JPH02503435A - カイラル１，２‐ジフルオロベンゼン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カイラル１，２−ジフルオロベンゼン誘導体本発明は、式Ｉ 〔式中、Ｒ１はＨｓ　Ｆ　１ＣＬ　Ｂｒ、　ＣＮ、それぞれ１〜１２個のＣ原子 を有するアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、そして更に、これら の基中に存在する１個のＣＨ，基またはＣＦ，基または隣接していない２個のＣ Ｈ２基またはＣＦ，基は，　ＯＪｌ［子および（または）−ＣＯ−基および（ま たは）　−ＣＯ−Ｏ−基および（まｔ；は）−ＣＨ＝ＣＨ−基および（または） 　−ＣＢハロゲン−および（または）−ＣＨＣＮ−基および（または）　−０− Ｃｏ−ハロゲンおよび（または）　−Ｃｏ−０−ＣＨＣＮ−基により置き換えら れていてもよく、 ＡＩおよびＡ２は、相互に独立して、それぞれ１，４−７二二レン（この基は置 換されていないかまたは１個または２個のＦおよび（または）ｃａｙｉ子および （または）　ＣＨ，基および（または）　ＣＮ基により置換されておりそして更 にこの基中に存在する１個または２個のＣＥ基はＮにより置き換えられていても よい）であるかまたは１．４−シクロヘキシレン（更にこの基中に存在する１個 のＣＥ，基または隣接していない２個のＣＨ，基は０原子および（または）ＳＮ 子により置き換えられていてもよい）であるかまたはピペリジン−１，４−ジイ ル、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン、１，３．４−チアジアゾール −２．５−ジイル、ナフタレン−２．６−ジイＡｙ，デカヒドロナフタレン−２ ．６−ジイルまたは１．２．３．４−テトラヒドロす７タレンー２．６−ジイル であり、 ｚｌおよびｚ”ハ、それぞれ−ＣＯ−０、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ，ＣＨ，−、− ＯＣＨ３−、−ＣＩ（、Ｏ−、−Ｃｒ−または単一結合であり、ｍは０，１また は２であり、 ｎは１または２であり、 （ｍ＋ｎ）は１または２であり、そしてロ町誌不斉炭素原子を有するカイラル性 −誘起有機基である〕のカイラル１．２−ジフルオロベンゼン誘導体にＭするも のである。

西ドイツ国公開特許出願公報３，５１５．３７３に記載の類似の化合物と同様に 、式１で示される化合物はカイラルにチルトされたスメクテイツク液晶相の成分 として使用することができる。

強誘電性物性を有するカイラルにチルトされたスメクテインク液晶相は一種また は二種以上のチルトされたスメクテイツク相を有する基材混合物に適当なカイラ ルドーピング剤を添加することにより調製することができる［Ｌ．Ａ．Ｂｅｒｅ ｓｎｅｖ等によるＭｏ１．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．８９．　３２７頁 （１９８２）　；　Ｈ．Ｒ．Ｂｒａｎｄ等によるＪ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　４４， （Ｌｅｔｔ．）、Ｌ−７７１（１９８３））。このタイプの相は、そのカイラル にチルトされた相の強誘電性物性にもとづき、ＣｌａｒｋおよびＬａｇ　−ｅｒ ｖａＮにより開示されたＳＳＦＬＣチクノロシイの原則（Ｎ．Ａ−Ｃｌａｒｋお よびＳ．Ｔ．Ｌａｇｅｒｗａｌ　ｌによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ−　３ ６。

８９９頁（１９８０）　；米国特許４，３６７、９２４）にもとづく、迅速スイ ッチング性表示体用の誘電体として使用することができる。この相では、その長 い分子が層内に配列されており、分子はこれらの層の垂直方向に対してチルト角 を有する。層から層に進むに従って、このチルトの方向は層に対して垂直な軸に 対して小さな角度で変化し、かくしてら線構造が形成される。ＳＳＦＬＣチクノ ロシイ原則にもとづく表示体では、スメクテイツク相がセル平面に対して垂直に 配列されている。分子のチルト方向のこのら線形配列は各セル平面間の非常に狭 い間隔（約１〜２μｍ）により抑制される。その結果として、分子の長軸はセル 平面に対して平行な面にそれら自体が整列させられ、これにより２種の好ましい チルト配向が生じる。適当な交流電場を適用することにより、自発分極性を有す る液晶相では、これらの２種の状態の間で前後にスイッチすることが可能になる 。このスイッチングプロセスはネマティック液晶にもとづく慣用のねじれセル（ ＴＮ−ＬＣＤｓ）に比較して、相当に速い。

カイラルにチルトされたスメクテイツク相（たとえば、Ｓｃ本など）を有する現 在利用できる材料がかなりの用途で示す大きな欠点に、これらが比較的高い粘度 値を有することから短いスイッチング時間としては許容できないほどのものを有 し、かつまた比較的大きい光学異方性を有すること、さらにまｌ；その誘電異方 性がゼロより大きいか、あるいは負である場合に、ゼロがら僅かに異なっている だけであることがある。負の誘電異方性値は、小さい振幅の交流保持電場を駆動 電場に重畳して要求されるプラナ−配向を安定化させるためには必要である（Ｊ 、Ｍ。

ＧｅａｒｙによるＳＩＤ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、　０ｒｌａｎｄｏ／Ｆｌｏｒｉｄ ａ、　　４月１５月、１９８５年、Ｐａｐｅｒ　８．３）。

ここに、カイラルＩ：チルトされたスメクティック混合物の成分として、式ｌで 示される化合物を使用すると、前記の欠点を実質的に減じることができることが 見い出された。すなわち、式１で示される化合物はカイラルにチルトされたスメ クティック液晶相の成分として格別に適している。特に、これらの化合物を使用 することにより、特に化学的に安定であり、好ましい強誘電性混合物、特に広い Ｓｃ本相範囲、負または正の誘電異方性、小さい光学異方性、好ましいピッチレ ベル、低い粘度およびこのタイプの相のための高い自発分極値を有し、かつまた 非常に短いスイッチング時間を有するカイラルにチルトされたスメクテインク液 晶相を調製することができる。

Ｐは自発分極をｎｃ／ｃｍ”で表わす記号である。

さらにまた、式１で示される化合物を提供することによって、種々の適用の観点 から、強誘電性混合物の調製に適する液晶物質の範囲が著しく、広く、相当に拡 大される。

式Ｉで示される化合物は広い適用範囲を有する。置換基を選択することによって 、これらの化合物は液晶相を主として構成する基材として使用することができる が、式■で示される化合物は別種の化合物からの液晶基材に添加し、このタイプ の相の誘電異方性および（または）光学異方性および（または）自発分極および （または）桁範囲および（または）チルト角および（または）ピンチおよび（ま たは）スイッチング時間を変えることもできる。式１で示される化合物はさらに また、液晶相の成分として使用することができる別種の物質の製造における中間 体としても適している。

式１で示される化合物は、純粋な状態で無色であり、小さい光学異方性値を有す る。式１で示される化合物の中のあるものは電気光学用途において好ましい位置 にある温度範囲で液晶メソフェースを示すが、式１で示される化合物の中の等方 性または単変性の化合物はまた、カイラルにチルトされたスメクティック相の成 分として有利に使用することができる。これらの化合物は化学的に、熱的に、か つまた光に対して非常に安定である。

従って、本発明は式Ｉで示される化合物および式１で示される化合物を液晶相の 成分として使用することに関する。

本発明はまた、４側の異なる置換基に結合した、少なくとも１ｍの炭素原子を有 する式Ｉで示される化合物の少なくとも一種を含有するカイラルにチルトされた スメクテインク液晶相に関する。

本発明はさらにまた、式Ｉで示される化合物の少なくとも一種を含有する、この タイプの相およびこのタイプの相を含有する液晶表示素子、特に強誘電性電気光 学表示素子に関する。

簡潔にするために、以下の記載において、ｐｈは１．４−フェニレン基（この基 は、置換されていないがまたは１個または２個のフッ素原子により置換されてお りそして更に、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換え られていてもよい）であり、ｃｙは１．４−　シクロヘキシレン基（更に、この 基中に存在する１個のＣＨ，ｉまたは隣接していない２個のＣＬ基は○原子によ り置換されていてもよい）であり、Ｔｈｉは１，３．４−チアジアゾール−２， ５−ジイル基でありモしてＢｉはビシクロ（２，２，２）オ前述オヨび後述の記 １！　Ｊ：　＊　イテ、Ｏ”ｘ　Ａ’ＳＡ”、Ｚｌ、　Ｚｌ、ｍ８よびｎは、別 に特に説明しない限りは、前述した意義を有す。

従って、式１の化合物は、特に、式１ａ−１６（２個の環を有す） Ｒ’−ＰｈｅＦ、−Ａ”−０本　　　　　　　　　ＩａＲ’−ＰｂｅＦ２−Ｚ” −Ａ’−０本　　　　　　　ＩｂＱ”−ＰｂｅＦ２−Ａ’−Ｒ’　　　　　　　 　　　Ｉ　ｃＱ本−ＰｈｅＦｌ−Ｚ’−Ａ！−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　 　　　Ｉ　　ｄおよび式Ｉｅ−１ｔ（３個の環を有す）Ｒ’−ＰｈｅＦ、−Ａ” −Ａ”０本　　　　　　　　　　　　　　　ＩｅＲ’−ＰｈｅＦ、−Ｚ”−Ａ” −Ａ”０本　　　　　　　　ＩｆＲ’−ＰｂｅＦ２−Ａ”−Ｚ”−Ａ”−０本　 　　　　　　　　　　　Ｉ。

Ｒ’−ＰｈｅＦ、−Ｚ”−Ａ”−Ｚ’−Ａ″−〇’　　　　　　　Ｉ　ｈＲ’− Ａ’−ＰｈｅＦ、−Ａ”−０本　　　　　　　　　　　　　　　　ＩｔＲ’−Ａ ’−Ｚ’−ＰｈｅＦ、−Ａ”−０本　　　　　　　　　　　　ｒｊＲ’−Ａ’− ＰｈｅＦ、−２’−Ａ”−０本　　　　　　　　ＩｋＲ’−Ａ’−Ｚ’−Ｐｈｅ Ｆ、−Ｚ”−Ａ”−０本　　　　　　　　１１０本−ＰｈｅＦ、−Ａ”−Ａ”− Ｒ’　　　　　　　　　　　Ｉ　ｍＱ寡−ＰｂｅＦ２−Ｚ”−Ａ”−Ａ”−Ｒ’ 　　　　　　　　　Ｉ　ｎＱ”−ＰｈｅＦｚ−Ａ”−Ｚ”−Ａ’−Ｒ’　　　　 　　　　　ｒ　。

