JPS6117834B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソ
ルビトールの分離方法に関する。

さらに詳しくは、有機溶媒を用いて合成したビ
ス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを極
めて容易に反応液から分離することを可能にした
ビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールの
分離方法に関する。

ポリオレフイン樹脂の成形時に少量添加して透
明性を向上させる効果を有する、いわゆる透明化
剤には種々のものがあるが、最近、本発明者ら
は、下記の化学構造を有するビス（Ｐ−エチルベ
ンジリデン）ソルビトールが透明化剤として卓越
した効果を有することを発見し、ビス（Ｐ−エチ
ルベンジリデン）ソルビトールの分離方法につい
て 鋭意研究を行ない本発明に到つた。

従来、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド
類、特にベンズアルデヒドとの反応について、良
く研究がなされており、酸触媒の存在下で溶媒を
用いずに脱水縮合させる方法（薬学雑誌79巻、
598頁、1958年）およびシクロヘキサンなどの有
機溶媒を用いて脱水縮合させる方法（特公昭48−
43748）などが知られている。しかし、Ｄ−ソル
ビトールとＰ−エチルベンズアルデヒドの反応に
ついては、従来、研究されていなかつた。このた
め、本発明者らはＤ−ソルビトールとＰ−エチル
ベンズアルデヒドとの脱水縮合によりビス（Ｐ−
エチルベンジリデン）ソルビトールを得ることを
目的に、酸触媒の存在下で溶媒を用いない方法と
溶媒を用いた方法について反応を試みた。その結
果、溶媒を用いない場合は、反応生成物が固化
し、反応器から生成物を取り出し難く工業的に有
利な方法ではなく、またシクロヘキサンなどの有
機溶媒を用いた場合は、反応時および反応後に加
熱を続ければ固化することなく、ゾル状態を保ち
反応液を反応器から抜き出すことは可能であるが
ビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを
分離するのが困難であることが判つた。すなわち
後者の場合、取り出したゾル状態の反応液は温度
が下るにつれ、ゲル状態になり易く、このまま
過すれば過に長時間を要するばかりでなく、
過後のケーキには多量の有機溶媒を含有する。こ
のため、熱過を行うとにより、過の速度を早
めることが可能であるが、過の際に有機溶媒が
蒸発する欠点があるばかりでなく、ケーキに含ま
れる酸触媒を抽出する工程をさらに行わねばなら
ないなど繁雑な製造工程を必要とすることが判つ
た。

このような状況に鑑み、本発明者らは、ビス
（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールの分離
法につき、鋭意研究を行つた。

Ｄ−ソルビトールとＰ−エチルベンズアルデヒ
ドを水と共沸する有機溶媒を用いて酸触媒の存在
下に脱水縮合させ、得られるビス（Ｐ−エチルベ
ンジリデン）ソルビトールを含む反応液に水を加
えて加熱すれば、従来の通念からは加水分解の反
応が起こるものと予想される。

しかしながら、驚くべきことに反応液に加える
水をPH7.1〜9.0の微アルカリ性にすることによ
り、ビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトー
ルの加水分解反応が起らないばかりでなく、有機
溶媒を加えた水との共沸混合物として留去して行
くと、有機溶媒がほぼ完全に反応系外に留出した
時点からビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビ
トールが微細な粉末状態となつて水中に遊離して
浮遊してくるという現象が起ることが判つた。こ
の粉末状態となつたビス（Ｐ−エチルベンジリデ
ン）ソルビトールの分離は通常の過により極め
て容易に可能である。すなわち、本発明は、有機
溶媒を用いて合成したビス（Ｐ−エチルベンジリ
デン）ソルビトールを含む反応液にPH7.1〜9.0の
微アルカリ性の水を加えたのち、有機溶媒を留去
することにより、ビス（Ｐ−エチルベンジリデ
ン）ソルビトールの加水分解を惹起させずにゾル
状態である反応液からビス（Ｐ−エチルベンジリ
デン）ソルビトールを粉末状で分離取得する方法
である。

