JPH02501637A - 光重合による樹脂製物品の製法およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光重合による樹脂性物品の製法およびその利用本発明は光重合による、低収縮率 をもつ樹脂製物品の製法および該方法の利用、特に歯の修復および義歯並びに外 科的人工補整術の領域における利用に関するものである。

光重合によって硬化が保証される複合プラスチック樹脂が、その使用が容易であ りかつ迅速利用が決定的な利点であるような装填材料、結合材料、被覆または下 塗り材料あるいは他の用途用材料としてますます頻繁に用いられるようになって きた。

特に、歯科修復業および義歯の分野において、この種の光重合性樹脂が金属材料 の代りにますます頻繁に用いられるようになってきた。

同様に、骨外科の分野において、これら材料が骨の修復のためにあるいは人工補 整器の製造のためにますます利用されつつある。

これらの複合プラスチック樹脂は流動性を調節するための希釈剤および光重合に 適した様々な添加物と混合されたモノマー類またはプレポリマー類から一般に構 成される。該複合樹脂のマトリックスをなす該混合物に、該複合樹脂の機械的特 性（硬さ、耐久力）を高める目的で、所望の特性に応じて変えることのできる割 合で、石英、シリカなどの極めて微細な粒子または繊維からなるフィラーを加え る。

これらのすべての用途において、かつ特に重合がその場で行われなければならな い場合には、光重合の順応性および迅速性、即ち光の輻射作用下での重合の順応 性並びに迅速性は優れた利点をなし、かつ作業者の仕事を容易なものとする。

光重合に関する限り、高性能の光源、および特にアルゴンレーザーの使用は応用 分野の拡大並びにこの方法の実際の利用性の拡大を可能ならしめる。

しかしながら、この複合樹脂の重合は常に体積収縮を伴い、これは多くの用途に おいて重大な欠点をもたらし、かつ該重合性樹脂の性能を制限してしまう。

このことは、歯や骨の修復の場合においても同様であり、この場合重合による収 縮は、愚者に苦痛を及ぼし易いあるいはバクテリアの汚染経路となる亀裂などの 人工補整器のある劣化を生ずる恐れのある応力を発生する可能性がある。

その他の用途、特に高精度の工業的部材を製造もしくは組立てる場合に、この重 合による収縮は寸法精度の維持を困難にし、しかも、特に該部材間の接合部領域 における亀裂または剥離を生ずる。

従って、本発明の目的は光重合による複合樹脂製部材の製法を提供することにあ り、該方法は変形性の重合されていない状態にある少なくとも１種の樹脂を用い 、重合による収縮が著しく小さいように、光照射下で重合を実施する工程を含む 。

この目的達成のために、 ０物品の全体積の少なくとも８０％に等しい、樹脂を主成分とする第１の光重合 性材料の主体体積部と、補足的体積部の樹脂を主成分とする第２の光重合性材料 とを並置することにより物品を形成し、 〇一体化位置にて、第１段階において、主体積部の光重合性材料を光重合し、か つ第２段階で補足的体積部の光重合性材料を光重合し、ここで主体積部と補足的 体積部の材料量しは接触状態に保たれる。

本発明をより一層十分に理解するために、非限定的な実施例として、添付図面を 参照しつつ、歯の空洞に充填するための部材の製造により、歯の修復の場合につ いて、本発明の方法の実施態様を以下に記載する。

第１図は、光重合前の歯の空洞および充填部材の断面を示す図であり、 第２図は、光重合後の歯の空洞の第１図と同様な断面図であり、第３．４および ５図は別の態様に従って行った充填部材の製法の連続する３段階の途中の歯の空 洞の断面を示す図であり、および 第６図は第２の変法の本発明による方法の実施の最終段階中の歯の空洞の断面を 示す図である。

第１図には空洞２をもつ歯１が示され、該空洞を樹脂性部材で充填しようとして おり、該樹脂の成形および重合は該空洞２内で直接実施される。

空洞２は、重合されていない、即ち比較的流動性かつ変形性である部材３を配置 する前に、通常の様式で洗浄され、かつバーで研削される。

この光重合性混合物のコンシスチンシーは、一般に極めて柔軟なペーストのそれ と同様である。

本発明によれば、充填部材３は混合物で構成される第１の光重合性材料の主体積 部４と該主体積部４の構成混合物とは異る混合物で構成される第２の光重合性材 料の補足的体積部５とを並置することにより作られる。