０本−ＰｈｅＦ、−Ｚ”−Ａ’−Ｚ”−Ａ”−Ｒ’　　　　　　Ｉ　ｐＱ本−Ａ ’−ＰｂｅＦ、−Ａ”−Ｒス　　　　　　　　　１ｑＱ本−Ａ’−２’−Ｐｂｅ Ｆ＝−Ａ”−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　ｒＱ本−Ａ’−ＰｂｅＦｚ −Ｚ”−Ａ”−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　ｓＯ本−Ａ”−Ｚ”−Ｐ ｈｅＦ、−Ｚ”−Ａ”−Ｒ’　　　　　　　　　　Ｉ　　ｔによって示される化 合物を包含する。

これらの化合物の中で、式Ｉ　ａｓ　　Ｉ　ｃｓ　　Ｉ　ｅｓ　　Ｉ　ｍ。

ＩｎおよびＩｆの化合物が、特に好ましい。

特に好ましい化合物は、式１′ 〔式中、Ｑｌ、　Ｑｌ、ＲｏおよびＸは、請求の範囲の２項に定義された通りで ある〕の化合物である。Ｒｏは、アルキル基であり、そしてこれはＸおよびＱｌ −Ｒ２とは異なっていてそして好ましくは１〜５個のＣ原子を有す。メチルおよ びエチル、特にメチルが特に好ましい。Ｒ２は、好ましくは２〜１０個、特に２ 〜６個の０厘子を有するアルキル基である。ＱｌおよびＱｌは、好ましくは相互 に独立して、それぞれ−〇−ＣＯ−（式中、カルボニル炭素原子は不斉Ｃ原子Ｃ 相：結合している）、−０−ＣＨ，−（式中、メチレン基は不斉Ｃ原子Ｃ相：結 合している）、−ＣＨ，ＣＨｘ−１−ＣＨ２−または単一結合（−）である。Ｑ ｌおよびＱｌの特に好ましい組み合わせは、次の表に示される通りである。

Ｑ’　　−０−ＣＯ−−０−Ｃ１ｈ−−ＣＢ５−　−ＣＨｘＣＨ２−−ＣＨｘ− −ＣＨｚＣＨｘ−Ｑ”　　　−−−ＣＯ−０−−ＣＯ−０−−ＣＨｚ−０−−Ｃ Ｈ２−０−上述および後述する式の好ましい化合物において、アルキル基（更ｌ ；、この基中に存在する１個のＣＢ、基は（アルコキシまたはオキサアルキルの ように）Ｃ原子により置き換えられていてもよい）は、直鎖状または有枝鎖状で あることができる。これらの基は、好ましくは５個、６．７．８．９または１０ 個のＣ原子を有しそして従って、好ましくはペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ クチル、ノニル、デシル、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、 ツノキシまたはデコキシ、更にまた、エチル、プロピル、ブチル、ウンデシル、 ドデシル、プロポキシ、エトキシ、ブトキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、２− オキサプロピル（−２−メトキシメチル）、２−（寓エトキシメチル）または３ −オキサブチル（−２−メトキシペンチル）、２−１３−まｌ；は４−オキサペ ンチル、２−１３−１４−または５−オキサヘキシル、または２−１３−１４− １５−または６−ヘキサヘプチルである。

Ａ１およびＡ２は、好ましくはＣｙまたはｐｈである。前述および後述の式の化 合物において、ｐｈは、好ましくは１．４−フニニレン（Ｐｈｅ）、ピリミジン −２，５−ジイル（Ｐｙｒ）、ピラジン−２，５−ジイル（Ｐｙｎ）、ピラジン −３，６−ジイルまたはピリダジン−２，５−ジイル基、特に好ましくはＰｈｅ ｓＰｙｒまたはＰｙｎである。本発明の化合物は、好ましくは１個よす多くない １，４−フユニレン基（この基中に存在する１個または２個のＣＢ基はＮにより 置き換えられている）を含有する。Ｃｙは、好ましくは１．４−シクロヘキシレ ン基である。しかしながら、式１の特に好ましい化合物は、基ｐ、２、Ａ３およ びＡ６の１個が１．４−シクロヘキシレン基（この基は、１−または４−位にお いてＣＮにより置き換えられておりそしてこのニトリル基は、アキシャルの位置 にある）である化合物、すなわち、基Ａ２、ＡＳまたはＡ６が次の配置を有する 化合物である。

式Ｉおよび前記の従属式の特に好ましい化合物は、−ｐｈ−ｐｂ−基を含有する 化合物である。−ｐｈ−ｐｈ−は、好ましくは−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−１Ｐｈｅ−Ｐ ｙｒまたはＰｈｅ−Ｐｙｎ−である。特に好ましい基は、 および更に置き換えられていないがまｔ；はフッ素によりモノ置換またはポリ置 換されている４、４′−ビフェニリルである。

ＺＩおよびｚＸは、好ましくは巣−結合でありそして二次的に好ましくは、−０ −ＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ−１−Ｃ＝Ｃ−またバーＣＨ，−ＣＨ２−基である。

Ｚ”ハ、特に好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−Ｃ＝Ｃ−１または− ｃｎ、ｃａ、−１特に−ＣＨ，ＣＨ，−および−ＣミＣ−基である。

前述および後述の式の化合物において、Ｘは、／＼ロゲン、ＣＮまたはＣＨ，、 好ましくはＦ　、　ＣＱ、　ＣＢ、またはＣＮである。ＦおよびＣＮが、特に好 ましい。

Ｒｅは、アルキル基であって、この基は、Ｘとは異なっており、好ましくは直鎖 状でありそして好ましくは４個までのＣ原子を有している。メチルおよびエチル 、特にメチルが、特に好ましい。

ＱｌおよびＱｌの好ましい意義は、１個または２個のＣ原子を有するアルキレン 、−０−１−Ｏ−ＣＯ−１−ｃｏ−ｏ−オよび単一結合である。ＱｌおよびＱｌ の更に好ましい意義は、−ＣＨ，Ｏ−８よび−０−ＣＨｘ−である。有枝鎖状の 基Ｒ１を有する前述および後述の式の化合物が、重要である。この型の有核鎖状 基は、一般に、２個より多くない鎖枝分れを含有している　Ｒ１は、好ましくは 直鎖状基または１個より多くない鎖枝分れを有する有枝鎖状の基である。

好ましい有枝鎖状基は、イソプロピル、２−ブチル（−１−メチルプロピル）、 イソブチル（−２−メチルプロピル）、第３級ブチル、２−メチルブチル、イソ ペンチル（−３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、 ４−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２−プロピル ペンチル、６−メチルヘプチル、７−メチルオクチル、イソプロポキシ、２−メ チルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルプトキシ、２−メチルペント キシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルシ、１−メチルヘキソキシ、 １−メチルヘプトキシ、２−オキサ−３−メチルブチルおよび３−オキサ−４− メチルペンチルである。

基Ｒ１は、また不斉炭素原子を有する光学的に活性な有機基であることができる 。この場合における不斉炭素原子は、好ましくは、２個の異なる置き換えられた Ｃ原子、１個のＨＷ子およびハロゲン（特に、Ｆ％ＣΩまたはＢｒ）、それぞれ １〜５個のＣ［子を有するアルキルまたはアルコキシおよびＣＮからなる群から 選択された１個の置換分に結合している。光学的に活性な有機基Ｒ′または０本 は、好ましくは、式 ％式％ 〔式中、Ｘ′は、−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−０−ＣＯ−０−１−ＣＯ−１ −〇−１−５−１−ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯＯ−または単一結合テあ り、Ｑ′は、１〜５側のＣ原子を有するアルキレン（更Ｉ；、この基中に存在す るＸ′に結合していない１個のＣＤ、基は、−０−１−〇〇−２−Ｏ−ＣＯ−１ −ＣＯ−Ｏ−または−〇）ｌ−ＣＨ−により置き換えられていてもよい）である かまたは単一結合であり、Ｙ’ｌｄ、ＣＮ、ハロゲン、メチルまたはメトキシで あり、そして ＲＳは、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基であり、このアルキル基はＹと は異なっておりそして更にこの基中に存在する１個のＣＨ，基または隣接してい ない２個のＣＢ、基は一〇−１−ｃｏ−１−ｏ−ｃｏ−１−ｃｏ−ｏ−および（ または）、　　　−ＣＨ−ＣＨ−により置き換えられていてもよい〕を有してい る。

Ｘ′ハ、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−〇−１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ Ｏ−（トランス）または単一結合である。−０−または単一結合が、特に好まし い。

Ｑ′は、好ましくは、−ＣＨ，−１−ＣＨｚＣＨｚ−１−ＣＨｘＣＨｚＣＨｚ− または単一結合、特に単一結合、−ＣＨ，−または−〇Ｈ，ＣＨ，−である。

Ｙ′は、好ましくは、ＣＨ８、−ＣＮ％ＦまたはＣＱ、特に好ましくはＣＮまた はＦである。

Ｒ５は、好ましくは１〜１０個、特に１〜７側のＣ原子を有する直鎖状または有 枝鎖状のアルキルである。

式１′の化合物の中で、Ｘ′およびＹ′が同時的にメチルでない化合物が、好ま しい。

Ｘ・、０・、Ｙ′およびＲ５の次の５つの組み合わせが、特にｔＦＦましい。

Ｘ′　−針　　　　　　　　　−Ｇまたは　　−（３）−−魚一−ＣＯ−Ｏ−ま デニは−０− Ｑ’−ＣＨ，−−ＣＨ，ＣＨ，−−−−Ｙ’　　Ｆ　　　　　　Ｆ　　　　　　 ＣＨｓ　　　　　　　ＣＮ　　　　　ＦまたはＣｌ２Ｒ５−アルキル　−アルキ ル　−ＣＯＯ−アルキル　アルキル　アルキル式１およびＩａ＝Ｉｊの化合物の 中で、その中に存在する基の少なくとも１個が前述した好ましい意義の１つを有 する化合物が好ましい。

前述および後述の式１および従属式の化合物において、−（Ａ’−Ｚ’）ｇｏ− ＰｈｅＦ２−（Ｚ”−Ａ２）ｎ−は、好ましくは、次の式１〜１６またはそれら の鏡像体の基である。

