flüssigkristalle so auszurichten, daß ihre
Achsen fast senkrecht zur Oberfläche des Substrates stehen, jedoch gegenüber der Senkrechten um einen
geringen Betrag gleichförmig gekippt sind. Die Erfindung erlaubt eine solche zur Senkrechten gekippte
Ausrichtung unter genauer und reproduzierbarer Einstellung des Kippwinkels. Die MolcKüic des Flüssigkristalls
können bei Fehlen eines elektrischen Feldes fast senkrecht zur Oberfläche ausgerichtet werden,
derart, daß sie leicht in einer einzigen Richtung gekippt sind. Wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, werden
die Moleküle in der gleichen Richtung stärker gekippt.
Um eine solche gekippte Ausrichtung zu erzielen, wird die SiO2-Oberfläche mit einem Ionenstrahl
»geätzt«, beispielsweise mit Argonionen. Der Winkel, den der Ionenstrahl mit der Oberfläche bildet, soll
vorzugsweise zwischen 10 und 30° liegen. Es wird angenommen, daß diese Behandlung submikroskopische
Vertiefungen oder Hohlräume an der Oberfläche erzeugt. Die Oberfläche wird dann mit der Mischung aus
einem aliphatischen Alkohol und einem Amin behandelt,
vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als 100° C und während einer Zeit von mehr als vier Stunden,
insbesondere bei 120°C während 12 bis 24 Stunden. Es ist eine im wesentlichen vollständige Reaktion anzustreben,
wenn eine reproduzierbare Einstellung Hts
Kippwinkels erzielt werden soll. Die Zeit, die zur vollständigen Reaktion benötigt wird, ist eine Funktion
der Temperatur und der Konzentration des Alkohols und des Amins.
Die Alkohole können die Formel
CH3(CH2)XH2OH
aufweisen, in der ι? gleich oder größer als 10 ist. Kürzerkettige Alkohole können in manchen Mischungen
und auch für bestimmte Flüssigkristall-Mischungen und zum Erzielen hoher Kippwinkel verwendet werden,
jedoch sind allgemein Alkohole mit 10 und mehr Kohlenstoffatomen ausreichend, um einen Kippwinkel
10° oder weniger zu erzielen, was für die meisten
b5 von praktischen Anwendungen ausreichend ist Alkohole
mit 18 und mehr Kohlenstoffatomen haben die Tendenz,
sehr kleine Kippwinkel zu erzeugen, was weniger
erwünscht ist. Sie sind jedoch nützlich, wenn eine echt senkrechte Ausrichtung gewünscht wird, wie es oben
beschrieben wurde. Bevorzugte Amine sind 1-Octadecylamin,
Hexadecylamin, 1 -Tetradecylamin, I-Dodecylamin,
Didodecylamin, Tridodecylamin, N-Methyloctadecylamin,
Ν,Ν-Dimethyloctydecylamin und dergleichen.
pi wurde festgestellt, daß die Flüssigkristalle eine
gegenüber der Senkrechten gekippte Ausrichtung im Bereich der ganzen Zelle haben, wenn eine Flüssigkristall-Zelle
zwei in der beschriebenen Weise behandelte Oberflächen aufweist, zwischen denen sich eine dünne
Schicht des Flüssigkristalls befindet. Rs ist jedoch erforderlich, daß die Oberflächen in entgegengesetzten
Richtungen mit dem Ionenstrahl bearbeitet sein müssen, damit sich alle Moleküle in der gleichen Richtung
neigen, wenn ein elektrisches Feld an die Flüssigkristall-Schicht
angelegt wird.
Wenn dagegen die Zelle so aufgebaut wird, daß die
einander gegenüberstehenden Oberflächen der Substra te in der gleichen Richtung bestrahlt worden sind, wird
eine glcii Iförmige Schrägstellung über die ganze Zelle
nicht erreicht. Wenn ein elektrisches Feld an die Flüssigkristall-Schicht einer solchen Zelle angelegt wird,
haben nämlich die Moleküle des Flüssigkristalle die Tendenz, sich an der einen Oberfläche in der einen
Richtung und an der anderen Oberfläche in der entgegengesetzten Richtung zu neigen. In der Praxis
werden sich die Flüssigkristalle in verschiedenen Richtungen neigen, so daß in der Masse des
Flüssigkristalle eine Verdrehung der Moleküle stattfindet, um einen Übergang zwischen den verschieden
ausgerichteten Molekülen herzustellen.