本発明の方法で、ビス（Ｐ−エチルベンジリデ
ン）ソルビトールを分離すれば、反応に使用した
有機溶媒はほぼ完全に反応系外に留去しうるた
め、有機溶媒を含むことのない粉末状のビス（Ｐ
−エチルベンジリデン）ソルビトールを得ること
が可能となり、ビス（Ｐ−エチルベンジリデン）
ソルビトールをさらに、有機溶剤を用いて精製す
る必要がある場合、反応に使用した有機溶媒と精
製に使用する有機溶剤との混合が避けられるた
め、有機溶媒と有機溶剤の回収利用が簡略化され
るという利点をも有し、また、反応に使用した酸
触媒も同時に除去できるなど、予測しえない工業
的に極めて有利なビス（Ｐ−エチルベンジリデ
ン）ソルビトールの分離法である。

本発明の方法において用いる原料のソルビトー
ルとＰ−エチルベンズアルデヒドの割合は、ソル
ビトール１モルに対してＰ−エチルベンズアルデ
ヒドが1.6〜2.2モルである。Ｐ−エチルベンズア
ルデヒドが1.6モルより少ない場合は、固体粉末
として得られる精製する前のビス（Ｐ−エチルベ
ンジリデンソルビトールの中に、ソルビトール１
分子にＰ−エチルベンズアルデヒドが、１分子脱
水縮合して反応した下記の化学構造を有するＰ−
エチルベンジリデンソルビトールが高割合で含有
されてくるため、純度の高いビス（Ｐ−エチルベ
ンジリデン）ソルビトールが得られ難くなり、収
率も低下する。

また、ソルビトール１モルに対して2.2モルを
越えた割合でＰ−エチルベンズアルデヒドを加え
た場合には、下記の化学構造式を有するトリス
（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールが高割
合で含有されてくるため、 仕込み割合が低過ぎる場合と同様に純度の高い
ビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールが
得られ難くなり収率も低下する。従つて、ソルビ
トール１モルに対してＰ−エチルベンズアルデヒ
ドの使用割合は1.6〜2.2モル、好ましくは1.8〜
2.0モルである。また、本発明に用いる水と共沸
する有機溶媒としては、ソルビトールおよびＰ−
エチルベンズアルデヒドと反応性を有しない溶
媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、クロロホルム、１，２−ジクロル
エタン、１，２−ジクロルプロパン、１−クロル
ブタン、１−クロル−２−メチルプロパン、１，
２−ジメトキシエタン、クロルベンゼン、イソプ
ロピルエーテルなどから選択できるが、ビス（Ｐ
−エチルベンジリデン）ソルビトールを高純度か
つ高収率で得るために、好ましくはベンゼン、シ
クロヘキサンが良い。

本発明の方法に用いられる酸触媒としては、通
常用いられる硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸また
はＰ−トルエンスルフオン酸などの公知の酸触媒
をソルビトールに対して0.1〜５重量％添加す
る。また、本発明の方法に使用するPH7.1〜9.0の
微アルカリ性の水溶液とは、水に微量のアルカリ
性物質を溶解させたものであり、使用するアルカ
リ性物質としては、通常用いられる水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどから選択できる。