式１．３．４．５．７．８．１０．１１．１２オヨび１３ノ基、特に式１．３． ４．５および１０〜１３の基が、特に好ましい。

それぞれの場合において１個またはそれより多い基Ｄｉｏ、Ｄｉｔ％Ｐｉｐおよ び（または）　Ｐｙｒを含有する前述した式の基は、２個の可能な２＋５−（Ｄ ｉｏ、Ｄｉｔ、Ｐｙｒ）または１．４−位置異性体（Ｐｉｐ）を包含する。

特に好ましいドープの小グループは、次式のものである。

これらの式において、ＲＦは、３〜１２個のＣ［子を有する直鎖状または１つの 枝分れ（好ましくはメチル枝分れ）状のアルキル〔この基中における１個のＣＨ ，基は−ＣＨＦ−ｊ：よって置換されておりそして０本は、不斉Ｃ！ｌ［子であ る〕好ましくは２〜ｌＯ個特に３〜１０個のＣＩ！子を有する直鎖状または１つ の枝分れ（好ましくはメチル枝分れ）状のアルキルである〕である。Ｒは　Ｒ１ に対する意義の１つを有しそして好ましくはそれぞれ好ましくは３〜１２個、特 に５〜１２個のＣ原子を有するアルキル、オキサアルキルまたはアルケニルであ る。Ｒ基は、好ましくは、直鎖状である。

更に、特に好ましい化合物は、−（Ａ’−Ｚ’）ｍ−ＰｈｅＦ２−（ｚ”−Ａり ゎ−が である式■の化合物である。Ｘは、ＮまたはＣＢである。

ｒは、０または１である。

更に、特に好ましい化合物は、弐Ａ の光学的に活性な化合物である。

上記式において、 Ｒは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、これら の基は置き換えられていないか、１個の一〇Ｎにより置き換えられているかまた は少なくとも１個のフッ素または塩素により置き換えられておりそしてまたこれ らの基中に存在する１個のＣＢ、基は−０−１−ＣＯ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＯ −Ｏ−または−ｏ−ｃｏ−ｏ−により置き換えられていてもよく、 Ａｌ　／および１２　／は、相互に独立して、それぞれ１．４−７二二レン（こ の基は、置換されていないかまたは１個または２個のフッ素原子により置換され ている）、またはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基 、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１．３．４− チアジアゾール−２，５−ジイル基、１．２．４−チアジアゾール−３，５−ジ イル基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（更に、この基中に存在する１ 個のＣ１（、基または隣接していない２個のＣＨ，基は、−〇−および（または ン−５−によって置換されていてもよくおよび（または）この基中に存在する１ 個のＣＢ基は＝Ｃ（ＣＮ）−によって置換されていてもよい）、または１．４− シクロヘキセニレン基、１．４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基またはピ ペリジン−１，４−ジイル基であり、 Ｚ　ｌ／、Ｚｊ／およびｚ　３　／は、相互に独立して、それぞれ−ＣＯ−Ｏ− １−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＥＩ！０−１−０ＣＨ２−１−Ｃ）１．ＣＨ２−１−ＣＨ ＝Ｃ１（−１−Ｃ＝Ｃ−または単一結合であり、 Ｑは、−０ＣＨｚ−１−ｃｏｏｃａｚ−または−〇Ｈ，ＯＣＲ，−であり、そし て ２個の値ｒおよびＳの一方は、０でありそして他方は０または１である。

式Ａの化合物は、それ自体既知の方法によって、例えば、以下の合成図式によっ てまたは以下の合成図式と同様にして製造することができる。

本発明の特に好ましい化合物は、従属式１２′〔式中、ｐは、１または２であり 、ｎ、Ａ’、０本およびＲ１は、前述した意義を有し、Ａは１，３．４−チアジ アゾール−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５− ジイルまたはピラジン−３，６−ジイル基でありモし金物である。

化合物の特に好ましい小グループは、式１１’〔式中、ｐは、ｌまたは２であり 、ＰｈｅＦ、、ｎ、　Ｑ”、　Ａ’およびＲ１は、前述した意義を有す〕の化合 物である。式ＩＩ’の化合物は、以下の図式１に示したようにして製造すること ができる。

更に、好ましい化合物を製造するために使用できる合成法は、以下の図式に示さ れる通りである。

図式　５ ３．）Ｅｔ、Ｎ ４、）Ｅｔ、Ｎを、僅かな減圧下に留去ｂ）　ＮＨ４・０＾ｃｅ ７４表千２−５０３．１；べ５（８） 式Ｉの化合物は、厳密に言えば前述した反応について既知のそして適当である条 件下において、文献〔例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ　１のＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄ ｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（Ｉｊｅｔｈ−ｏｄｓ　ｏｆ　ｏ ｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙＸｓｔｕｔｔｇａｒｔのＧｅｏｒｇ−Ｔｈ　 ｉｅｍｅ出版社）のような標準的学術書〕に記載されているようなそれ自体既知 の方法によって製造される。

必要に応じ、出発物質はまた、これらの反応混合物から単離しないで直接更に反 応させて式１の化合物を形成するような方法で、反応系内で形成することができ る。

式Ｉの化合物またはそのプレカーサーは、ｌ、２−ジフルオロベンゼンから出発 して得ることができる。後者の化合物を、既知方法〔例えば、Ａ、Ｍ、Ｒｏｅ等 ：　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、　２２．５８２（１９６５）参照〕により金属化しそして 次に適当な求電子試薬と反応させる。この反応の手順を、この方法で得られたｌ −置換２，３−ジフルオロベンゼンとともに適当な求電子試薬を使用して再度５ ｉ！施して１，４−シ置換２，３−ジフルオロベンゼン（例えば安息香酸または フェノール）を得る。この化合物は、式Ｉの化合物の合成に適している。１．２ −ジフルオロベンゼンまたはｌ−置換２．３−ジフルオロベンゼンは、もし適当 である場合はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）またはへキサメチル 燐酸トリアミドのような複合剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）を添加して 、不活性溶剤例えばジエチルエーテル、テトラヒドロ７ラン、ジメトキシエタン 、第３級ブチルメチルエーテルまたはジオキサン、炭化水素例えばヘキサン、ヘ プタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンまたはこれらの溶剤の混合物 中で−１００℃〜＋５０℃好ましくは一７８℃〜０℃の温度で、フニニルリチウ ム、リチウムテトラメチルピペリジンまたはｎ　＋、第２級−または第３級ブチ ルリチウムと反応させる。更に、詳細は、西独公開特許第３．８０７，９１０号 に記載されている。

リチウム２，３−ジフルオロフェニル化合物は、−１００℃〜０℃、好ましくは 一５０℃で適当な求電子試薬と反応させる。適当な求電子試薬は、アルデヒド、 ケトン、ニトリル、エポキシド、カルボン酸誘導体例えばエステル、無水物また はハライド、ハロギ酸エステルまたは二酸化炭素である。

脂肪族または芳香族のハロゲン化合物との反応については、リチウム２．３−ジ フルオロフェニル化合物ヲ、遷移−金属触媒作用によって金属交換させそして結 合させる。亜鉛２．３−ジフルオロ７ニニル化合！（ｆｌえば、西独公開特許第 ３．６３２，４１０号参照）またはチタン２．３−ジフルオロ７ニニル化合物（ 例えば西独公開特許第３，７３６．４８９号参照）が、この目的に対して特に適 当している。

複素環式構造要素は、一つには、既知方法によって、既にこれらの１１Ｉ造要素 を含有しているプレカーサーを式Ｉの化合物に変換することによって導入するこ とができるが、また、複素環式基は、それ自体既知の方法によって、式ｌの適当 な構造のプレカーサーまたは構造単位において生成することができる。

すなわち、例えば、２，５−ジ置換１．３．４−チアジアゾールは、Ｎ、Ｎ’− ジアシルヒドラジンをＰ、Ｓ□。またはラウエソン試薬（Ｌａｗｅｓｓｏｎ’ｓ 　ｒｅａｇｅｎｔ）のような常用の硫化試薬と反応させることによって製造する ことができる。Ｎ、Ｎ’−ジアシルヒドラジンは、それ自体、既知の方法によっ て、相当するカルボン酸から得ることができる。前述したような２．３−ジフル オロ−１，４−７ニニレン構造要素を有するカルボン酸は、適当な金属化プレカ ーサーを二酸化炭素と反応させることによって得ることができる。

２．５−ジ置換ピリジンは、例えば、それ自体既知の方法によつて、適当なアミ ジン塩酸塩（これは、相当するカルボン酸から製造することができる）をマロン ジアルデヒドテトラメチルアセタールと反応させることによって製造することが できる。２，５−ジ置換ピリジンは、西独公開特許第３．６３２．４１０号に従 って、有機金属亜鉛化合物を適当なブロモピリジン誘導体とカンブリングさせる ことによって得ることができる。２，５−ジ置換ビラジンは、適当に置換された エチレンジアミンとグリオキザール誘導体との縮合、大気酸素または他の酸化剤 を使用した得られたジヒドロ化合物の酸化および２．５−および２．６−ジ置換 生成物の得られた混合物からの所望の２．５−ジ置換ピラジンの単離によって得 ることができる。３．６−ジ置換ピリダジンは、１，４−ジケトン（例えばステ ターの方法により、ａ、β−不飽和ケトンＩこ対するアルデヒドのチアゾリウム 塩−接触付加によって製造した）を反応させそして次に大気酸素または亜硝酸カ リウムまたは氷酢酸中のクロム酸のような他の酸化剤を使用して得られたジヒド ロピリダジンを酸化することＩ：よって得ることができる。

若干の特に重要なヒドロキシル中間体の合成を、以下に記載する。

（ａ）５−アルキル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ピ リジンは、好ましくは成分をＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）中で加熱するよ うにして、２．３−ジフルオロ−４−ベンジルオキシベンズアミジン塩酸塩を２ −アルキル−３−エトキシアクロレインとまたは２−アルキル化マロンアルデヒ ドテトラアセタールまたは適当に置換されたビニル性のホルムアミジニウム塩（ Ｒ，Ｍ。

ＷａｇｎｅｒおよびＣＨ，Ｊｕｔｚ：　Ｃｈｅｗ、　Ｂａｒ、　１０４．２９７ ５　（１９７１））と反応させそして次に水素添加分解的に保護基を除去するこ とによって得ることができる。