Der Kippwinkel θ der Ausrichtung der Moleküle des Flüssigkristalls gegenüber der Senkrechten auf das
Substrat ist für manche Flüssigkristall-Anordnungen ein wichtiges Merkmal. Dieser Kippwinkel beeinflußt
solche Eigenschaften wie 1. die Lichtdurchlässigkeit einer Einrichtung, die eine zwischen gekreuzten
Polarisatoren angeordnete Zelle umfaßt, insbesondere dann, wenn die Polarisationsebenen der Polarisatoren
einen WinKel von 45° mit der Kipprichtung bilden, 2. die Schärfe mit der die Anordnung auf das Erhöhen einer
angelegten Spannung bis zum Schwellenwert und über diesen hinaus aufweist, 3. die Ansprechzeit und 4. die
Fähigkeit, einem Kippen in der entgegengesetzten Richtung an den Rändern eines angelegten Feldes zu
widerstehen, wo das angelegte Feld seitliche Komponenten aufweist. Unter Verwendung dieser Eigenschaften
als Qualitätskriterien zur Bestimmung von Änderungen im Kippwinkel wurde festgestellt, daß für eine
gegebene Zusammensetzung des Flüssigkristalls der Kippwinke! in dem Maße zunimmt, wie die Kettenlänge
des für die Alkohol-Amin-Behandlung verwendeten
Alkohols abnimmt. Bei einer vorgegebenen Alkohol-Amin-Behandlung hängt der Kippwinkel von der
Zusammensetzung des Flüssigkristalls oder der Flüssigkristall-Mischung, einschließlich von Dotierungsmitteln,
ab. Es wird angenommen, daß die Orientierung des Flüssigkristalls an der Oberfläche eine Funktion der
Oberflächenspannung des Flüssigkristalls γι. und der
kritischen Oberflächenspannung am angrenzenden festen Material yc ist, wie es von Kahn, Taylor und
Schonhorn angegeben wurde. Eine andere als eine einfache Orientierung entweder parallel oder senkrecht
zur Oberfläche ist in einem engen Bereich von Werten von yc für einen vorgegebenen Wert von }>£ möglich.
Eine Änderung der Länge der Alkoxygruppen, die an
der Oberfläche anhaften, ist ein Weg zur feindosierten Änderung von yc und infolgedessen zum Bewirken
subtiler Änderungen des Kippwinkels. Umgekehrt können bei einem vorgegebenen Wert von yc- feine
Änderungen des Kippwinkels durch geringe Veränderungen in der Zusammensetzung des Flüssigkristalls
hervorgerufen werden. Die Zusammensetzung des Flüssigkristalls ist nicht Gegenstand der Erfindung,
jedoch müssen die Zusammensetzung des Flüssigkristalls und die Oberflächenbehandlung aufeinander
abgestimmt sein, um den gewünschten Kippwinkel zu erzielen.
Es wurde versucht, den Kippwinkel eines nematischen Flüssigkristalls in einer gekippten senkrechten
Ausrichtung zu messen. Diese Messung erfolgt durch Bestimmen der Lichtübertragung durch eine Anordnung,
die eine durchsichtige Flüssigkristall-Zelle zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren umfaßte. Dabei
wird dann die Zelle um eine Achse geschwenkt, die senkrecht auf den Ebenen steht, in denen sich die
gekippten Moleküle befinden. Theoretisch hat das übertragene Licht ein Minimum, wenn das die Zelle
durchdringende Licht parallel zu der optischen Achse gerichtet ist, die mit den Molekülachsen zusammenfällt.
Durch Messen des Winkels, um den die Zelle verschwenkt werden muß, um dieses Minimum zu
erreichen, kann der Kippwinkel bestimmt werden. Wegen des Unterschiedes zwischen den Brechungsindi
zes des Flüssigkristalls und der Luft ist der Kippwinkel etwa gleich zwei Dritteln des Winkels der Zellschwenkung.