好ましくは、第１図に示したように、補足的体積部５ば空洞２の壁全体を覆う薄 い一つの連続層を構成し、主体積部４は充填部材３の中央部および外表面を構成 する。

充填部材３の主体積部４は第２図に示されたような最終的部材の全体積の約９０ ％を占める。

補足的体積部５は部材３の全体積の１０％よりもわずかに多くの量を占める。即 ち、例えば全体積の約１１％を占める。この補足的体積部５の過剰材料は空洞２ の縁上の予備リッジ５ａをなす。

本発明の第１の実施の態様によれば、主体積部４は、第１の波長λ１のし〜ザ光 輻射に曝露した場合に光重合を生ずるように感光性を付与した混合物で構成され る。

補足的体積部５は波長λ、のレーザ光に対し応答せず、かつ波長λ２のレーザ光 を作用によって光重合を生ずる、光重合性混合物によ、り構成される。

上記のようにして構成される部材３により空洞２を充填した後、部材３の主体積 部４を波長λ、のレーザ光、例えばアルゴンレーザの発する光にｌＩＩ露する。

この光は、外表面がその補足的体積部５と接した状態にある主体積部４を重合さ せる。補足的体積部５を構成する、重合されていない材料の流動性は、その全表 面が絶えず体積部４の外表面と密に接した状態を保ちつつ、該主体積部４の支持 を保証するような値である。

光重合による硬化中および硬化後、主体積部４は粘性体中の自由物体のような状 態にある。

主物体４０重合による収縮は、従って補足的体積部５の材料によって自動的に補 償される。というのは、体積部５の流動性が、部材４の収縮中におけるその表面 の移動に応じて移動するのに十分であり、かつこの収縮によって生成する恐れの ある極くわずかな体積のあらゆる空洞を満たすのに十分であるからである。

主体積部４の重合および収縮が起こった場合、この収縮を補償するのに役立つ予 備材料５ａの大部分が空洞２の内部に侵入した。

次に、重合性材料の補足的体積部５を波長λ２のレーザ光に曝露して、該補足的 体積部の光重合を行い、かつ該空洞の壁土に該充填体全体を接着せしめる。この 補足的体積部はその組立て位置で主体積部と接し、かつ歯１の空洞２の壁とも接 している。

重合されていない状態にある該部材によって該空洞を満たす前に、該空洞壁をエ ツチングすることによって、該空洞壁土での該補足的体積部の接着性を改良する ことが可能である。

補足的体積部５の収縮は、絶対値として極めて小さい、というが達成され、かつ 同様に応力は歯、充填用部材またはこれら両者の内部などで実質的に零である。

部材３の主体積部４の予想される収縮をわずかに越える量の予備材料５ａを用い ることもでき、この場合部材３の部分５の過剰材料は体積部５の硬化後にバーで 除去または研削される。

第２段階での光重合で保証される補足的体積を予想することが可能であり、部材 ３の全体積の１０％以上である。

しかし、この補足的体積は、この補足的体積により最終的に補償されない収縮を 許容範囲内に維持するためには、著しく大きなものであってはならない。

これが、該主体積部を該部材の全体積の少なくとも８０％となるように選んでい る理由である。

通常歯科で用いられている、以下に述べるような樹脂の線形収縮は０．２〜１％ であるから、あらゆる場合における、部材の最終的に補償されない収縮を、公知 技術の方法においてかつ最良の場合において許容される収縮以下の値に制限する 。

以下に記載されるであろう方法によって歯の充填材を製造するために、該充填用 部材の主体積部４を作るのに以下に示す組成物を用いる。マトリックス用として 、 ｏ　３．２０％のベンゾインメチルエーテル（開始剤）ｏｌ、７５％のメチルジ ェタノールアミン（重合促進剤）ｏ　Ｏ，０５％のエオシン（増悪剤） ０９５％の基材樹脂、これはモノマーＢＩＳ−ＧＭＡ（ビスフ希釈剤ＴＥＧＤＭ Ａ　（）リエチレングリコールジメタクリレート）との等量混合物である。フィ ラーは２００μｍの石英粒子からなり、これはこの複合樹脂の８０重量％を占め る。

上記°％”は“重量％”である。

この混合物中において、開始剤とエオシンとの併用は、波長５．１４ｍに調整さ れたアルゴンレーザからの光に曝露された場合に、該光重合性混合物の迅速な光 重合をもたらす。

該充填用部材の補足的体積部５を作製するためには、以下の組成物を用いる。マ トリックスとして、 ０Ｏ１３％のカンフォロキノン（光重合用開始剤）０１．０％のメチルジェタノ ールアミン（重合促進剤）０９８、７％の基材樹脂（主体積部につき上記したも のと同じ組成のもの）。