本発明の方法において、ソルビトールとＰ−エ
チルベンズアルデヒドとの脱水縮合反応は、生成
する縮合水を水と共沸する有機溶媒で還流させな
がら反応系外に誘導し、所定量の生成水を反応系
外に留去させるまで行なう。生成水を留去させた
時点でPH7.1〜9.0の微アルカリ性の水溶液を反応
に使用した酸触媒を中和し、反応液がPH7.0〜9.0
になるように加える。その添加量は、反応に用い
た水と共沸する有機溶媒をすべて共沸混合物とし
て留去させ得るに足る量である。この際、反応液
をPH7.0〜9.0に保つのは、酸性またはPHが9.0を越
えたアリカリ性になつた状態で共沸混合物を留去
するまで加熱すると、ビス（Ｐ−エチルベンジリ
デン）ソルビトールの加水分解が起ることが避け
られず、ビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビ
トールの収率が低くなるとともにビス（Ｐ−エチ
ルベンジリデン）ソルビトールの純度が低くなる
ためである。かくして、水と共沸する有機溶媒が
ほとんど留出した時点で、有機溶媒と混合してゲ
ル状態であつたビス（Ｐ−エチルベンジリデン）
ソルビトールが粉末化して水に浮遊した状態とな
り、これを通常の過により粉末固体を分離すれ
ば白色の高純度のビス（Ｐ−エチルベンジリデ
ン）ソルビトールを高収率で得ることができる。

次に、実施例により本発明を詳述するが、例中
に示す部はすべて重量部を表わす。

実施例 １ かきまぜの良いカイ型かきまぜ機、温度計およ
び上部に還流冷却器を備えた液々分離機を付した
２容の反応フラスコに、ソルビトール38.3部
（0.2モル）、Ｐ−エチルベンズアルデヒド53.7部
（0.40モル）、ベンゼン720mlおよびＰ−トルエン
スルフオン酸0.38部を加えた。強くかきまぜなが
ら湯浴で加熱して還流温度まで加熱を強め、６時
間反応を続け、生成した水を液々分離器に集め
た。ついで、還流冷却器および液々分離器を取り
はずし、リービツヒ型の冷却器を付したのち、重
炭酸ソーダ1.0部を水500部に溶解させた水溶液を
反応器に加えたのち加熱を続けてベンゼンと水を
共沸させて留出させた。このときの水層液のPHは
7.5〜8.0であつた。ベンゼンがほぼ完全に留出す
る直前に粉末化した固体が、浮遊した。次いで、
反応液を過し、乾燥して白色のビス（Ｐ−エチ
ルベンジリデン）ソルビトール71部を得た。融点
215〜218℃、元素分析値はＣ；69.65重量％（計
算値69.54重量％）、Ｈ；7.37重量％（計算値7.29
重量％）であつた（Ｐ−エチルベンズアルデヒド
をベースとした収率86モル％）。

実施例 ２ 実施例１に使用したベンゼン720mlのかわりに
シクロヘキサン800ml、Ｐ−トルエンスルフオン
酸0.38部のかわりに濃硫酸0.30部を用いる以外は
実施例１と全く同様にして脱水縮合の反応を行つ
たのち、炭酸ソーダ1.0部を水500部に溶解させた
水溶液を反応器に加え、加熱を続けてシクロヘキ
サンと水を共沸させて留出させた。

このときの水層液のPHは8.0〜8.5であつた。シ
クロヘキサンがほぼ完全に留出する直前に粉末化
した固体が遊離して浮遊した。次いで、反応液を
過し、乾燥して白色のビス（Ｐ−エチルベンジ
リデン）ソルビトール69部を得た。融点213〜219
℃、元素分析値Ｃ；69.77重量％（計算値69.54重
量％）、Ｈ；7.43重量％（計算値7.29重量％）で
あつた（Ｐ−エチルベンズアルデヒドをベースと
した収率83モル％）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ソルビトールとソルビトール１モルに対して
   1.6〜2.2モルのｐ−エチルベンズアルデヒドと
   を、水と共沸する有機溶媒を用いて酸触媒の存在
   下に加熱し、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソ
   ルビトールを製造する方法において、脱水縮合さ
   せて得られる反応液にPH7.1〜9.0の微アルカリ性
   の水溶液を加えて加熱し、有機溶媒を水と共沸混
   合物として留去し、生成したビス（ｐ−エチルベ
   ンジリデン）ソルビトールを固体粉末として分離
   することを特徴とするビス（ｐ−エチルベンジリ
   デン）ソルビトールの分離方法。