Die durch diese Messungen erhaltenen Daten stimmen unter Berücksichtigung von Meßfehlern mit
den qualitativen Beobachtungen überein. Wenn die Kettenlänge des Alkohols vermindert wird, nimmt der
Kippwinkel zu. Die folgenden Beispiele sollen diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen.
Eine photoleitende Elektrode und eine Gegenelektr-.-de
für ein Flüssigkristall-Lichtventil werden mit einer dünnen SiOrSchicht (270 nm) verschen, die in einem
HF-Plasma durch Zerstäuben aufgebracht wird. Die Elektroden wurden während des Aufbringens der
SiO2-Schicht auf Massepotential gehalten, und es wurde
eine Argonatmosphäre benutzt. Die resultierende SiO2-Ojerflächen wurden mit einem Ionenstrahl geätzt,
der mit den zu behandelnden Oberflächen einen Winkel von 20° bildete. Diese Elektroden wurden dann zur
Herstellung eines Lichtventils benutzt, zunächst ohne Behandlung der Oberflächen mit einem Alkohol und
einem Amin und dann nach einer solchen Alkohol-Amin-Behandlung.
Bei der ersten Herstellung des Lichtventils wurde eine Flüssigkristall-Mischung benutzt, die aus vier
Phenylbenzoesäureestern bestand und mit Hexadecyltrimethylammoniumstearat, einem die senkrechte Ausrichtung
bewirkenden Mittel gesättigt war. Die Elektroden wurden von einem 2 μπι dicken Abstandshalter
aus S1O2 am Umfang der Gegenelektrode im Abstand gehalten. Als das Lichtventil zunächst mit
gekreuzten Polarisatoren im Projektionsstrahl betrieben wurde, wurde deutlich, daß nur die Hälfte der Zelle
annähernd senkrecht oder homeotrop ausgerichtet und der Rest annährend parallel oder homogen ausgerichtet
war. Während der ersten wenigen Minuten der Betriebszeit nahm die Größe des senkrecht ausgerichte-
ten Bereiches ab, und es war bald die ganze Zelle dauernd parallel ausgerichtet. Das Ausrichtmittel war
demnach in dieser dünnen Zelle unwirksam.
Die Zelle wurde dann zerlegt, und es wurden die Elektroden mit Hexan und Methanol gewaschen, um
den Flüssigkristall zu entfernen. Sie wurden dann etwa 18 Stunden lang bei 1200C in einer Mischung aus
gleichen Gewichtsteilen von 1-Hexadecanol und 1-Hexaclecylamin erhitz». Nach der Behandlung wurden die
nichtumgesetzten Alkohol- und Aminanteile durch sorgfältiges Waschen mit Hexan und Methanol entfernt.
Die Zelle wurde dann unter Verwendung einer Fliissigkrisliill-Mischung wieder zusammengesetzt, die
mit der vorher verwendeten übereinstimmte, jedoch nur zur Hälfte mit Hexadecyl'rimethylammoniumstearat
gesättigt war. Das Stearat diente als leitendes Dotierungsmittel, obwohl es als Ausrichtmittel in
diesem Fall unwirksam war. Während des Betriebs der Zelle wurde festgestellt, daß der Flüssigkristall in einer
gewaschen. Daraus wurden unter Verwendung eines 12 um dicken Abstandshalter aus Polyesterfolie (Mylar)
und einer aus vier Estern bestehenden Flüssigkristall-Mischung transparente Zellen hergestellt. Der
Kippwinkel wurde dann mittels der beschriebenen Vorrichtung bestimmt. Die nachstehende Tabelle gibt
die verwendeten Alkohole und die Resultate wieder, die 10 Wochen nach Herstellung der Zellen erzielt wurden:
Alkohol | Kippwinkel |
1-Octadecanol | 0,2° |
1-Hexadecanol | 0,5" |
1-Tetradecanol | OJ1 |
1-Dodecanol | 3.7° |
1-Decanol | 6,5n |
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homeotropen Ausrichtung praktisch nicht zu unterscheiden war. Die Flüssigkristall-Moleküle kippten jedoch bei Anlegen eines elektrischen Feldes alle in der gleichen Richtung, was anzeigte, daß eine gekippte senkrechte Ausrichtung vorhanden war. Während mehrerer Stunden des Betriebs des Lichtventils trat keinerlei Änderung der Ausrichtung ein.