フィラー：主体積部のものと性質および割合共に同一のもの。

上記のパーセントは重量％を表す。

カンフォロキノンを光重合開始剤として用いることにより、波長４８８ｎ−に調 整されたアルゴンレーザの光に曝露することにより重合される光重合性混合物が 得られる。

光重合性樹脂照射用の光源としては、この方法を実施するために、波長を５１４ ｎｍおよび４８８ｎ−に連続的に調節される単色光アルゴンレーザを用いた。

各場合において、夫々５１しＩおよび４８８ｎ−近傍の波長のより強力な光が、 充填用部材の主体積部または補足的体積部を構成する。対応する光重合性混合物 の光重合を保証する。

上記した、かつ指示した波長の光による該混合物の光重合を可能とする添加物以 外にも、以下のような他の添加物を用いることＯ重合開始剤：ベンゾインアルキ ルエーテル、アケトフエノン誘導体、ベンゾインオキシム、ベンゾフェノン；Ｏ 増　感　剤：エチルエオシン（５３２ｎ−）　、エリスロシン（５２５ｎ鴎）、 メチレンブル−（６３２ｎｍ）；Ｏ光重合開始剤（４８８ｎｍ）　：、Ｐ−ベン ゾキノンまたはあらゆるジケトン Ｏ重合促進剤（全波長）：メチルジエタノールアミン、メチルエタノールジアミ ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、３級アミン。

重合開始剤として使われる物質はあらゆる場合においてフィラー配合前の樹脂（ マトリックス）全重量の０〜１５％であり、増悪剤は０〜１％であり、光重合開 始剤は０〜１０％、および重合促進剤は０〜１５％である。

同様に、上記複合樹脂の代りに以下のものを用いることができる。

０有機マトリックスを構成するモノマーまたはプレポリマー：モノまたは多官能 性メタクリレート樹脂、特にメチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）　、ビスフェノ ールＡジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー ルプロパントリメタクリレ−）　（ＴＭＰＴＭＡ）　、ウレタンジメタクリレー ト（ＵＥＤＭＡ）： ａｌｌｌｌ性を増強する関連フィラー：粉砕または合成された、単一または混合 粒子径のあるいはマトリックスに配合する前にこれとの結合性を改善するために 、オルガノシランなどの双極分子を含むカンプリング物質で被覆された、ポリマ ー、石英、シリカ、ガラスなどの０．０１〜２００μｍの粒子または２００μｍ 〜５鶴の繊維。

また、単一波長の光で、本発明の方法において実施する２つの光重合を連続的に 行うことも同様に可能である。この場合、樹脂メチルエーテルなどのヒドロキノ ンの誘導体、あるいはアミノフェノールなどのフェノール誘導体を含む重合遅延 剤を添加する。

この遅延剤として用いられる物質は、すべての場合において、フィラー配合前の 樹脂（マトリックス）の重量のｏ、ｏｌ−Ｌｏ、ｔ。

％である。

遅延剤を含むこの光重合性混合物は該部材の補足的体積部を構成するのに使われ る。

遅延剤を含まないおよび遅延剤を含む樹脂混合物を並置することにより作られる 充填用部材で空洞を充填した後、該充填用部材を適当な波長の光で照射する。第 １段階においては主体積部４を構成する混合物の光重合が起こり、第２段階では 補足的体積部を構成する、遅延剤含有樹脂の光重合が起こる。

該部材の主体積部の重合中に起こるこの体積の収縮は、重合されていない補足的 体積部を構成する流動性混合物によって補償され得る。

第３．４および５図にはこの方法の変法が示されており、補足的体積部５′はそ の初期において（第３図）、正確に主体積部４′の回りにおいて空洞２′内に残 された体積を占めている。

主体積部４′の光重合（第４図）後、この主体積部４′の収縮を補償する機能を 果たす体積部５′の樹脂は空洞２′内に侵入し、結果としてこの補足的体積部５ ′の光重合後に、該体積部の収縮により、歯１′に対し該部材３′には空隙部６ が生ずる。

この空隙部６は、部材３′の重合による硬化後にその上に配置される補充材料６ ′により満たされる。この層６′は、同様にレーザ光による照射下での硬化を保 証するべく光重合性樹脂で作ることができる。

第６図には、本発明の方法の変法を示した。ここでは空洞２の内部における一体 化位置で、充填材３の主体積部４と補足体積部５との該体積部５の光重合中の相 互の接触が、重合による硬化後に部材３の主体積部４上に置かれた工具７により 及ぼされる圧力Ｐによって保証される。

