JPH0250146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ガラス転移点の高い重合体を側鎖に
有するアクリル系のグラフトポリマを構成成分と
し、約40℃以上の短時間低温加熱により接着力が
発現する新規な熱時感圧性接着剤に関する。 従来の技術及び問題点 感圧性接着剤の大きいクリープが用途拡大の大
きな制約となつており、その改善が重要な課題と
なつている。 従来、クリープ性が改良された感圧性接着剤と
して、通例の感圧性接着剤に熱溶融性樹脂を添加
してなるものが知られていた（特公昭56−13040
号公報）。この熱溶融性樹脂添加タイプのものは、
100℃以上の加熱処理を要する熱硬化タイプのも
のに比べ、高価な加熱装置を要しないこと、処理
作業が簡便なこと、被着体が耐熱性を有しないも
のであつても適用が可能なことなど有利性を有し
ている。 しかしながら、従来知られている熱溶融性樹脂
添加タイプのものは、通例の感圧性接着剤を用い
てこれに、所定の融点を有する熱溶融性樹脂を所
定量添加することにより目的とする感圧性接着剤
の接着性と耐熱性のバランスをとる方式のもので
あるため、満足できる特性を有するものを得にく
いという問題点を有していた。すなわち、耐熱性
に優れる組成とした場合には加熱により活性化し
たときの溶融粘度が高くなり過ぎて被着体、殊に
表面が粗面な被着体に対するぬれ性に劣り充分な
接着強度が得られないこととなり他方、この点を
改良して低温活性タイプの組成とした場合には高
温での溶融粘度は低くなるものの本来の目的であ
る耐クリープ性、殊に高温域での耐クリープ性が
満足に改善されないこととなる、という問題点を
有していた。 問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を克服し、約40〜80
℃の比較的低温で活性化することができると共に
表面が粗面な被着体の場合にも充分な接着強度を
得ることができ、しかも接着のための加熱温度以
上の高温下に置いた場合にも充分な接着強度を維
持する熱時感圧性接着剤を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、ベースポリマとしてガラス転移
点の高い重合体を側鎖に有するアクリル系の特殊
なグラフトポリマを用いることによりその目的を
達成しうることを見出し、本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明は、炭素数が１〜12のアルキ
ル基を有するアクリル酸系エステルと不飽和カル
ボン酸から少なくともなる室温粘着性の共重合体
を主鎖とし、ガラス転移点が70〜150℃の重合体
を側鎖とするグラフトポリマに、融点が70〜200
℃の樹脂からなる熱溶融性樹脂を配合してなる熱
時感圧性接着剤を提供するものである。 本発明において用いられるグラフトポリマは、
炭素数が１〜12のアルキル基を有するアクリル酸
系エステルと不飽和カルボン酸との共重合体又は
これらのほかに第３成分として共重合性モノマを
含む共重合体からなる室温粘着性の共重合体を主
鎖とし、ガラス転移点が70〜150℃の重合体を側
鎖とするものである。このグラフトポリマを用い
ることにより耐熱性に優れたものとすることがで
きる。側鎖成分としての重合体のガラス転移点が
70℃未満であると耐熱性が充分に改善されない
し、150℃を超えるとぬれ性等の接着性が低下し
て好ましくない。 該グラフトポリマの調製は、例えば溶液重合方
式、乳化重合方式、塊状重合方式、懸濁重合方式
などにより行うことができる。 本発明においては該共重合体として、アクリル
酸系エステル50〜99重量部と、不飽和カルボン酸
１〜15重量部と、共重合性モノマ０〜49重量部と
の反応生成物からなるものが好ましく用いられ
る。アクリル酸系エステルの使用量が50重量部未
満であると、得られる熱時感圧性接着剤が満足で
きる接着性を有しない場合がある。一方、不飽和
カルボン酸の使用量が１重量部未満であると得ら
れる熱時感圧性接着剤が接着強度に劣り、15重量
部を超えると接着性に劣る場合がある。なお、接