homeotropen Ausrichtung praktisch nicht zu unterscheiden war. Die Flüssigkristall-Moleküle kippten jedoch bei Anlegen eines elektrischen Feldes alle in der gleichen Richtung, was anzeigte, daß eine gekippte senkrechte Ausrichtung vorhanden war. Während mehrerer Stunden des Betriebs des Lichtventils trat keinerlei Änderung der Ausrichtung ein.
Es wurde ein Lichtventil in der gleichen Weise hergestellt, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist,
einschließlich der Alkohol-Amin-Behandlung. Die Elektroden
wurden in solcher Weise zusammengesetzt, daß die Richtung der lonenstrahl-Ätzung auf beiden
Oberflächen die gleiche Richtung hatte. Als die Zelle zusammen mit gekreuzten Polarisatoren im Projektionsstrahl
betrieben wurde, liefern schwarze Linien durch das auf einen Schirm projizierte Bild. Diese
schwarzen Linien entsprachen den Stellen im Lichtventil, an denen die Neigung des Flüssigkristalls parallel zur
Polarisationsebene entweder des Polarisators oder des Analysators verlief. Sie zeigten an, daß der Flüssigkristall
im Feld in verschieden:nen Richtungen kippte. Die Zelle wurde danach zerlegt und nach Drehen einer
Elektrode um 180° wieder zusammengesetzt, so daß die
Ätzung der beiden Oberflächen nun entgegengesetzt gerichtet war. Nunmehr liefen keine schwarzen Linien
durch die Bildflächen, und es hatten die Zeichen ein gleichförmiges Aussehen, wo das elektrische Feld eine
gleichförmige Stärke hatte. Dieses Verhalten zeigte an, daß die Moleküle nun von dem Feld in der gleichen
Richtung gekippt wurden und daß infolgedessen bei abgeschaltetem Feld alle Moleküle in gleicher Richtung
gekippt waren.
Abschnitte einer mit Indiumzinnoxid beschichteten Glasplatte wurden mit einem lsopropylalkohol enthaltenden
Entfettungsmittel gereinigt, mit Chromsäure geätzt und anschließend mit Wasser und mit Transen
gewaschen. Die gereinigte Indiumzinnoxid-Oberflächen wurden dann mit S1O2 beschichtet und unter einem
flachen Winkel mit einem Ionenstrahl geätzt, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist. Diese Proben wurden dann in
einer aus gleichen Gewichtsteilen eines primären Alkoholsund I-Hexadecylamin bestehenden Mischung
bei 125± 10° C 17 Stunden lang erhitzt Die behandelten
Oberflächen wurden gründlich mit Hexan und Methanol Die Tabelle macht den Trend zu größeren Kippwinkeln
bei Verwendung von kürzerkettigen Alkoholen deutlich. Der Meßfehler wii u nni eiwa 0.2" gc-sdläi/i.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Alkohol-Amin-Behandlung,
die bei einer Flüssigkristall-Mischung ein befriedigendes Ergebnis liefert, in Verbindung
mit einer anderen Flüssigkristall-Mischung zu einer zu großen Schrägstellung führt.
Ein mit SiO) beschichtetes, lichtempfindliches Lichtventilsubstrat
und eine mit SiO: beschichtete Gegenelektrode wurden unter flachem Winkel mit einem
Ionenstrahl geätzt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Sie wurden 19 Stunden lang bei 115 bis 125'C
mit einer aus gleichen Gewichtsteilen I-Tetradecanol
und 1-Hexadccylamin bestehenden Mischung behandelt und dann gründlich mit organischen Lösungsmitteln
gewaschen, um nichtumgesetzte Anteile an Alkohol und Amin zu entfernen. Die Gegenelektrode hatte an ihrem
Rand einen 2 μηι dicken Steg aus SiO: als Abstandshalter.