（ｂ）５−ヒドロキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−アルキルフェニル）ピ リミジンおよび５−ヒドロキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−アルコキシフ ェニル）ピリミジンは、それぞれ４−アルキルまたは４−アルコキシ−２゜４− ジフルオロベンズアミジン塩酸塩と２−ペンジルオキシトリメチニウムバークロ レー）　（Ａ、Ｈｏ１ｙ、　Ｚ、ＡｒｎｏＪｄ：Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎ　Ｃｚｅ ｃｈｏｓｌｏｖ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、　３Ｂ、１３７１−１３８０（１９７３ ））または２−ベンジルオキシ−３−ジメチルアミノアクロレイン（Ｈ，Ｈｏｒ ｓＬｒｎａｎｎ等：　Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌｆｏｒｓｃｈ■、６８２（１９ ６１））との縮合およびその後のベンジル基の水素添加分解によって得ることが できる。

相当スる５−ベンジルオキシピリミジンは、ＰＯｆ１３、ＤＭＦ８ヨび２−ベン ジルオキシアセトアルデヒドジエチルアセタールの混合物にアミジニウム塩を加 え、これを５０℃で１２時間撹拌し、そして次にトリエチルアミンを加えそして 次にトリエチルアミンを蒸留により除去することによって、１−ポット法により 得られる。

（ｃ）５−ヒドロキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−アルキルフェニル）ピ リジンおよび５−ヒドロキシ−２−（２゜３−ジフルオロ−４−アルコキシフェ ニル）ピリジンは、Ｃｈ、Ｊｕｔｚ等（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、　 １９７５．８７４−９００）の操作と同様な操作によって、２−ベンジルオキシ トリメチニウム塩から、４−アルキル−または４−アルコキシ−２，３−ジフル オロアセトフェノンとの縮合、ＮＨｘ／　ＮＨ＊Ｃ（１または酢酸アンモニウム との反応およびその後の水素添加分解により、または、５ｕｚｕｋｉ等［５ｙｎ ｔｈ、Ｃｏｍｍｕｎ、　１１％５１３〜１９（１９８１））の方法によって、４ −アルキル−または４−アルコキシ−２，３−ジフルオロフェニル硼酸から、Ｐ ｄ触媒の存在下における５−アセトキシ−２−ブロモピリジン（エステル化によ り５−ヒドロキシ−２−ブロモピリジンから得ることができる）とのカンプリン グにより得ることができる。

（ｄ）５−アルコキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル） ピリジンは、前述した文献に従って、２．３−ジフルオｏ−４−ベンジルオキシ フェニルｍ＊を５−アルコキシ−２，３−ブロモピリジンとカップリングさせ次 に水素添加分解することによって得ることができる。

（ｅ）５−アルキル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ピ リジンは、前述した条件下で、２−ブロモ−５−メチルピリジンを２．３−ジフ ルオロ−４−ベンジルオキシフェニル硼酸およびＰｄ触媒とカップリングさせ、 塩基としてＬＤＡを使用した脱プロトン化（−６５℃）および臭化アルキルを使 用したアルキル化によってメチル基の鎖を延長させそして次に水素添加分解する ことによって得ることができる。

（ｆ）４−アルコキシ−２’、３’−ジフルオロ−４′−ヒドロキシビフェニル および４−アルキル−２’、３’−ジフルオロ−４′−ヒドロキシビフェニルは 、１．２−ジフルオロベンゼンから出発して、前述しＩ；ようにして得ることが できる（西独公開特許第３，８０７．９１０号参照）。

（ｇ）５−アルキル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ピ リミジンおよび５−アルコキシ−２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフ ェニル）ピリミジンは、２．３−ジフルオロ−４−ベンジルオキシベンズアミジ ンと２−アルキルマロンアルデヒドテトラアセタールまたは２−アルキル−３− エトキシアクロレインまたは２，３−シアルフキシアクロレインまたは相当する インモニウム塩またはアルコキシトリメチニウム塩との常用の縮合および次の水 素添加分解によって製造することかできる。

Ｑ寧としてカイラルフルオロアルキルオキシまたはフルオロアルキル基を含有す る特に好ましい化合物は、次のようにして製造することができる。

商業的に入手できる光学的に活性な１．２−エポキシドは、Ｓ、Ｂｒａｎｄａｎ ｇｅ等（Ａｃｔａ　５ｃａｎｄＪ　３７（１９８３）１４］＝１４５）の方法に よって、ＨＦ／ピリジンを使用して開環して相当する光学的に活性な２−フルオ ロ−１−アルカノールを形成させることができる。後者の化合物は、Ｆｉｎｋｅ ｌｓｔｅｉｎの方法によりて、標準条件下で相当するトシレートに変換しそして 次に更にアイオダイドに変換することができる。トシレートおよびアイオダイド は、アルキル化剤として適当であり、トシレートは、好ましくは、フェノールの エーテル化に対して使用される。

更に、光学的に活性な一フッ素化側鎖を導入する方法は、フユル−トまたは適当 な炭素求核試薬による光学的に活性な１，２−エポキシドの直接的な開環である 。これらの開環は、エポキシドの置換度の低いＣ原子・に対してレジオ特異的に （ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ）に進行しそして相当する光学的に活性 なアルコールを与える。次に、この化合物を、ＤＡＳＴを使用して標準条件下で 、光学的に活性なフッ素化合物に変換することができる。開環に適した炭素求核 試薬は、例えば、グリニヤール化合物、アセチライド、二ル−トまたは複素環式 化合物（例えばピリジン）または適当な置換芳香族化合物（例えばｐ−トルニト リル）のアジドＣＨを有するメチル基である。

すなわち、式１の化合物は、Ｈｗ子の代りに１個またはそれより多い還元できる 基および（または）　Ｃ−Ｃ結合を有する（他の点では式１に相当する）化合物 を還元することによって製造することができる。

適当な還元できる基は、好ましくは、−ＣＨ−ＣＨ−基、更に例えば遊離または エステル化されたヒドロキシル基、芳香族に結合しているハロゲン原子またはカ ルボニル基である。還元に対して好適な出発物質は、−ＣＨ，ＣＬ−基の代りに −ＣＨ−ＣＨ−基を含有しおよび（または）−ＣＨ，−基の代りに−ｃｏ−基を 含有しおよび（または）ＨＪｉ［子の代りに遊離のまたは官能的に誘導された（ 例えばｐ−トルエンスルホネートの形態）　ＯＲ基を含有する以外は、式１に相 当するものである。

還元は、例えば、不活性溶剤例えばメタノール、エタノールまたはインプロパツ ールのようなアルコール、テトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）またはジオキサンのよ うなエーテル、酢酸エチルのようなエステル、酢酸のようなカルボン酸またはシ クロヘキサンのような炭化水素中ｊ二おいて、約０″〜２００°の間の温度およ び約１〜２００パールの間の圧力下で接触水素添加することによって実施するこ とができる。適当な触媒は、有利には、ＰｔまたはＰｄのような貴金属であって 、これらの金属は、酸化物の形態（例えば、ＰｔＯ，またはＰｄ０）、支持体上 の金属（例えばＰｄ付炭素、Ｐｄ付炭酸カルシウムまたはＰｄ付炭酸ストロンチ ウム）または微細な形態で使用することができる。

ケトンは、また、フレメンセンの方法（有利には約８０〜１２０’の間の温度で 水性−アルコール溶液または水／トルエンを使用する不均一相中で亜鉛、亜鉛ア マルガムまたは錫および塩酸を使用して）ｊこよって還元して、アルキル基およ び（または）−ＣＨ，ＣＢ、−架橋を含有する式ｌの相当する化合物を形成させ ることができる。

更に、複合水素化物を使用する還元を使用することができる。例えば、アリール スルホニルオキシ基は、ＬＩＡＩ２）＋４を使用して還元的に除去することがで きる。特に、ｐ−）ルエンスルホニルオキシメチル基は、有利には、約０〜１０ ０”の間の温度でジエチルエーテルまたはＴＨＦのような不活性溶剤中でメチル 基に還元することができる。

二重結合は、メタノール中において、　ＮａＢＨａまたはトリブチル錫水素化物 を使用して、水素添加（ＣＮ基の存在下ｌ；おいてさえもりすることができる。

例えば、ｌ−シアノシクロヘキセン誘導体から相当するシクロヘキサン誘導体が 生成される。

また、アルコールまたフェノール（またはその反応性誘導体）を使用して、相当 するカルボン酸（またはその反応性誘導体）をエステル化して、式■のエステル を得ることができる。

前述したカルボン酸の適当な反応性誘導体は、特に、アシルハライド、とりわけ 、クロライドおよびブロマイド、さらに、無水物例えば混合酸無水物、アジドま たはエステル特にアルキル基中に１〜４個のＣ原子を有するアルキルエステルで ある。

前述したアルコールおよびフェノールの適当な反応性誘導体は、特に、好ましく は、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属の相当する金属アルコレートまたはフェ ノレートである。

エステル化は、有利には、不活性溶剤の存在下において実施される。非常に適当 な溶剤は、特に、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル 、ＴＢＦ、ジオキサンまたはアニソール、ケトン、例えばアセトン、ブタノンま たはシクロヘキサノン、アミド例えばＤＭＦまたはヘキサメチル燐酸トリアミド 、炭化水素例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロケン化炭化水素例え ば四塩化炭素またはテトラクロロエチレンおよびスルホキシド例えばジメチルス ルホキシドまたはスルホランである。水−不混和性溶剤は、同時に有利に、ニス チル化中に形成した水の共沸蒸留による除去に対して使用することができる。ま た、ある場合においては、エステル化に対する溶剤として、過剰の有機塩基、例 えばピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンを使用することもできる。エス テル化は、また、溶剤の不存在下において、単に成分を酢酸ナトリウムの存在下 で加熱することにより実施することができる。反応温度は、通常、−５０°と＋ ２５０″との間、好ましくは−２０６と＋８０″との間である。これらの温度に おいて、エステル化反応は、一般に１５分〜４８時間後に完了する。

詳しくは、エステル化に対する反応条件は、実質的に使用される出発物質の性質 に依存する。すなわち、遊離カルボン酸と遊離アルコールまたはフェノールとの 反応は、一般に、強酸例えば塩酸または硫酸のような鉱酸の存在下において実施 される。好ましい反応操作は、好ましくは塩基性媒質中で酸無水物、特にアシル クロライドをアルコールと反応させることである。重要な塩基は、特に、アルカ リ金属水醸化物例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アルカリ金属炭 酸塩または重炭酸塩例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウム 、アルカリ金属酢酸塩例えば酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム、アルカリ土類 金属水酸化物例えば水酸化カルシウム、または有機塩基例えばトリエチルアミン 、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンである。