着性と接着強度とのバランスを調整するために必
要に応じ主鎖中に組み込まれる共重合性モノマの
使用量が49重量部を超えると、得られる熱時感圧
性接着剤の接着性が低下する場合がある。 本発明におけるグラフトポリマとしては、前記
した共重合体100重量部と所定のガラス転移点を
有する重合体３〜30重量部との反応生成物からな
るものが好ましく用いられる。該重合体の使用量
が３重量部未満であると得られる熱時感圧性接着
剤が充分な耐熱性を有さず、30重量部を超えると
接着性が低下する場合がある。 上記した共重合体を調製するための炭素数が１
〜12のアルキル基を有するアクリル酸系エステル
の好ましいものの例としては、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イ
ソノニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、
メタクリル酸イソノニルなどのアクリル酸ないし
メタクリル酸のエステルをあげることができる。 また、不飽和カルボン酸の好ましいものの例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
などで代表されるα，β−不飽和カルボン酸など
をあげることができる。 一方、必要に応じ用いられる共重合性モノマの
好ましいものの例としては、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシ
エチル基、グリシジル基を有するアクリル酸ない
しメタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ビ
ニルトルエンなどで代表されるエチレン性二重結
合を一つ有する化合物をあげることができる。 他方、グラフトポリマにおける側鎖成分として
の重合体の好ましいものの例としては、メタクリ
ル酸メチル、スチレン、ビニルトルエン、アクリ
ル酸、メタクリル酸の重合体などをあげることが
できる。 なお、いずれの構成成分も上記のものに限定す
るものでなし、１種のみの使用あるいは２種以上
を併用してもよい。 本発明の熱時感圧性接着剤は、前記のグラフト
ポリマに融点が70〜200℃の樹脂からなる熱溶融
性樹脂を配合したものである。この熱溶融性樹脂
の配合により加熱接着処理前の室温においてタツ
クが低く室温では実質的に接着力を示さないか弱
粘着性で、加熱処理により短時間で活性化されて
充分な接着強度を発現するものとすることができ
る。本発明の熱時感圧性接着剤における熱溶融性
樹脂の配合量としては、グラフトポリマ100重量
部あたり50〜200重量部が適当である。その配合
量が50重量部未満であると得られた接着剤の加熱
溶融から再固化までの時間が長くなり、またせん
断接着力が弱くなるし、200重量部を超えると得
られる接着剤の被着体に対するぬれ性が劣り好ま
しくない。 また、用いる熱溶融性樹脂の融点が70℃未満の
ものでは得られる接着剤が耐熱性に劣り、200℃
を超えるものでは得られる接着剤の活性化に多く
の熱量を要することとなつて好ましくない。 好ましく用いうる熱溶融性樹脂としては、例え
ばフエノール系樹脂、キシレン系樹脂、ポリテル
ペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エポキシ
系樹脂などをあげることができるが、これらに限
定するものではない。熱溶融性樹脂は１種のみを
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 なお本発明の熱時感圧性接着剤は、特公昭56−
13040号公報に記載のものと同様、非架橋タイプ
のものとしてもよいし、架橋タイプのものとして
もよい。 発明の効果 本発明の熱時感圧性接着剤は、特殊なグラフト
ポリマをベースポリマに用いたので、加熱接着処
理前の室温における接着力が小さくてその取り扱
い性に優れており、比較的低温の短時間加熱処理
で活性化することができて接着処理が容易であ
り、しかもその接着強度に優れると共に、該加熱
処理温度よりも高温の雰囲気下においても満足で
きる接着強度を維持して耐クリープ性にも優れて
