JPH0250909B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビス（ベンジリデン）ソルビトールま
たはビス（アルキルベンジリデン）ソルビトール
の精製方法に関する。 ビス（ベンジリデン）ソルビトールまたはビス
（アルキルベンジリデン）ソルビトールはポリオ
レフイン樹脂、とくにポリプロピレン樹脂の成形
時にこれを少量添加することにより、樹脂の透明
性を向上させる効果を有しており、透明性を要求
されるポリオレフイン類には重要な化合物であ
る。 ビス（ベンジリデン）ソルビトールまたはビス
（アルキルベンジリデン）ソルビトールの製造法
としては、ソルビトールとベンズアルデヒドまた
はアルキルベンズアルデヒドとを酸触媒の存在下
で溶媒を用いずにまたは溶媒を用いて脱水縮合さ
せて得る方法が知られているが、いずれの方法に
おいてもトリス（ベンジリデン）ソルビトールま
たはトリス（アルキルベンジリデン）ソルビトー
ルの副生が避けられない上、ビス（ベンジリデ
ン）ソルビトールまたはビス（アルキルベンジリ
デン）ソルビトール自体が有機溶剤類をゲル化す
る効果が極めて強いため、有機溶剤類とともに副
生するトリス（ベンジリデン）ソルビトールまた
はトリス（アルキルベンジリデン）ソルビトール
を包含し易く、ビス（ベンジリデン）ソルビトー
ルまたはビス（アルキルベンジリデン）ソルビト
ールからトリス（ベンジリデン）ソルビトールま
たはトリス（アルキルベンジリデン）ソルビトー
ルの除去が困難である。 ところが、ビス（ベンジリデン）ソルビトール
またはビス（アルキルベンジリデン）ソルビトー
ルはそれを添加して成形したポリオレフイン樹脂
は、その透明性が優秀なために食器や医療用機器
部品などの用途に広く用いられ、使用するビス
（ベンジリデン）ソルビトールまたはビス（アル
キルベンジリデン）ソルビトールの純度も高いも
のが要求されている。 このため、副生するトリス（ベンジリデン）ソ
ルビトールまたはトリス（アルキルベンジリデ
ン）ソルビトールを含有した粗製のビス（ベンジ
リデン）ソルビトールまたはビス（アルキルベン
ジリデン）ソルビトールを精製するのに、従来、
エチレングリコールやプロピレングリコールなど
のグリコール類およびＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドなどの比較的ビス（ベンジリデン）ソルビト
ールまたはビス（アルキルベンジリデン）ソルビ
トールの熱時における溶解度の高い極性有機溶剤
を用いて再結晶を繰り返すことにより精製する方
法と、低級脂肪族アルコールと熱時混合すること
によりアルコールに対するビス（ベンジリデン）
ソルビトールまたはビス（アルキルベンジリデ
ン）ソルビトールとトリス（ベンジリデン）ソル
ビトールまたはトリス（アルキルベンジリデン）
ソルビトールの僅かな溶解度差を利用して精製す
る方法（特開昭53−5165）が提案されている。し
かし、前者の方法によれば晶出したビス（ベンジ
リデン）ソルビトールまたはビス（アルキルベン
ジリデン）ソルビトールは極性溶剤を大量に包含
しており、過に長時間を要するのみならず、包
含された極性溶剤をさらに除去するためには低沸
点の第２の溶剤を用いて洗浄するなどの工夫が必
要であり、工業的に有利な精製方法ではない。 一方、後者の方法すなわち、低級脂肪族アルコ
ールを用いる方法はアルコールに対するビス（ベ
ンジリデン）ソルビトールまたはビス（アルキル
ベンジリデン）ソルビトールとトリス（ベンジリ
デン）ソルビトールまたはトリス（アルキルベン
ジリデン）ソルビトールの溶解度の差が小さいた
め、トリス（ベンジリデン）ソルビトールまたは
トリス（アルキルベンジリデン）ソルビトールを
完全に除去するためには精製を繰り返えさせばな
らない。よつて、この方法も工業的に有利とはい
えない。 このような状況に鑑み、本発明者らはビス（ベ
ンジリデン）ソルビトールまたはビス（アルキル
ベンジリデン）ソルビトールの工業的に有利な方
法を鋭意検討した結果、種々の有機溶剤のうち低
級脂肪族ケトンを用いればビス（ベンジリデン）
ソルビトールまたはビス（アルキルベンジリデ
ン）ソルビトールとトリス（ベンジリデン）ソル
ビトールまたはトリス（アルキルベンジリデン）
ソルビトールの大きな溶解度の差が得られること
を見出したばかりでなく、ソルビトールとベンズ
アルデヒドまたはアルキルベンズアルデヒドとを
酸触媒の存在下に脱水縮合して得られた反応生成
物、すなわち粗製のビス（ベンジリデン）ソルビ
トールまたはビス（アルキルベンジリデン）ソル
ビトールをPH７以上に調整して低級脂肪族ケトン
と加熱処理すれば、ビス（ベンジリデン）ソルビ
トールまたはビス（アルキルベンジリデン）ソル
ビトールと低級脂肪族ケトンとの脱水縮合反応を
全く起さないことを見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明の方法は、ソルビトールとベ
ンズアルデヒドまたはアルキルベンズアルデヒド
とを酸触媒の存在下に脱水縮合して得られる反応
生成物をPH７以上で低級脂肪族ケトンの共存下で
加熱処理をして精製されたビス（ベンジリデン）
ソルビトールまたはビス（アルキルベンジリデ
ン）ソルビトールを分離することを特徴とするビ
ス（ベンジリデン）ソルビトールまたはビス（ア
ルキルベンジリデン）ソルビトールの精製法であ
り、前述した従来知られている精製法の欠点を解
決することが可能となつた。 本発明の方法により、ソルビトールとベンズア
ルデヒドまたはアルキルベンズアルデヒドから一
般式（） （式中、Ｒは水素または炭素数１ないし３のアル
キル基を示し、ｎは１ないし３の整数である）で
表わされるビス（ベンジリデン）ソルビトールま
たはビス（アルキルベンジリデン）ソルビトール
を製造するに際し、副生する一般式（） （式中、Ｒおよびｎは一般式（）の場合と同じ
意味である）で表わされるトリス（ベンジリデ
ン）ソルビトールまたはトリス（アルキルベンジ
リデン）ソルビトールが効果的に除去されるのみ
ならず、未反応のソルビトールやベンズアルデヒ
ドまたはアルキルベンズアルデヒドも除去でき
る。 本発明の方法は、ビス（ベンジリデン）ソルビ
トール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトー
ル、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトー
ル、ビス（トリメチルベンジリデン）ソルビトー
ル、ビス（エチルベンジリデン）ソルビトール、
ビス（ｎ―プロピルベンジリデン）ソルビトール
等の精製に適用される。 また、本発明において使用する脂肪族ケトンと
してはアセトン、メチルエチルケトン、ブチルメ
チルケトン、シクロヘキサノンが用いられるが、
精製後のビス（ベンジリデン）ソルビトールまた
はビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールに
含有される脂肪族ケトンを水洗または蒸発により
除去する必要があり、この点から、アセトン、メ
チルエチルケトンを用いることが好ましい。 さらに、ビス（ベンジリデン）ソルビトールま
たはビス（アルキルベンジリデン）ソルビトール
と低級脂肪族ケトンとの反応を回避するため、本
発明の方法はPH７以上で行うことが必要であり、
PH７以上に調整するために加えるアルカリは苛性
ソーダ、苛性カリ、炭酸カリ、炭酸ソーダ、重炭
酸カリ、重炭酸ソーダ、アンモニアなどから適宜
用いることができる。 したがつて本発明の方法によれば、ソルビトー
ルとベンズアルデヒドまたはアルキルベンズアル
デヒドとを酸触媒の存在下に脱水縮合して得られ
た反応生成物を含有する溶液に、アルカリを加え
て反応内溶液をPH７以上に調整するか、または脱
水縮合後に粗製のビス（ベンジリデン）ソルビト
ールまたはビス（アルキルベンジリデン）ソルビ
トールを分離したのちにアルカリ水溶液に懸濁さ
せてPH７以上に調整した後、得られるビス（ベン
ジリデン）ソルビトールまたはビス（アルキルベ
ンジリデン）ソルビトール固体粉末１重量部に対
して脂肪族ケトン５重量部以上、好ましくは８な
いし12重量部と共にかきまぜて、50℃以上に0.5
時間以上、好ましくは１ないし２時間保持したの
ち、熱時または冷却したのち不溶物の分離を行
い、得られた白色固体を水洗またはそのまま乾燥
することにより、高純度のビス（ベンジリデン）
ソルビトールまたはビス（アルキルベンジリデ
ン）ソルビトールを得ることができる。かくして
得られたビス（ベンジリデン）ソルビトールまた
はビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールは
このまま食品や医療用機器部品に用いるポリオレ
フイン樹脂に添加することができる。 以下、本発明の詳細を実施例で示すが、実施例
中の部は重量部を示す。 実施例 １ ソルビトール75％水溶液24部とベンズアルデヒ
ド21部を常温でかきまぜながら80％硫酸15部を
徐々に滴下したのち、50℃になるように加熱し12
時間かきまぜを続けた。次いで冷却後反応液に10
％苛性ソーダ水溶液を加えて、PH7.0〜7.5に調整
したのち白色固体を別した。得られた固体の一
部を乾燥してガスクロマトグラフイーで分析した
結果、トリベンジリデンソルビトールを21重量％
ベンズアルデヒドを0.5重量％含んでいた。上で
得られた湿潤状態の固体をアセトン300部ととも
にかきまぜながらアセトンの沸点まで加熱して１
時間保持したのち、直ちに過し、乾燥して得ら
れた固体をガスクロマトグラフイーで分析した結
果、ジベンジリデンソルビトール98.3重量％、ト
リベンジリデンソルビトール1.7重量％であり、
ベンズアルデヒドは30ppm以下であつた。 実施例 ２ ソルビトール38部、ｐ―トルアルデヒド48部、
ベンゼン700部および濃硫酸２部を強くかきまぜ
ながらベンゼンが還流するまで加熱し、６時間反
応を続け、生成した水を液々分離器に集めた。次
いで、ゲル状の反応液を別し、得られた白色固
体を２％重炭酸ソーダ水溶液で十分に洗浄した。
得られた固体の一部を乾燥してガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、トリス（ｐ―メチルベン
ジリデン）ソルビトールを18重量％、ｐ―トルア
ルデヒド0.4重量％含んでいた。上で得られた湿
潤状態の固体をメチルエチルケトン600部ととも
にかきまぜながらメチルエチルケトンの沸点まで
加熱して１時間保持したのち、室温まで冷却し、
過し、乾燥して得られた固体をガスクロマトグ
ラフイーで分析した結果、ビス（ｐ―メチルベン
ジリデン）ソルビトール99.0重量％、トリス（ｐ
―メチルベンジリデン）ソルビトール1.0重量％
であり、ｐ―トルアルデヒドは20ppm以下であつ
た。 実施例 ３ ソルビトール38部、ｐ―エチルベンズアルデヒ
ド54部、ベンゼン700部およびｐ―トルエンスル
フオン酸0.4部を強くかきまぜながらベンゼンが
還流するまで加熱し、６時間反応を続け、生成し
た水を液々分離器に集めた。次いで重炭酸ソーダ
1.0部を水500部に溶解させた水溶液を加えたの
ち、加熱を続け、ベンゼンと水を共沸させて留出
させた。このときの水層液のPHは7.5〜8.0であつ
た。生成した白色固体を別した。得られた固体
の一部を乾燥してガスクロマトグラフイーで分析
した結果、トリ（ｐ―エチルベンジリデン）ソル
ビトールを12重量％、ｐ―エチルベンズアルデヒ
ドを0.25重量％含んでいた。上で得られた湿潤状
態の固体をアセトン700部とともにかきまぜなが
らアセトンの沸点まで加熱して１時間保持したの
ち室温まで冷却し、過し乾燥して得られた固体
をガスクロマトグラフイーで分析した結果、ビス
（ｐ―エチルベンジリデン）ソルビトール98.5重
量％、トリス（ｐ―エチルベンジリデン）ソルビ
トール1.5重量％であり、ｐ―エチルベンズアル
デヒドは30ppm以下であつた。 実施例 ４〜６ 実施例３に使用したｐ―エチルベンズアルデヒ
ド54部の代りに２，４―ジメチルベンズアルデヒ
ド54部、２，４，６―トリメチルベンズアルデヒ
ド59部、ｐ―ｎ―プロピルベンズアルデヒド59部
を用いる以外は実施例３と全く同様にして精製し
たビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールを
得た。結果を表―１に示す。

【表】 参考例 １ 実施例３に使用したアセトンの代りにメチルア
ルコールを用いる以外は実施例３と全く同様にし
て行つた結果、メチルアルコールと加熱する前の
粗製品はトリス（ｐ―エチルベンジリデン）ソル
ビトールを12重量％、ｐ―エチルベンズアルデヒ
ドを0.25重量％含んでいた。 またメチルアルコールと加熱したのちの製品は
ビス（ｐ―エチルベンジリデン）ソルビトール90
重量％、トリス（ｐ―エチルベンジリデン）ソル
ビトール９重量％であり、ｐ―エチルベンズアル
デヒドは800ppmであつた。またビス（ｐ―エチ
ルベンジリデン）ソルビトールおよびトリス（ｐ
―エチルベンジリデン）ソルビトールのメタノー
ルとアセトンに対する溶解度（溶剤100部に対し
て溶解する部数）を測定した結果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ソルビトールとベンズアルデヒドまたはアル
   キルベンズアルデヒドとを酸触媒の存在下に脱水
   縮合反応させて得られる反応生成物を、PH７以上
   で低級脂肪族ケトンの共存下に加熱処理して、精
   製されたビス（ベンジリデン）ソルビトールまた
   はビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールを
   分離することを特徴とする粗製ビス（ベンジリデ
   ン）ソルビトールまたはビス（アルキルベンジリ
   デン）ソルビトールの精製方法。