更に好ましいエステル化の実施は、はじめにアルコールまたはフェノールを、例 えばエタノール性水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液による処理に よってナトリウムアルコレートまたはフェルレートまブニはカリウムアルコレー トまたはフェルレートに変換し、後者の化合物を撹拌しながら重炭酸ナトリウム または炭酸カリウムと一緒にアセトンまたはジエチルエーテル中に単離懸濁させ 、次にジニチルエーテル、アセトンまたはＤＭＦ中のアシル塩化物または無水物 の溶液を、有利には約−２５°〜＋２０″の間の温度で、この懸濁液に加えるこ とができる。

式１のジオキサン誘導体およびジチアン誘導体は、有、　　利ニハ、２０ｅト約 １５０’、好まＬ＜ハ８０°ト１２０″トノ間の温度で、好ましくはベンゼンま たはトルエンのような不活性溶剤の存在下および（または）触媒例えば硫酸、ベ ンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸のような強酸の存在下で、適当 なアルデヒド（またはその反応性誘導体）を適当な１，３−ジオールまたは適当 な１．３−ジチオール（またはその反応性誘導体）と反応させることによって製 造される。出発物質の適当な反応性誘導体は、主にアセタールである。

前述したアルデヒド、１，３−ジオールおよび１，３−ジチオールの若干および その反応性誘導体の若干は、既知であるけれども、これらの化合物は、すべて、 有機化学の標準方法によって文献から知られている化合物から困難なしに製造す ることができる。例えば、アルデヒドは、相姦スるアルコールの酸化または相当 するカルボン酸またはその誘導体の還元によって得ることができ、ジオールは、 相当するジエステルの還元によって得ることができモしてジチオールは、相当す るシバライドとＮａ５Ｈとの反応によって得ることができる。

式Ｉのニーチルは、相当するヒドロキシル化合物、好マシくは相当するフェノー ルのニーチル化によって得ることができる。有利には、はじめに、ヒドロキシル 化合物を、相当する金属誘導体に変換する、例えばＮａＨｌＮａＮＨ，、ＮａＯ Ｈ，ＫＯＨ，Ｎａ、ＣＯ，またはに＊ＣＯｓによる処理によって、相当するアル カリ金属アルコレートまたはアルカリ金属フエルレートに変換する。次にこの金 属誘導体を、約２０″〜１００’の間の温度で、有利には不活性溶剤例えばアセ トン、ｌ、２−ジメトキシエタン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシド中でまた は過剰の水性または水性−アルコール性ＮａＯＨまたはＫＣＮ中で、適当なアル キルノ翫ライド、スルホネートまたは硫酸ジアルキルと反応させることができる 。

式ｌのニトリルを製造するためにまたは適当なプレカーサーを製造するｔ；めに 、例えば、２０６〜２００’の間の温度テ、ＤＭＦマたはＮ−メチルピロリドン のような不活性溶剤中でピリジンの存在下において、式ｌの適当な塩素または臭 素化合物または適当なプレカーサーをシアン化物、有利には、ＮａＣＮ、　ＫＣ ＮまたはＣｕｔ（ＣＮ）ｚのような金属シアン化物と反応させることもできる。

式Ｉの光学的に活性な化合物は、相当する光学的に活性な出発物質を使用するこ とによって、および（または）、光学的対掌体を既知方法によりクロマトグラフ ィーによって分割することによって得られる。

本発明による相は、好ましくは、式１の化合物の少なくとも１種、好ましくは少 なくとも２種の化合物を含有する。本発明による特に好ましいカイラルにチルト 化されたスメクテイツク液晶相は、非カイラル基材混合物が陰性の誘電異方性ま たは小さな陽性誘電異方性を有する少なくとも１種の他の成分を含有するもので ある。カイラル性は、好ましくは、部分的にまたは完全に式１のカイラル化合物 に基づく。これらの相は、好ましくは、式１の１種または２種のカイラル化合物 を含有する。しかしながら、式Ｉの非カイラル化合物（例えばラセミ体の形態の ）を使用することもできる。この場合においては、相のカイラル性は、他の光学 的に活性な化合物によって起される。もし式１のカイラル化合物を使用する場合 は、純粋な光学的対掌体に加えてエナンチオマーの過剰を含有する混合物もまた 適している。非カイラル基材混合物に対して上述した他の成分は、混合物の１〜 ９５％、好ましくは１０〜９０％を構成することができる。小さな陽性または陰 性の誘電異方性を有する適当な他の成分は、次の従属式Ｉ［ａ〜Ｉ［ｇの化合物 である。

上記式中、Ｒ４およびＲ′は、好ましくは、それぞれ３〜１２個のＣｙＫ子を有 するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニルで ある。ＸはＯが好ましい。式■ａ　−ｎ　Ｈの化合物において、１個の」、４− ７二二レン基はハロゲン、特に好ましくはフッ素によって側面的に置換されてい てもよい。Ｒ４およびＲ５の１個の基は、好ましくはアルキルでありそして他の 基はアルコキシである。

特に好ましい化合物は、Ｒ６およびＲ５が、それぞれ５〜１０個のＣ原子を有す る直鎖状のアルキルまたはアルコキシである従属式Ｉ［ａ〜ｍｇの化合物である 。

更に、本発明による好ましい相は、式Ｉ［ａ〜ｍｇの化合物のほかに、明らかに 陰性の誘電異方性（Δε≦−２）を有する少なくとも１種の成分を含有するもの である。

特に適したものは、次式ｍ　ａ　−ｍ　ｃの化合物である。

上記式中　Ｒ４およびＲ５は、式１［ａ〜ｍｇの場合において述べた一般的なお よび好適な意義を有す。式Ｉ［［ａ。

ｍｂおよびｍｃの化合物において、１個の１．４−７二二レン基は、ハロゲン、 好ましくはフッ素によって側面的に置換されていてもよい。

式１の化合物は、特に、三核および三核の物質を包含する。好適である三核化合 物の中で、Ｒ１が７〜１２個、特に７〜９個の０ｗ子を有するｎ−アルキルまた はｎ−アルコキシである化合物が好ましい。

本発明による相は、好ましくは、式ｌの少なくとも１個の三核化合物を含有する 。これらの相は、特に高いＳｃ／ＳＡ転移温度によって区別される。

式ｌの化合物は、また、例えば逆ねじれを避けるだめのネマティック液晶相の成 分として適している。

本発明によるこれらの液晶相は、式１の少なくとも１種の化合物を包含する２〜 ２５、好ましくは３〜１５の成分からなる。他の成分は、好ましくはネマティッ クまたはネマティック誘発性物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリ ン、ビフェニル、ターフェニル、７エ二ルまたはシクロへキシルベンゾエート、 フェニルｔ　タ１１シクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート、フェニル シクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、シクロヘキシルシクロヘキサン、 シクロヘキシルナフタレン、１．４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４．４’ −ビス−シクロへキシルビフェニル、フェニル−またはシクロへキシルピリミジ ン、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジンおよびそのＮ−オキシド、フェ ニル−またはシクロへキシルジオキサン、フェニル−またはシクロヘキシル−１ ，３−ジチアン、１．２−ジフェニルエタン、１．２−ジシクロヘキシルエタン 、ｌ−７二二ルー２−シクロヘキシルエタン、場合によってはハロゲン化された スチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換された桂皮酸からな る級からの既知物質から選択される。

この型の液晶相の成分として遇したもつと重要な化合物は、次式１′によって特 徴づけることができる。

Ｒ’−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒ＃Ｉ　” 上記式中、ＬおよびＥは、それぞれ、ｌ、４−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキ サン環、４．４’−ジ置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘ キシルシクロヘキサン系、２．５−ジ置換ピリミジンおよび１，３−ジオキサン 環、２．６−ジ置換ナフタレン、ジーおよびテトラヒドロナフタレン、キナゾリ ンおよびテトラヒドロキナゾリンからなる系からの炭素環式または複素環式環系 であり、 Ｇは、−ＣＨ−ＣＨ−−Ｎ（０）−Ｎ−−ＣＥ−ＣＹ−−ＣＥ−Ｎ（０）− −ＣｉＣ−−ＣＨｘ−ＣＨｚ− −ＣＯ−０−−ＣＨ２−０− −ＣＯ−Ｓ−−ＣＨ２−５− −ＣＨ＝Ｎ−−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−またはＣ−Ｃ単一結合であり、 Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素または−ＣＮであり、そして Ｒ′およびＲ＃は、１８個まで、好ましくは８側までの炭素原子を有するアルキ ル、アルコキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシ カルボニルオキシであるかまたはこれらの基の１個はＣＮ、　Ｎ０％Ｎ０２、Ｃ Ｆ、、ＦＳＣ４またはＢｒである。

これらの化合物の大部分Ｉ：８いて、Ｒ′およびＲ＃は、相互に異なっており、 これらの基の１個は通常アルキルまたはアルコキシ基である。しかしながら、記 載した置換分の他の置換分も、また、普通である。多くのこのような物質または これらの混合物は、商業的に入手できる。

これらの物質は、すべて、文献から知られている方法によって得ることができる 。

本発明による相は、式ｌの１種またはそれより多くの化合物の約０．１〜９９％ 、好ましくは１０〜９５％を含有する。

更に、本発明による好ましい液晶相は、式Ｉの１種またはそれより多くの化合物 の０．１〜４０％、好ましくは０．５〜３０％を含有するものである。

本発明による相は、それ自体常用されている方法で製造される。一般に、有利に は上昇した温度で成分を相互に溶解させる。

適当な添加剤によって、本発明ｌ；よる液晶相は、これまで開示されたすべての 型の液晶表示素子に使用できるような方法で変性することができる。

この塁の添加剤は、当業者に知られておりそして文献に詳細に記載されている。

例えば、伝導性を改善するために、伝導性の塩、好ましくはニチルジメチルドデ シルアンモニウム４−へキシルオキシベンゾエート、テトラブチルアンモニラム チトラフユニルポレートまたはクラｒ７７　ニー　テ）Ｌ、の複合塩〔例えば１ ．Ｈａｌｌｅｒ等：　Ｍｏ１．Ｃｒｙｓｔ。

ｌｉｑ、ｃｒｙｓｔ、　２４巻２４９〜２５８頁（１９７３年）を参照されたい 〕を加えることができ、着色したゲスト−ホスト系を形成させるために多色染料 を加えることができまたはネマティック相の誘電異方性、粘度および（または） 配向を変性する物質を添加することができる。

この型の物質は、例えば、西独公開特許第２．２０９．１２７号、第２．２４０ ．８６４号、第２．３２１．６３２号、第２．３３８．２８１号、第２，４５０ ．０８８号、第２，６３７．４３０号、第２．８５３．７２８号および第２，９ ０２，１７７号に記載されている。

以下の実施例は、更に本発明を説明するために示すものであって、本発明の範囲 を限定するために示すものではない。ｍ、ｐ、は、融点でありモしてＣｐは透明 点である。

前述したおよび後述する説明において、％は重量％でありそして温度は、すべて ℃である。′常用の方法で処理”とは“水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出 し、有機相を分離し、乾燥し次に蒸発し、そして生成物を結晶化および（または ）クロマトグラフィーによって精製する“ことを意味する。

更に、略号は、次の意味を有す。

Ｃ：結晶性固体状態、Ｓ：スメクテイツク相（インデックスは、相タイプの違い を示す）、Ｎニネマテイツク状態、Ｃｈ：コレステリック相、Ｉ：等方性相。２ 種の記号間の数字は、転移温度（”０）を示す。

実施例　１ （ａ）ブチルアルデヒド３２３ｇおよびシアノ酢酸エチル４２２ｇを、氷酢酸７ ５０ｍＱに溶解し、ピペリジン１５９を加えそして反応混合物を撹拌する。この 間混合物を約５５℃に加温する。反応混合物を室温に冷却した後、５％Ｐｄ−Ｃ 触媒２０ｇを加えそして次に混合物を３０°および２バールのＨ１圧力下で計算 量の水素が吸収されるまで（約７時間）水素添加する。触媒を枦去した後、水素 添加溶液を、回転蒸発器上で蒸発し、残留物をメチル第３級ブチルエーテル（Ｍ ＴＢエーテル）にとりそして得られた溶液を水そして次に５％ＮａＨＣＯ，溶液 で２度振盪することによって洗浄する。

有機相を蒸発しそして乾燥する。残留物を、真空蒸留（２Ｘ１０−２ミリバール ）（６２６〜７８℃）してエチル２−ブチルシアノアセテートを得る。

（ｂ）酸素および大気湿気を除去しながら、ジイソプロピル７　ミン４５０ｏＬ 　ＴＨＦ４００ｒｘ（ｌに溶解したエチル２−ブチルシアノアセテート５３９ｇ 、そしてそれから同様にＴＨＦ２００ｍｆｆに溶解した沃化メチル２０１ｉを、 順次に一６０℃で、ヘキサン中のブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の１．６Ｎ溶液２ ０００ｍｆｆおよびテトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）２０００ｍＱに加える。混合 物を、徐々に室温に加温しそして１２時間撹拌しそして次に常用の方法で処理す る。ＥＯＨペレット（８５％）　２５６ｇを、メタノール３００ＣｈＱに溶解す る。次にエチル２−ブチル−２−メチルシアンアセテート５９５ｇを氷冷しなが ら加えそして混合物を更に氷冷しながら３時間撹拌する。次に、反応混合物を、 濃ＨＣ，Ｑを使用して酸性にし、水でうすめ次ｔ：ＭＴＢエーテルで抽出する。

ニーチル相を、ｌＯ％ＮａＢＣＯ，溶液で抽出しそして抽出液を、氷冷しながら 、濃ＢＣＱを使用して再び酸性にする。生成物を、ＭＴＢ二−テＪしを使用して 水性相から再抽出する。有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で数回洗浄し次に乾 燥しそして蒸発する。

（ｃ）ラセミ体分割 ２−ブチル−２−メチルシアノ酢１！４５５ｇおよびキニン９０８ｇを、おだや かな加温下で、ＴＨＦ２０００ｍＱに溶解しそしてこの溶液を２時間撹拌する。

この溶液を、室＠ｌ：冷却しそして次にはげしく撹拌しながら一り０℃＆＝冷却 したヘキサン６０００ａＱに徐々に加える。この混合物を−４０”／−５０℃で ４時間撹拌し次に沈澱を吸引枦去しそして真空乾燥する。得られｔ；塩を、ヘキ サン／　ＴＨＦから、１４６　、７　’Ｃの融点に達するまで数回再結晶しモし て次ｔ：Ｈを常用の方法で遊離する。［ａ　）ｒ　（ＣＨＣＱｓ）　：　＋　６ −３゜（ｄ）２−ブチル−２−メチルシアノ酢酸１２９ｇを、接触量のジメチル ホルムアミド（ＤＭＦ）とともに６０℃ｌ；加温し次にＳＯＣら１２ｈ＋１２を 徐々に滴加する。ガスのはげしし１発生カ；起る。このガス発生がしずまったと きに、混合物を２時間還流し、過剰の５ＯＣＱｘを真空蒸留によって除去し次Ｃ ；残留物を分別（４ｘ　１０−”ミリ／（−ル、５２〜５３℃）する。

（ｅ）４’−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシビフェニル 〔製造：　２．３−ジフルオロ−４′−へブチルオキシビフェニル（−８０℃で ＴＨＦ中でテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下において２， ３−ジフルオロベンゼンをＢｕＬｉを使用して金属化しそしてヘプチルオキシシ クロヘキサノンと反応させそして次に水分離器でトルエン／トルエンスルホン酸 を使用して脱水し次にＤＤＱを使用して芳香族化することによって製造した）０ ．１モルを、ＴＨＦ２００ｍＱおよびＴＭＥＤＡＯ，１モルに溶解し、混合物を 一７８℃に冷却し、この温度でヘキサン中のＢｕＬ　ｉの１．６Ｎ溶液の０．１ ０５モルを使用して金属化しそして３時間撹拌する。その間、エーテル中のエチ ルマグネシウムブロマイドの２Ｎ溶液７０ｍＱを３０分にわたってエーテル５０ １ＲＱ中の第３級ブチルハイドロパーオキシド０．１２モルの溶液に加える。こ の方法で製造した溶液を注意深く金属化した２、３−ジフルオロ−４−へブチル オキシビフェニルの一７８℃に冷却した溶液に滴加しそして混合物を室温に加温 しそして次に更に２時間撹拌する。常用の処理後に、４−ヒドロキシ−２，３− ジフルオロ−４′−へブチルオキシビフェニルを得る〕０．１モルおよびピリジ ン０．１１モルを、トルエン中に導入し次に少量のトルエン中の２−メチル−２ −ブチルシアノアセチルクロライドの溶液を５０〜６０℃で加える。次に混合物 を、上述した温度で５時間撹拌しそして常用の方法で処理して、光学的に活性な ４′−ヘプチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イル２−ブチル− ２−メチルシアンアセテートを得る。

実施例　２ ０℃で、塩化メチレンに溶解したＤＣＣＯ，１モルを、塩化メチレン２００ｍΩ 中の４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニルカルボン酸〔製造： 　２．３−ジフルオロ−４′−へブチルオキシビフェニル０．１モルおよびＴＭ ＥＤＡｏ、１モルを、ＴＨＦ２００ｗ（ｌに溶解しそしてこの溶液を一７８℃に 冷却しそしてこの温度でヘキサン中のＢｕＬｉの１．６Ｎ溶液の０．１０５モル と反応させる。反応混合物を一７８℃で３時間撹拌し次に粉状ドライアイス２０ ０ｇ上に一度に傾瀉添加する。常用の処理後に、４′−へブチルオキシ−２，３ −ジフルオロビフェニル−４−カルボン酸を得る〕０．１モル、光学的に活性な ２−シアノ−２−メチルヘキサン−１−オール〔これは、ＬｉＢＨ４を使用した 還元によって光学的に活性なエチル２−メチル−２−ブチルシアノアセテートか ら製造することができる〕０．１モルおよび接触量の４−Ｎ、Ｎ’−ジメチルア ミノピリジン（ＤＭＡＰ）の混合物に加える。次に混合物を、室温で１２時間撹 拌し次に常用の方法で処理しそして生成物を結晶化によって精製して、光学的に 活性な２−シアノ−２−メチルヘキシル４′−ヘプチルオキシ−２，３−ジフル オロビフェニル−４−カルボキシレートを得る。

実施例　３ ＴＨＦに溶解したジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）０．１７モルを 、ＴＥＩＦ４ＱＱ冨Ω中の４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニ ル−４−オール０．１５モルＬ（−）−乳酸エチル０．１７モルおよびトリフユ ニルホスフィン０．１５モルの溶液に加える。この操作中、５０℃の反応温度を 超えてはならない。混合物を、５０°Ｃで１時間それから室温で一夜撹拌する。

次に、溶剤を蒸留によって除去し、残留物を熱トルエンに溶解し次に溶液を徐々 に冷却する。沈澱したトリ７ユニルホスフインオキシドを、吸ぢ１枦去し、炉液 を蒸発し次に残留物をクロマトグラフィーによって精製してエチル２−　（４− （ｐ−へブチルオキシフェニル）−２，３−ジフルオロフユノキシ〕プロピオ不 −トヲ得る。

同様ｊ二して、次の化合物、即ち、エチル２−［４−（５−ツニルビリミジン− ２−イル）−２，３−ジフルオロフェノキシクープロピオ浄−トが製造される。

実施例　４ ０℃で、塩化メチレン中のジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．０５ モルの溶液を、塩化メチレン７０πρ中の４′−へブチルオキシ−２，３−ジフ ルオロビフェニル−４−カルボン酸０．０５モル、Ｌ（−）−乳酸エチル０．０ ５モルおよび接触量のＤＭＡＰに加える。次に、混合物を、室温で１２時間撹拌 し、次に沈澱した尿素を吸引枦去しそして混合物を常用の方法で処理して光学的 に活性なエチル２−（４−（ｐ−ヘプチルオキシフェニル）−２，３−ジフルオ ロベンゾイルオキシフプロピオネートを得る。

実施例　５ 光学的に活性な乳酸ベンジルを、ＤＣＣおよび接触量のＤＭＡＰ４：：よって、 ４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−カルボン酸でエス テル化しそして次にベンジル基を水素添加分解的に除去する。この方法で得られ た酸０．０１モルを、接触量のＤＭＦの存在下において室温でベンゼン５０ｍΩ 中で塩化オキザリル０．０２モルで相当するアシルクロライドに変換する。反応 混合物を、真空蒸発し次に残留物をジグリム３０ｒａＱにとり、３０％アンモニ ア水溶液２５峠を、冷却およびはげしい撹拌下で、流加する。

混合物を室温で２時間撹拌し、水でうすめそして沈澱を吸引枦去し、水で十分に 洗浄し次に真空乾燥する。次に、ＤＭＦ４０ｍ＋２８よび塩化チオニルＯ，ＯＳ モルを、沈澱に加える。

ガス発生がしずまったときに、混合物を室温で更に２時間撹拌し、次に注意深く 加水分解しそして常用の方法で処理する。生成物を、クロマトグラフィーにより 精製して、光学的に活性な１−シアノエチル４′−へブチルオキシ−２，３−ジ フルオロビアユニルー４−カルボキシレートを得る。

実施例　６ 光学的に活性な乳酸ベンジルを、ジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ） ／　）リフニニルホスフィンによって、４′−ヘプチルオキシ−２，３−ジフル オロビフェニル−４−オールでエーテル化しそして次にベンジル基を水素添加分 解的に除去する。この方法で得られた酸を常用の方法（塩化オキザリル、アンモ ニアおよび塩化チオニル）でニトリルに変換して光学的に活性な４′−へブチル オキシ−２，３−ジフルオロ−４−（１−シアノエチルキシ）ビフェニルを得る 。

実施例　７ ０℃で、塩化メチレン中のＤＣＣ０，１モルの溶液を、塩化メチレン２５０ｍΩ 中の４′−会プチルオキシー２．３−ジフルオロビフニニルー４−オールＯｉモ ル、光学的に活性な２−クロロ−３−メチル酪酸（バリンから製造した）０．１ モルおよび接触量のＤＭＡＰの混合物に加える。次に、混合物を室温で１２時間 撹拌し、それから沈澱を吸引枦去し、そして炉液を常用の方法で処理して％　４ −　（ｐ−ヘプチルオキシフェニル）−２，３−ジフルオロフェニル−２−クロ ロ−３−メチルブチレートを得る。

同様にして、５−アルキル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニ ル）ピリミジンを使用した類似のカイラルミーハロカルボン酸のエステル化によ って、次の化合物が製造される。

４−（５−へブチルピリミジン−２−イル）　−２，３−ジフルオロフェニル２ −フルオロオクタノエート（ｍ、ｐ。

３９″） ４−（５−ヘプチルピリミジン−２−イル）−２，３−ジフルオロフェニル２− クロロ−３−メチルブチレート（ｔｏ、ｐ、　６５＠） 実施例　８ ０℃で、塩化メチレン中に溶解したＤＣＣ０，１モルを、湿気を除去しながら、 塩化メチレン２０Ｏｏｆｆ中のペンタン酸０．１モル、光学的に活性な４′−ヘ プチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−（２−ヒドロキシプロピル）ビフエニ ル（このものは、４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニルの常用 の金属化および光学的ｌこ活性なプロピレンオキシドとの反応により製造するこ とができる）０．１モルを接触量のＤＭＡＰの混合物に加える。添加完了時に、 混合物を室温で１２時間撹拌し、沈澱を吸引枦去し次に生成物を常用の方法で処 理する。生成物を、クロマトグラフィーにより精製して、光学的に活性な４′− へブチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−（２−バレロイルオキシプロピル） ビフェニルヲ得る。

実施例　９ ０℃で、塩化メチレンに溶解したＤＣＣ０，１モルを、湿、　　気を除去しなが ら、塩化メチレン２５０ｗｒ（ｌ申のペンタン酸０．１モル、光学的に活性な２ −（４’−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−オキシ）プロ パン−１−オール（ＬｉＢＨ，を使用した相当するエチルラクテートの還元によ って製造した）０．１モルおよび接触量のＤＭＡＰの混合物に加える。次に、混 合物を室温で１２時間撹拌し、沈澱を吸引枦去し次に炉液を常用の方法で処理し て、光学的に活性な４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−（１−バ レロイルオキシ−２−プロピルオキシ）ビフエニルを得る。

実施例　１０ 光学的に活性なベンジル５−２−ヒドロキシ−３−メチルプロピル）　（ＤＭＦ 中における臭化ベンジルとの反応によってＬ　−ａ−ヒドロキシイソ吉草酸のセ シウム塩から１１表千２−５０３．１３５　（１５）製造した）８よび４′−へ ブチルオキシ−２’、３’−シフ　４オロービフニニル−４−カルボン！（−７ ０℃におけるＴＨＦ中でのＢｕＬ　ｉおよびＴＭＥＤＡを使用したペプチルオキ シ−２，３−ジフルオロベンゼンの金属化、クロロトリイソプロピルオルトチタ ネートを使用した金属交換およびその後のエチル４−シクロヘキサノンカルボキ シレートとの反応、脱水、ＤＤＱを使用した芳香族化および５℃でのエタノール 性ＫＯＨを使用した加水分解によって製造した）を、ＤＣＣ８よび接触量のＤＭ ＡＰによりエステル化しそして次にベンジル基を水素添加分解的に除去する。こ の方法で得られた酸０．０１モルを、接触量のＤＭＦの存在下において２５℃で トルエン７５ｗΩ中で塩化オキザリル０．０２モルを使用して酸クロライドに変 換する。反応混合物を真空蒸発し、残留物を少量のジグリムにとりそして３０％ のアンモニア水溶液３０ｗＱを、はげしく撹拌しながら流加する。混合物を、室 温で２時間撹拌し、次に水でうすめそして沈澱を吸引枦去し、水でアンモニアを 除去するまで洗浄し次Ｉ；真空乾燥する。ＤＭＦ４０ａＱを流加し、次に塩化チ オニル０．１モルを加える。混合物を室温で２時間撹拌し次に氷／水上に注加す る。生成物を常用の方法で処理し次にクロマトグラフィーによって精製してｌ− シアノ−２−メチルプロピル４′−へブチルオキシ−２’、３’−ジフルオロビ ラユニルー４−カルボキシレートを得る。

同様にして、次の化合物が製造される。

１−シアノ−２−メチルプロピル４′−へブチルオキシ−２，２’、３’−）リ フルオロビフェニル−４−カルボキシレート ニーシアノ−２−メチルプロピル４′−へブチルオキシ−３，２’、３’−トリ フルオロビフェニル−４−カルボキシレート ｌ−シアノ−２−メチルプロピル４′−へブチルオキシ−２，２，３’−）リフ ルオロビフェニル−４−カルボキシレート １−シアノ−２−メチルプロピル４′−へブチルオキシ−２，３，２’−トリフ ルオロビフェニル−４−カルボキシレート。

実施例　１１ ２．３−ジフルオロヒドロキノンモノベンジルエーテル（２，３−ジフルオロ７ ニノールから、ＥＱｂｓ反応、中間体として得られたサルフェートのベンジル化 およびサルフェートの酸開裂によって製造しｔ；）を、ＤＥＡＤ／　ＰＰｈ　、 および光学的に活性なエチルラクテートと反応させる。次に、保護基を水素添加 分解的に除去する。０℃で、接触量のＤＭＡＰの存在下！：おいて塩化メチレン 中の湿気を排除しながら、この方法で得られた化合物０．０１モルおよび４′− へブチルオキシビフェニル−４−カルボン酸０．０１モルを塩化メチレン中に溶 解したＤＣＣ０，０１モルと流加反応させる。

混合物を室温で１２時間撹拌し、沈澱したジシクロへキシルｉ素を濾過により除 去しそして炉液を常用の方法で処理する。生成物を、クロマトグラフィーによっ て精製して、エチル２−［２，３−ジフルオロ−４−（ｐ−（ｐ−へブチルオキ シフェニル）ベンゾイルオキシ）フェノキシフプロピオネートを得る。

実施例　１２ ５−へブチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ピリミジ ン０．０８モルを、ＬＣＯｓ　１１．６ｇおよび光学的に活性な２−フルオロ− １−オクチルトシレート２５．６ｇと一緒に、メチルユチルケトン７ＯｔｍＤ中 で、保護ガス雰囲気下で１２時間還流する。次に、反応混合物を、加水分解しそ して次に生成物を常用の方法で処理し次にクロマトグラフィーにより精製して、 光学的に活性な５−ｎ−へブチル−２−（２，３−ジフルオロ−４−（２−フル オロオクチルオキシ）フニニル〕ピリミジンを得る。融点５６℃。

すべての他の適当なフェノールおよびヒドロキシル化合物も、また、全く同様な 方法で、カイラル２−フルオロ−１−アルキルトシレートと反応させることがで きる。

実施例　１３ ５−（３−ヒドロキシノニル）−２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキ シフェニル）ピリジン（光学的に活性）〔これは、５−メチル−２−（２，３− ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）ピリジンから、−７０℃におけるＬ ＤＡとの反応および光学的に活性な１．２−二ポキシオクタンの付加によって得 られる）　０．０４モルを、湿気を排除しながら、−３０℃のＣＨ２ＣＱ２に溶 解するｅＣＨ２ＣＱｚ　　１５＝Ｑに溶解したＤＡＳＴ　　８　ｒｎＱを、冷却 しながら、この溶液に方法で処理して、光学的に活性な５−（３−フルオロノニ ル）−２−（２，’！−ジフルオロー４−オクチルオキシフニニル）ピリジンを 得る。

実施例　】４ ２．３−ジフルオロ−４−（３−フルオロノニル）ベンズアミジン塩酸塩（光学 的に活性）〔このものは、２，３−ジフルオロ−４−メチルベンゾニトリルから 、−７０℃におけるＬＤＡとの反応およびカイラル１．２−エポキシオクタンの 付加、生成されたアルコールとＤＡＳＴとの反応およびニトリル基のアミジンへ の変換によって得ることができる〕０．０８モルを、ＤＭＦ中において、２−へ ブチル−３−エトキシアクロレイン０．１モルと一緒に２４時間加熱する。常用 の処理によって、光学的に活性な５−ｎ−ヘプチル−２−（２，３−ジフルオロ −４−（３−フルオロ−ｎ−ノニル）フェニル〕ピリミジンを得る。

同様な方法で、２，３−ジアルコキシアクロレインから、相当する５−ｎ−アル コキシピリミジンが得られる。

５ｉ！施例　１５ メチル２．３−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンゾニート０．０５モル、（Ｓ） −２−フルオロオクタン−１−オール０．０５モルおよびトリフェニルホスフィ ン０．０６モルを、テトラヒドロ７ラン１２５ｍ１２に溶解しそしてシュチルア ゾジカルボキシレート０．０６モルを、撹拌および水冷下で、滴加する。混合物 を、室温に加温しそして更に８時間撹拌する。次に、溶剤を蒸留により除去しそ してメチル２．３−ジフルオロ−４−（２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾエ ートを、カラムクロマトグラフィーにより精製する。水性／アルコール性水酸化 カリウム溶液を使用した加水分解によって、そのものから２．３−ジフルオロ− ４−（２−フルオロオクチルオキシ）安息香酸が得られる。

このＩ！０．０１モル、４−ジメチルアミノピリジン０．００１モルおよび４− ｎ−オクチルフェノール０．０１モルを、ジクロロメタン１５ａｆｆ中に導入し 、ジシクロへキシルカルボジイミド０．０１モルの溶液を１０″で撹拌しながら 滴加し、次に混合物を室温で更Ｊ二１５＃間撹拌する。混合物を、シリカゲルを 通して濾過し次に溶剤を蒸発して、残留物として（Ｓ）−（４−ｎ−オクチルフ ェニル）−２，３−ジフルオロ−４−（２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾエ ートを得る。

夾施＠１６１ 実施例１５と同様にして、トランス、トランス−４−（４−ペンチルシクロヘキ シル）シクロヘキサノールを、前述したエステル化におけるアルコール成分とし て使用した場合に、（Ｓ）−（トランス、トランス−４−（４−ｎ−ペンチルシ クロヘキシル）シクロヘキシル）　２．３−ジフルオロ−４−（２−フルオロオ クチルオキシ）ベンゾエートが得られる。

実施例　１７ （Ｓ）−２，３−ジフルオロ−４−（２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾイル クロライド（塩化チオニルと一緒に加熱することによって実施例１５に記載した 酸から製造した）　０．０１モル４−トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシ ル）フェノール０．０１モルおよびピリジン０．０１モルを、トルエン２ＯｗＱ 中で２時間還流する。冷却後、ピリジン塩酸塩を吸引枦去し、トルエンを蒸発し そして残留するＣ３）−（４−（）ランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル） フェニル）　２．３−ジフルオロ−４−（２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾ エートをエタノールから再結晶する。

実施例　１８ ２−（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシツユニル）−５−〇−ノニルーピリ ミジン０．０５モル、炭酸カリウム０．５モルおよびジメチルホルムアミド４０ ｒｎＱを、撹拌しながう還流する。（Ｒ）−１，２−エポキシオクタン０．０５ モルを、５分にわたって滴加し次に混合物を更に１６時間反応させる。次に、度 応混金物を氷１００ｙ上ｌ：注加しそして沈澱した（Ｒ）−２−（２，３−ジフ ルオロ−４−（２−ヒドロキシオクチルオキシ）フェニル）−５−ｎ−ノニルピ リミジンを、吸引枦去し、水で洗浄しそしてアセトンから再結晶する。

この化合物０．０３モルを、ジクロロメタン４０ｒｎＱに溶解しそして一７０＠ で窒素下において、ジクロロメタン１５票Ω中のシュチルアミノ硫黄トリフルオ ライド０．０４５モルの撹拌溶液に滴加する。混合物を、徐々に室温に加温しそ して一夜反応させる。次に、水を冷却しながら反応混合物Ｉ：加え、混合物を３ ０分撹拌し、そして有機相を分離し、水で洗浄し次に乾燥する。溶剤を蒸留によ って除去した後、（Ｓ）−２−（２，３−ジフルオロ−４−（２−フルオロオク チルオキシ）フェニル）−５−ｎ−ノニルピリミジンを、エタノールから再結晶 する。

実施例　１９〜２１ 実施例１８と同様にして、（Ｒ）−１，２−エポキシへブタンとの反応およびシ ュチルアミノ硫黄トリフルオライドを使用した次のフッ素によって相当するフェ ノールから、化合物 （Ｓ）−２，３−ジフルオロ−４−（２−フルオロへブチルオキシ）−４’−（ ５−ｎ−ヘプチルピリミジン−２−イル）ビフェニル、 （Ｓ）−２−（２，３−ジフルオロ−４−（２−フルオロヘプチルオキシ）フェ ニル）−５−ｎ−ノニルピリジンおよび Ｃ５”）−２−［２，３−ジフルオロ−４−（２−フルオロへブチルオキシ）フ ェニル）−５−（４−ｎ−へプチルフニニル）ピリジン が得られる。

実施例　２２ ２．３−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−４′−ペンチル−ｐ−ター７ユニル０． ０２モル、炭酸カリウム０．０２モルおよび（Ｓ）−２−フルオロオクチルｐ− トルエンスルホネート（ビリ、ジンの存在下において（Ｓ）−２−フルオロすク タンー１−オールおよびトルエンスルホニルクロライドから製造した）０．２モ ルを、ジメチルホルムアミド２５！ＩＩＱ中で６０°で１５時間撹弁才る。未溶 解の塩を吸引枦去しそして水を炉液に加える。抽出処理および次のカラムクロマ トグラフィーによって、純粋な（Ｓ）−２，３−ジフルオロ−４−（２−フルオ ロオクチルオキシ）−４’−ペンチル−ｐ−ターフェニルを得る。

実施例　２３ 実施例２２と同様にして、（Ｓ）−２−フルオロノニル−ｐ−）ルエンスルホネ ートを使用したニーチル化によって、２．３−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−４ ’−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルから、（Ｓ）−２， ３−ジフルオｏ−４−（２−フルオロノニルオキシ）−４’−（）ランス−４− ペンチルシクロヘキシル）ビフェニルが得られる。

以下の例は、本発明による液晶相に関するものである。

例Ａ−Ｌ ニル）−５−ヘプチルピリミジン ミシン からなる非カイラルｓｅ基材混合物を、以下のドープＡ〜Ｌのそれぞれ１０％で 処理する。相転移温度および室温における自発分極に対する値は、以下の表に示 す通りであ旦−ムーー」２−一あ−−９−二二」迂白滲ユＢ　　　　　　　　６ ２　　−　　　７８　　　　１１Ｃ５６６１７４２１ Ｄ　　　　　　　　６７７２８４１４ Ｅ　　　　　　　　　６２　　６４　　　７５　　　　１０Ｆ　　　　　　　　 ７０７３８７１７ Ｇ　　　　　　　　６３　　６７　　７８　　　　１２Ｈ６４−７９１２ ｒ　　　　　　　　５１　　５８　　７３　　　　１１Ｊ　　　　　　　　　６ ０　　６５　　　７６　　　　１０Ｋ　　　　　　　　５８６２７７２５ Ｌ　　　　　　　　７２７８８８１８ ドープのタイプ Ａ：４’−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イル２−ブチ ル−２−メチルシアノアセテート Ｂ：エチル２−（４−（ｐ−ヘプチルオキシフェニル）−２，３−ジフルオロフ ェノキシフプロピオネートＣ：１−シアンエチル４′−へブチルオキシ−２，３ −ジフルオロビフェニル−４−カルボキシレートＤ　：　４−（ｐ−へブチルオ キシ７ユニル）−２，３−ジフルオロフェニル２−クロロ−３−メチルブチレー トＥ：４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−（１−バレロイルオキ シ−２−７’ロピルオキシ）ビフェニル Ｆ：エチル２−［４−（４’−ノニルオキシ−２’、３’−ジフルオロビフェニ ル−４−イル）７ニノキシ〕フロビオネート Ｇ：２−シアノ−２−メチルヘキシル４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオ ロビフェニル−４−カルボキシレート Ｈ：エチル２−　Ｃ４−（ｐ−へブチルオキシフェニル）−２，３−ジフルオロ ベンゾイルオキシフプロピオネート Ｉ：４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−（１−シアノニドキシ） ビフェニル Ｊ：４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−（２−バレロイルオキシ プロピル）ビフェニルに：１−シアノー２−メチルプロピル４′−ヘプチルオキ シ−２’、３’−ジフルオロビフェニル−４−カルボキシレート Ｌ：エチル２−（２，３−ジフルオロ−４−（ｐ−（ｐ−へブチルオキシフェニ ル）ベンゾイルオキシ）フェノキシ〕プロピオネート 国際調査報告 国際調査報告 ＥＰε９００１９１ ＳＡ　　２７０９９

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、ＣＱ、Ｂｒ、ＣＮ、それぞれ１〜１２個のＣ厚子を有す るアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、そして更に、これらの基中 に存在する１個のＨ２基またはＣＦ２基または隣接していない２個のＣＨ２基ま たはＣＦ２基は、Ｏ原子および（または）−ＣＯ−基および（または）−ＣＯ− ＣＯ−Ｏ−基および（または）−ＣＨ＝ＣＨ−基および（または）−ＣＨハロゲ ン−および（または）−ＣＨＣＮ−基および（または）−Ｏ−ＣＯ−ＣＨハロゲ ンおよび（または）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＣＮ−基により置き換えられていても上く 、 Ａ１およびＡ２は、相互に独立して、それぞれ、１，４−フエニレン（この基は 置換されていないかまたは１個または２個のＦおよび（または）ＣＱ原子および （または）ＣＨ３基および（または）ＣＮ基により置換されておりそして更に二 の基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい ）であるかまたは１，４−シクロヘキシレン（更にこの基中に存在する１個のＣ Ｈ２基または隣接していない２個のＣＨ２基は、Ｏ原子および（または）Ｓ原子 により置き換えられていてもよい）であるかまたはピペリジン−１，４−ジイル 、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、１，３，４−チアジアゾール− ２，５−ジイル、ナフクレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６ −ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフクレン−２，６−ジイルであ り、Ｚ１およびＺ２は、それ−ＣＯ−Ｏ、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−−Ｏ ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または単−結合であり、ｍは０、１または ２であり、 ｎは１または２であり、 （ｍ＋ｎ）は１または２であり、そしてＱ＊は不斉炭素原子を有するカイラル性 −誘起有機基である〕のカイラル１，２−ジフルオロベンゼン誘導体。
2. ２．Ｑ＊が式 −Ｑ３−Ｃ＊Ｒ０Ｘ−Ｑ２−Ｒ２ 〔式中、Ｑ１およびＱ２は、相互に独立して、それぞれ２〜４個のＣ厚子を有す るアルキレン（更に、これらの基中に存在する１個のＣＨ２基は−Ｏ−、−Ｓ− 、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｃ Ｈ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨハロゲンおよび（または）−ＣＨ ＣＮ−によって置き換えられていてもよい）であるかまは単−結合であり、Ｘは 、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨｌ、ＣＨ２ＣＮまたはＯＣＨ３であり、 Ｒｄは、Ｈまたは１〜ｍ個のＣ原子を有するアルキル基であり、そしてこれはは および−Ｏ２−Ｒ２−とは異なっており、そして Ｃ＊は、４個の異なる置換分に結合している炭素原子である〕の基である請求項 １記載の式Ｉのカイラル１，２−ジフルオロベンゼン誘導体。
3. ３．請求項１記載の式Ｉの少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする 少なくとも２種の液晶成分を含有するカイラルにチルトされたスメクテイツク液 晶相。
4. ４．液晶相の灰分としての請求項１記載の式Ｉの化合物を使用すること。
5. ５．誘電体として請求項３記載の相を含有することを特徴とする強誘電性電気光 学表示素子。