いる。 実施例 参考例 １ 開始剤として４，4′−アゾビス−４−シアノバ
レリアン酸を２部（重量部、以下同様）、連鎖移
動剤としてヨード酢酸を５部含む酢酸エチル中で
スチレン100部を70℃で24時間反応させて末端カ
ルボキシル化ポリスチレン（重量平均分子量約
10000）を得た。 次に、得られた末端カルボキシル化ポリスチレ
ン100部とメタクリル酸グリシジル４部とをキシ
レン中でヒドロキノンの存在下、トリ−ｎ−ブチ
ルアミンを触媒として反応させ、ポリスチリルメ
タクリレートを得た。 参考例 ２ アクリル酸イソノニル80部、アクリル酸エチル
14部、アクリル酸５部及びアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１部を酢酸エチル中で２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.1部を開始剤として65℃
で６時間反応させ、重量平均分子量約800000のポ
リマの溶液を得た。 実施例 １ アクリル酸２−エチルヘキシル70部、酢酸ビニ
ル20部、アクリル酸10部及び参考例１のポリスチ
リルメタクリレート５部をアセトン中で２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル0.2部を開始剤とし
て55℃で10時間反応させて得た、重量平均分子量
約700000のグラフトポリマ(A)の溶液に、このポリ
マ100部あたり120部のテルペン変性フエノール樹
脂（融点100℃）と0.5部のポリイソシアネートを
添加して混合し、これを剥離紙上に乾燥後の厚さ
が50μｍとなるように塗布し、80℃で５分間乾燥
処理して本発明の熱時感圧性接着剤からなる接着
剤を得た。 実施例 ２ アクリル酸ブチル97部、メタクリル酸３部及び
参考例１のポリスチリルメタクリレート10部をト
ルエン中で過酸化ベンゾイルを開始剤として65℃
で８時間反応させて得た、重量平均分子量約
400000のグラフトポリマ(B)の溶液に、このポリマ
100部あたり60部のクマロンインデン樹脂（融点
130℃）と１部のポリイソシアネートを添加して
混合し、これを剥離紙上に乾燥後の厚さが50μｍ
となるように塗布し、100℃で３分間乾燥処理し
て本発明の熱時感圧性接着剤からなる接着剤を得
た。 実施例 ３ 参考例２の溶液にそのポリマ100部あたり過酸
化ベンゾイル0.5部を加え、これにメタクリル酸
メチル25部を70℃で３時間かけて滴下したのち、
さらに２時間、75℃で反応させて得た重量平均分
子量約800000のグラフトポリマ(C)の溶液に、この
ポリマ100部あたり180部のフエノール変性キシレ
ン樹脂（融点80℃）と0.3部のポリイソシアネー
トを添加して混合し、これを剥離紙上に乾燥後の
厚さが50μｍとなるように塗布し、70℃で５分間
乾燥処理して本発明の熱時感圧性接着剤からなる
接着剤を得た。 実施例 ４ アクリル酸イソオクチル60部、アクリル酸２−
メトキシエチル38部、メタクリル酸２部及び参考
例１のポリスチリルメタクリレート15部をトルエ
ン／シクロヘキサン（１／１）の混合溶媒中で
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.3部を開
始剤として60℃で16時間反応させて得た重量平均
分子量約500000のグラフトポリマ(D)の溶液に、こ
のポリマ100部あたり60部のテルペン変性フエノ
ール樹脂（融点100℃）と同じく60部のフエノー
ル変性キシレン樹脂（融点80℃）と１部のポリイ
ソシアネートを添加して混合し、これを剥離紙上
に乾燥後の厚さが50μｍとるように塗布し、90℃
で４分間乾燥処理して本発明の熱時感圧性接着剤
からなる接着剤を得た。 比較例 １ アクリル酸２−エチルヘキシル70部、酢酸ビニ
ル20部、アクリル酸10部及びスチレン５部をアセ
トン中で２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.2部を開始剤として55℃で10時間反応させて得
た、重量平均分子量約600000のポリマ(E)の溶液