同様に、結合層を構成しかつ重合による収縮を補償する、部材の補足的体積部を 設置する前に、空洞充填用の主体積部の光重合を行うことも可能である。このた めには、充填前に空洞２の壁を、重合の際に主体積部との結合を防止するように 調製する０例えば、該壁土に油などの適当な物質を塗布することができる０次い で、修復用部材の主体積部を構成する光重合性物質により該空洞全体を満たす、 この主体積部の硬化を上記の如くその場で光重合することにより行う、この主体 積部は、次いでその収縮のために、かつ該空洞の壁土での接着を防止するための 油状物質の存在のために、容易に空洞から取出せる。この際、該部材のあらゆる 機械的な破損を回避するように、充填前に空洞を加工することかかん要である。

この空洞の壁は次いで洗浄されかつ場合によりエツチングされる。光重合性材料 の補足的体積部を該壁に塗布し、かつ主体積部を該補足体積部と一体化すべく接 触状態におく０次いで、積部の光重合を行う。

本発明の方法は、歯の空洞内に入れられ、かつそこで光重合される充填用部材に よるｆ７）修復の場合のみならず、型もしくは金型内での義歯の製造に適用でき る。

この場合、型または金型は、上で述べたように、充填を保証する歯の空洞の役割 を果たす。

本発明の方法は、同様にある種の骨の一部を再生するための矯整々形術の分野に も応用できる。

本発明による方法には、同様に形状並びに寸法を極めて高精度で与える必要のあ るプラスチック樹脂製部材の製造の分野での様々な用途が認められる。この場合 、該部材の成形並びに硬化中の重合による収縮の大部分の補償が極めて高い寸法 精度を与えてくれる０本発明の方法は樹脂製部材を用いる様々な工業的分野にお ける特にエレクトロニクスの領域における多数の用途に適している。

ＦＩＧ、　Ｉ　ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３　ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、　５　ＦＩＧ、　６ 平成　年　月　日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　ＰＣＴ／ＦＲ８８１０Ｏ４４５２、発明の名称　光重合による 樹脂製物品の製法およびその利用 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 名称　フラマトーム ４、代理人 ５、補正命令の日付　平成２年１月３０日６、補正の対象　特許法第１８４条の ５第１項の規定による書面の特許出願人の欄 代理権を証明する書面 明細書及び請求の範囲の翻訳文 国際調査報告 −１−−＾−”’Ｉ’　＋１−ＰＣＴ／Ｆ　Ｐ　ε８１００１１４５ＳＡ　２４ ３５２

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．変形可能かつ重合されていない状態にある少なくとも一種の樹脂を形成し、 次いで光幅射作用下でぞの重合を行うことを含む、光重合により低収縮率で樹脂 製部材（３）を製造する方法であって、 該部材（３）を、その全体積の少なくとも８０％に等しい、樹脂を主成分とする 第１の光重合性材料の主体積部（４）と、樹脂を主成分とする第２の光重合性材 料の補足的体積部（５）とを並置することにより構成し、および 第１段階において、光重合性材料の該主体積部の重合を行い、かつ第２段階にお いて光重合性材料の該補足的体積部（５）の重合を行い、但し該主体積部と補足 的体積部とはその一体化位置で接触状態に保たれいることを特徴とする上記方法 。
2. ２．重合されていない状態で該部材（３）を構成し、かつ該主体積部（４）の光 重合を行い、該補足的体積部（５）は重合されていない状態で、一体化位置で該 主体積部（４）と接触状態に保たれている請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該主体積部（４）が第１の波長（λ１）の光に対し光重合性の材料で構成さ れ、該補足的体積部（５）が第２の波長（γ１）の光に対し光重合性であり、か つ該第１の波長（λ１）の光に対し応答しない光重合の材料で構成され、全体を 第１段階において波長（λ１）の光に曝露し、次いで第２の段階で波長（λ２） の光に曝露する請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．該補足的体積部（５）が、重合遅延剤を添加した該主体積部（４）を構成す る材料と同じ光重合性材料で構成され該部材（３）が該主体積部（４）および該 補足的体積部（５）を構成する光重合性材料の光重合を保証する光輻射に曝露さ れる請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．該主体積部（４）の光重合を、該補足的体積部（５）と接触する前に行う請 求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．該光重合性材料が、モノマーまたはプレポリマーの混合物を主成分とする樹 脂、粘度調節用希釈剤、補強用フィラーおよび光重合用添加物を含む複合材料で ある請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．該樹脂（モノマーまたはプレポリマー）がモノまたは多官能性メタクリレー ト樹脂である請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．該モノマーまたはブレポリマー樹脂が以下の物質の少なくとも一種で構成さ れる請求の範囲第７項記載の方法：ＢＩＳ−ＧＭＡ、メチルメタクリレート（Ｍ ＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ウレタン ジメタクリレート（ＵＥＤＭＡ）。
9. ９．該樹脂用補強フィラーが以下の物質の少なくとも一種で構成される請求の範 囲第６項〜第８項のいずれか１項に記載の方法：０．０１〜２００μｍの粒子ま たは長さ２００μｍ〜５ｍｍの繊維状の石英、シリカ、ガラスまたはポリマー。
10. １０．該光重合用添加物が少なくとも一種の重合開始剤、少なくとも一種の増感 剤および少なくとも一種の重合促進剤を、夫々該光重合性材料の全重量の多くと も１５％、１％および１５％の割合で含む請求の範囲第６項〜第９項のいずれか １項記載の方法。
11. １１．該重合開始剤がベンゾインメチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル 、アセトフェノン誘導体およびベンゾインオキシムから選ばれる一種の物質から なり、かつ該増感剤がエオシン、エチルエオシン、エリスロシンおよびメチレン ブルーから選ばれる一種の物質からなる請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．該光重合用添加物が少なくとも一種の光重合開始剤と重合促進剤とを、夫 々該光重合性材料の全重量の多くとも１０％および１５％で含有する請求の範囲 第６項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．該光重合開始剤がカンフォロキノン、ｐ−ベンゾキノンおよびジケトンか ら選ばれる少なくとも一種の物質からなる請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．該重合促進剤がメチルジエタノールアミン、メチルエタノールジアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび３級アミンから選ばれる少 なくとも一種の物質で構成される請求の範囲第１０項〜第１３項のいずれか１項 に記載の方法。
15. １５．該主体積部（４）の光重合を第１のレーザで行い、かつ該補足的体積部（ ５）の光重合を第２のレーザで行う請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に 記載の方法。
16. １６．該主体積部（４）の光重合と該補足的体積部（５）の光重合とを、異なる ２種の波長に亘り調節し得るレーザで行う請求の範囲第１項〜第５項のいずれか １項に記載の方法。
17. １７．該レーザが２つの主波長４８８および５１４ｎｍについて調節し得るアル ゴンレーザである請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．空洞（２）をもつ歯（１）の修復における請求の範囲第１項〜第１７項の いずれか１項記載の方法の使用であって、該樹脂製部材が成形かつ光重合によっ て作られた空洞（２）の充填部材（３）であり、該補足的体積部（５）の光重合 により該部材全体の歯（１）との結合が保証されることを特徴とする上記使用。
19. １９．空洞（２）をもつ歯（１）の修復における請求の範囲第項、第３項および 第４項のいずれか１項記載の方法の使用であって、該部材（３）が、主体積部（ ４）と補足的体積部（５）とを重合されていない状態で含む部材を該空洞内にて その場で成形し、次いで該主体積部と補足的体積部とをその場で重合することに より作られる、空洞（２）用充填部材であることを特徴とする上記使用。
20. ２０．重合されていない状態にある該部材（３）の補足的体積部（５）が歯（１ ）の表面に対しはみ出し部（５ａ）を含み、該部材（３）の主体積部（４）の重 合の際の収縮を補償する請求の範囲第１９項記載の使用。
21. ２１．該充填用部材（３）の補足的体積部（５）を重合した後、該主体積部（４ ′）および該補足的体積部（５′）の重合中のこれらの収縮による、歯（１）の 表面の間隙部分（６）の補充（６′）を行う請求の範囲第１９項記載の使用。
22. ２２．該補足的体積部（５）の光重合中に、該光重合された主体積部（４）を押 すことにより該空洞（２）の内部に向けて、該充填用部材（３）に圧力Ｐを印加 する請求の範囲第１９項記載の使用。
23. ２３．空洞のある歯の修復における請求の範囲第５項記載の方法の使用であって 、その場で重合される部材の離型を容易にするように該空洞の壁を調製し、該部 材の主体積部を構成する重合性材料を該空洞に満たし、該主体積部の光重合を行 い、該重合した主体積部を離型し、重合される部材と接触し易いように該空洞の 壁を調製し、該空洞内に重合されていない状態の該部材用の補足的体積部を該壁 と接触するように導入し、該空洞内に該主体積部を再導入し、該重合された主体 積部と接触した状態で該補足的体積部の光重合を行って、歯との接着を確保する ことを特徴とする上記使用。
24. ２４．骨整形術における請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか１項に記載の方 法の使用。
25. ２５．寸法精度の極めて高い樹脂製部材の、成形による製造における請求の範囲 第１項〜第１７項のいずれか１項記載の方法の使用。
26. ２６．エレクトロニクスデバイスに用いる部材の場合における請求の範囲第２５ 項記載の使用。