Als erstes wurde eine Zelle konstruiert, die als Flüssigkristall eine Mischung aus sechs Phenylbenzoesäureestern
enthielt. Das Lichtventil ergab eir.^n guten Kontrast, wenn das Bild durch gekreuzte Polarisatoren
projiziert wurde. Danach wurde die Zelle zerlegt und es wurden ihre Elektroden mit organischen Lösungsmitteln
gewaschen, um den Flüssigkristall zu entfernen. Die Elektroden wurden dann zur Herstellung eines Lichtventils
wieder verwendet, das eine Flüssigkristall-Mischung enthielt, die sich von der vorstehend angegebenen
Mischung nur darin unterschied, daß einer der sechs Ester fehlte. Es wurde nun ein geringer Kontrast erzielt,
weil das System im Aus-Zustand zu viel Licht durchließ. Auch war der Schwellenwert in der Durchlässigkeits-Spannungs-Charakteristik
der Zelle weniger scharf. Diese Eigenschaften sind einer zu starken Kippung in der Ausrichtung des Flüssigkristalls zuzuschreiben. Die
Zelle wurde erneut zerlegt und gewaschen, und es wurden die Elektroden erneut dazu benutzt, ein die
erstgenannte Mischung enthaltendes Lichtventil herzustellen. Erneut wurde ein hoher Kontrast erzielt, was
zeigt, daß das Zerlegen der Zelle, das Waschen der Elektroden und der Wideraufbau der Zelle keine
Änderung der Ausrichtung zur Folge hatte.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswahl von Mischungen im Hinblick auf das Einstellen der
gewünschten Schrägstellung der Ausrichtung.
Drei gleiche mit S1O2 beschichtete, lichtempfindliche
Lichtventil-Substrate und Gegenelektroden wurden unter einem flachen Winkel mit einem Ionenstrahl
geätzt, wie es im Beispiel 6 beschrieben wurde, und mit Mischungen von Alkoholen und I-Hexadecylamin
behandelt, in denen jeweils das Amin den halben Gewichtsanteil der Mischung bildete. Die Behandlung
dauerte 16 bis 21 Stunden bei Temperaturen zwischen 117 und 136°C. Es wurden Zellen hergestellt, die als
Flüssigkristall eine Mischung von 2:1 Gewichtsteile von N-(p-Äthoxybenzyliden)-p-butylanilin (EBBA) und
N-(p-Methoxybenzyliden)-p-Butylanilin (MBBA) mit
einem Zusatz von 0,05 Gew.-°/o Tetrabutylammrniumperchlorat enthielten. Dieser Flüssigkristall richtet sich
selbst auf gleichartigen Oberflächen aus, die keine Alkohol-Amin-Behandlung erhalten haben. Die Zellen
wurden mit gekreuzten Polarisatoren im Bildprojekcionsstrahl betrieben. Die Bilder wurden auf »schwarze
Randlinien« untersucht, die beim Kippen in entgegengesetzten Richtungen an den Rändern von Zeichen
auftreten, die durch ein angelegtes Feld gebildet werden. Diese schwarzen Randlinien sind wahrscl.vinlich auf seitliche Komponente des elektrischen Feldes
zurückzuführen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Alkoholmischung
Schwarze Randlinien
Rückschluß aul
Schriigslellung
Schriigslellung
100% 1-Tetradecanol
60% 1-Tetrudecanol
60% 1-Tetrudecanol
l/üüCCiPiui
30% I-Tctradecanol
70% 1-Dodecanol
70% 1-Dodecanol
stark ausgeprägt
sehr schwach
sehr schwach
/u gering
fast ausreichend
ausreichend
Beispiel Il
Durchsichtige, mit SiOj beschichtete Elektroden, die
in der in den Beispielen 6 und 8 angegebenen Weise geätzt waren, wurden in einer der nachstehend
angegebenen Alkohol-Anin-Mischungen erhitzt und
dazu benutzt, Flüssigkristall-Zellen mit N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin
herzustellen, das 0.05 Gew.-% Tetrabutylammoniumperchlorat enthielt. Die für die verschiedenenen Zellen verwendeten Alkohol-Amin-Mischungen
und Behandlungstemperaturen sind der folgenden Liste zu entnehmen:
Zelle Alkohol, gemischt
mit einem gleichen
Gewichtsteil I-Hexadecylamin
Gewichtsteil I-Hexadecylamin
Temperatur Zeit
1-Tetradecanol
1-Dodccanol
1-Dodccanol
116-123 20
116-123 20
116-123 20
/clic Alkohol, gcmischl
mil einen) gleichen
(iewiclitstcil l-llexadecvlamin
(iewiclitstcil l-llexadecvlamin
Ii
F
G
II
F
G
II
'temperatur Ze
I-Nonanol
1-Octanol
1-Mcptanol
I-Hcxanol
I-Pcntanol
1-Bulanol
110-140
110-140
110-140
110-140
110-140
= 157°*)
= 138°*)
= 118°*)
= 138°*)
= 118°*)
*) Rückllußteniperatur der Mischung.
23
23
23
20
20
18
23
23
20
20
18
Für die Zellen A bis G wurden Kippwinkel von 0,5°
oder weniger gemessen. Bei der Zelle H betrug der Kippwinkel 6,4°. Bei der Zelle I wurde eine mangelhafte
Ausrichtung bei einem Kippwinkel von mehr als 6,4°
■r, festgestellt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Behandlung der inneren, mit Siliciumdioxid beschichteten Oberfläche von
Trägerplatten elektrooptischer Flüssigkristallzellen,
um dieser Oberfläche eine Ausrichtwirkung auf die Flüssigkristallmoleküle zu verleihen, dadurch
gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche vor dem Aufbringen der Flüssigkristallschicht
erst mit einer Mischung aus einem aliphatischen Alkohol, der im Fall der Verwendung von p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin als Flüssigkristall
mindestens 6, sonst jedoch mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält, und einem aliphatischen Amin
mit basischem Charakter bei einer Temperatur zwischen 60 und 2000C in Kontakt gebracht und so
lange in Kontakt gehalten wird, bis sich auf der Oberfläche der Trägerplatte eine aus RO-Gruppen
des Alkohols bestehende Schicht gebildet hat, und dann mit einem inerten organischen Lösungsmittel
gewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Mischung etwa gleiche
Gewichtsteile des Alkohols und des Amins enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres Amin mit der
allgemeinen Formel
CH3(CH2JnCH2NH2
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flüssigkristall verwendet wird, der ein leitendes Dotierungsmittel enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche vor der Behandlung mit der
Alkohol-Amin-Mischung unter flachem Winkel mit einem Ionenstrahl bestrahlt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der elektrooptischen Einrichtung vor der
Beschichtung mit Siliciumdioxid mit Indiumzinnoxid beschichtet wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762623348 DE2623348C3 (de) | 1976-05-25 | 1976-05-25 | Verfahren zur Behandlung von Trägerplatten elektrooptischer Flüssigkristallzellen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762623348 DE2623348C3 (de) | 1976-05-25 | 1976-05-25 | Verfahren zur Behandlung von Trägerplatten elektrooptischer Flüssigkristallzellen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2623348A1 DE2623348A1 (de) | 1977-12-08 |
DE2623348B2 DE2623348B2 (de) | 1978-05-24 |
DE2623348C3 true DE2623348C3 (de) | 1979-01-18 |
Family
ID=5978928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762623348 Expired DE2623348C3 (de) | 1976-05-25 | 1976-05-25 | Verfahren zur Behandlung von Trägerplatten elektrooptischer Flüssigkristallzellen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2623348C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4464134A (en) * | 1981-12-10 | 1984-08-07 | Hughes Aircraft Company | Process for inducing perpendicular alignment of liquid crystals |
-
1976
- 1976-05-25 DE DE19762623348 patent/DE2623348C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2623348A1 (de) | 1977-12-08 |
DE2623348B2 (de) | 1978-05-24 |
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