に、このポリマ100部あたり120部のテルペン変性
フエノール樹脂（融点100℃）と0.5部のポリイソ
シアネートを添加して混合し、これを剥離紙上に
乾燥後の厚さが50μｍとなるように塗布し、80℃
で５分間乾燥処理して接着剤を得た。 比較例 ２ 実施例１と同じグラフトポリマ(A)の溶液に、こ
のポリマ100部あたり250部のテルペン変性フエノ
ール樹脂（融点100℃）と0.5部のポリイソシアネ
ートを添加して混合し、これを剥離紙上に乾燥後
の厚さが50μｍとなるように塗布し、80℃で５分
間乾燥処理して接着剤を得た。 比較例 ３ 実施例１と同じグラフトポリマ(A)の溶液に、こ
のポリマ100部あたり120部のキシレン樹脂（軟化
点５℃）と0.5部のポリイソシアネートを添加し
て混合し、これを剥離紙上に乾燥後の厚さが50μ
ｍとなるように塗布し、80℃で５分間乾燥処理し
て接着剤を得た。 比較例 ４ 参考例２の溶液にその固形分100部あたり過酸
化ベンゾイル0.5部を加え、これにメタクリル酸
ブチル25部を70℃で３時間かけて滴下したのち、
さらに２時間、75℃で反応させて得たグラフトポ
リマ(F)の溶液に、このポリマ100部あたり180部の
フエノール変性キシレン樹脂（融点80℃）と0.3
部のポリイソシアネートを添加して混合し、これ
を剥離紙上に乾燥後の厚さが50μｍとなるように
塗布し、70℃で５分間乾燥処理して接着剤を得
た。 評価試験 温度サイクル試験 実施例及び比較例で得た厚さ50μｍの接着剤を
アルミニウム板（厚さ0.7mm）に仮着させ、これ
を曲率半径が40mm又は80mmのアルミニウム板（厚
さ1.0mm）に100℃で60秒間加熱圧着（0.1Kg／cm²）
して試験片を作製し、下記のサイクルを単位とす
る温度サイクル試験を10サイクル繰り返し、接着
端部における剥れ状態を調べた。 結果を第１表に示した。

【表】

【表】 接着力 厚さ50μｍの接着剤をアルミニウム板（0.7mm）
２枚の間に10mm×10mmの接着面積で仮着したのち
60℃、80℃又は100℃の温度、0.1Kg／cm²の圧力で
60秒間加熱圧着して試験片を作製し、これについ
てインストロン型万能引張り試験機により引張り
強さを測定（引張り速度10mm／分、20℃、65％
R.H.）した。結果を第２表に示した。

【表】 第１表及び第２表より、実施例としての本発明
の熱時感圧性接着剤は、苛酷な温度サイクル試験
においても剥れることなくアルミニウム板に接着
していること、また大きな接着強度を有している
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数が１〜12のアルキル基を有するアクリ
   ル酸系エステルと不飽和カルボン酸から少なくと
   もなる室温粘着性の共重合体を主鎖とし、ガラス
   転移点が70〜150℃の重合体を側鎖とするグラフ
   トポリマに、融点が70〜200℃の樹脂からなる熱
   溶融性樹脂を配合してなる熱時感圧性接着剤。 ２ アクリル酸系エステルがアクリル酸又はメタ
   クリル酸のエステルであり、不飽和カルボン酸が
   α，β−不飽和カルボン酸である特許請求の範囲
   第１項記載の接着剤。 ３ 室温粘着性の共重合体がアクリル酸系エステ
   ル50〜99重量部と不飽和カルボン酸１〜15重量部
   と共重合性モノマ０〜49重量部との反応生成物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ４ 共重合性モノマがエチレン性二重結合を一つ
   有するものである特許請求の範囲第３項記載の接
   着剤。 ５ グラフトポリマが室温粘着性の共重合体100
   重量部と前記ガラス転移点の重合体３〜30重量部
   との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載
   の接着剤。 ６ 熱溶融性樹脂の配合量がグラフトポリマ100
   重量部あたり50〜200重量部である特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤。