JPH02501075A - 副流煙をマスクする香料を含むタバコ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 副流煙をマスクする香料を含むタバコ 発明の背景 〔発明の分野〕 本発明は、副流煙に香りを添えるかまたは副流煙を優位にマスクする香料を含有 するタバコに関する。

〔従来の技術〕

タバコの香り又は芳香を、香り物質又は芳香を変える物質をタバコに含めること により変える又は改良することは昔から行われている（例えば、米国特許第２７ ６６１４５号、３０９５８８２号、３３３２４２８号及び３９３８５３１号を参 照のこと）、英国特許１５０８６１６号及び１５０８６１７号は、例えばタバコ から誘導されるグリコシド類の特定化合物をタバコに含めて、タバコの喫煙によ り生じる煙に独特のタバコの香りを付与することを開示している。上記グリコシ ド類は、タバコ代替物に含まれていないときに、タバコの香りを付与するために 好ましくは含められる。

しかるに、従来技術に記載された方法の目的は、タバコそれ自身の香り又は主流 煙、即ち、喫煙者に吸込まれる煙流の香りを変えるか、もしくは強めることであ る。

副流煙、即ち燻しているか、又は喫煙者が吸込んでいないときの火が付いている 巻きタバコから生じる煙は、燻しているタバコの付近の人々には不愉快である。

従って、本発明の目的は、喫煙時、即ち吹がしくｄｒａｗｉｎｇ）及び／又は吸 込み時に、タバコの味又は香り特性を実質的に変化させず、香りを付与するか、 そうでなければ副流煙の不愉快な臭いを一マスクする香料又はマスク剤を含有す るタバコを提供することにある。

〔発明の要約〕

（１１その熱分解点以下では実質的に芳香を有さす、（２）タバコを燻している 間に熱分解し、ただし該燻しは副流煙を生じ、香料の熱分解中に副流煙の不愉快 な臭いを主にマスクする芳香剤を放出する、（３）喫煙中に生じる主流煙には殆 ど運び込まれず、その結果、芳香剤により実質的に香りを付与されたり、あるい はマスクされたりしていない主流煙を生じる、香料を含有するタバコのラッパー 　（ｗｒａｐｐｅｒ）を提供する本発明により、上記又はその他の目的は明らか となる。

さらに本発明の実施態様は、ラフバーに包含されている喫煙用のタバコを含む物 であって、ラフバーが上記香料を含有する物品である。

図面の簡単な説明 本発明は、タバコを含有する物から生じる主流煙の香り及び／又は芳香に実質的 な影響を与えず、燻しの間に熱分解して喫煙により生じる副流煙の不愉快な臭い をマスクする香料を生成する特定の物質を発見することにより完成された。

〔図面の簡単な説明〕

第１図は、本発明の化合物の熱分解を示す反応スキームである。

第２図は、本発明の化合物の合成を示す反応スキームである。第３図は、本発明 の化合物の熱分解により生成する化合物の熱分析のプロットである。

以下の定義は、本発明を説明するために本明細書において使用する用語に適用さ れるものである。

「タバコ」という用語は、喫煙者が吸込むための煙を生じるバーニング（ｂｕｒ ｎｉｎｇ）用にデザインされた物に用いられる物質、例えば、タバコ、タバコ代 替物、タバコ又はタバコ代替物への添加物を包含する。

「ラフパー」という用・χは、タバコを包むのに用いられる物質、例えば、巻き タバコ用紙及び葉巻ラッパー等を包含する。

「主流煙」とは、喫煙者により味わい、吸込み及び／又は他の楽しみのために火 を付けられたタバコを含む物を吹かすことにより引き起こされるバーニングによ り生じる煙の流れを言う。

「副流煙」とは、喫煙者の楽しみのためではなく、かつ吹かされてもいないとき に、火を付けられたタバコを含む物が燻していることにより生じる煙を言う。

タバコの香り或いは芳香又はバーニングによりタバコから生じる主流煙に実質的 に影響を与えず、燃焼及び燻しにより熱分解して喫煙により生じる副流煙の不愉 快な臭いをマスクする芳香剤を生成するいずれの香料も、本発明の実施に使用で きる。

香料は、主流煙への影響を最少圧にし、かつ副流煙の不愉快な臭いに対するマス クを最大にするために、ラフパー、例えば巻きタバコ用紙に含めることができる 。

好ましい香料は、グリコシド類、即ち炭水化物のアセタール及び芳香剤又はそれ らの誘導体である。

特に好ましくは、炭水化物が糖類であるグリコシド類である。

最も好ましくは、グルコシド類である。

芳香剤は、熱分解による放出時に香料を形成することができ、副流煙の不愉快な 臭いをマスクする物質を含むことができる。適当な芳香剤又はそれらの誘導体と しては、バニリン、エチルバニリン、メチルサリチレート、オイゲノール（ｅｕ ｇｅｎｏｌ）、イソオイゲノール、クマリン、チモール、プロペニルグアエトー ル（ｇｕａｅｔｈｏｌ）等のフェノール化合物、マルトール、エチルマルトール 、メチルシクロペンテノロン、α−ケトフラノン類等のシクロ及び非シクロエノ ール化合物、並びにメントール等のシクロ及び非シクロ脂肪族アルコール類を挙 げることができる。

グリコシド香料は、公知のアセタール製造方法により製造することができる。典 型的な製造方法は、本発明の好ましい香料であるエチルバニリルー〇−グルコー スの製造用の反応スキームである第２図に示されている。

第１図には、タバコの燃焼及び燻し温度におけるエチルバニリルー〇−グルコー スの熱分解及び芳香剤であるエチルバニリンの生成の反応スキームが示されてい る。

ラッパー中へ芳香性マスク剤（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｍａｓｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ ）のグリコシド誘導体を混入したり、含浸したりすることは、タバコ中に該マス ク剤を直接混入することより好ましい、というのは、それらの物質の芳香性や香 気性がくすぶり温度（ｓ＋ｗｏｌｄｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅ−ｒａｔｕｒｅ）で の熱分解により放出されるまでマスクされるからである。何もしていない状態、 すなわちタバコが点火されているが実際に主流煙を発生する様に喫われていない 状態では、シガレ７）内の温度上昇速度は、特に表面部分では、−吸してシガレ ット内に実際に空気が吸入されている間よりもかなり低い０周辺部分での温度上 昇がより低いので、ラフパー中に混入された香料は揮発性の香料が副流煙中で周 囲の大気中に放出される様に熱分解される。しかし、−吸している間には、温度 がきわめて急激に上昇するので、固定されている香料は放出されるよりも消費さ れてしまう様になり、副流煙中での著しい芳香は主流煙中では目立たないのであ る。従って、タバコの香りの調和を維持する様な主流煙の香りは、はとんど無い か全く存在しない。

本発明は以下に実施例により具体的に示されるが、これらに限定されることはな い。

（実施例） 実施例１ テトラ−０−アセチル−Ｄ−グルコピラノシルクロリド（１，５９グラム、４． ３４ミリモル）（Ｒ，Ｕ、　レミｓ−（Ｌｅｍｉｅｕｘ）、メリーズ　イン　カ ルボヒトレート　ケミストリー、Ｉ１巻、２２４−２２５頁〕をエチルバニリン （３，６０グラム、２１．７ミリモル）、無水炭酸カリウム（０，６０グラム、 ４．３４ミリモル）、及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、水酸化カリウム上 で乾燥したもの、４３ｍＡ）と混合した。ＴＨＦを常圧蒸留により窒素気流下に 除き（油浴、１１０℃）、残渣を攪拌して１１０℃に５時間保った。

該反応フラスコを室温に冷却し、四塩化炭素／クロロホルムのリニアーグラジェ ント　（Ｉｉｎｅａｒ　ｇｒａｄｉｅｎｔ）を用いてシリカゲル（１００ｇ）上 で粗生成物をクロマトグラフィーにかけた。所望の物質は５０％ＣＨＣｊ！　ｓ 　／　ＣＣＩ！ａで溶出され、琥珀色の粘稠油状物で、放置すると結晶化しく１ ．２０ｇ、５６％）、下記のスペクトル特性を満足した。

ＩＲ：フィルム法、パーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）　１３７ スペクトロメーター；アルデヒドＣ−Ｈ（１７６０ｃｍ−’）　、エステルカル ボニル（１７５０ｃｍ−’、ブロード吸収）、共役アルデヒドカルボニル（１７ ２０ｃｍ−’）　。

Ｎ　Ｍ　Ｒ：　ＣＤＣｊ！　！／テトラメチルシラン（溶媒／標準物質）、プル カー（Ｂｒｕｋｅｒ）　Ａ　−３００スペクトロメーター；　９．８５　ｐｐｍ 　（ｓ　。

Ｉｌ＋）−アルデヒドＨ，７，３８ｐｐｍ　（ｍ、　２Ｈ）　＝芳香族Ｈ（−Ｃ ＨＯに対してオルト位）　、７．１７　ｐｐｍ　（ｍ、　ＬＨ）＝芳香族Ｈ（グ リコシド結合に対してオルト位）　、５．２５−５．３３　ｐｐｍ　（ｍ、　２ Ｈ）及び５．１０−５．１９ｐｐｍ　（ｍ＋　２８）＝Ｃ−１，２，３，４環上 のＨ，４，１５−４，２８ｐｐｍ　（Ｌ　２Ｈ）　＝　Ｃ−５メチレン基、４． ０８　ｐｐ＋ｍ　（ｄ、Ｊ　＝７．０Ｈｚ。

２Ｈ）　＝　０ＣＨｚＣＨｓメチレン基、３．７２　ｐｐｍ　（ｍ、　Ｉ　Ｈ） 　−Ｃ−５メチンＨ，２，０５，２，０４，２，０３，２，０２ｐｐｍ　（ｓ　 、　３Ｍ）−アセテートのメチル基、１．４３　ｐｐｍ　（ｔ　、Ｊ　−７，０ Ｈｚ、　３Ｈ）　−−ＯＣ１ｈＣＨｓメチル基。

保護基のアセチルエステル基は０．　Ｉ　Ｎのメタノール性ナトリウムメトキシ ドを用いてワード（Ｗａｒｄ、メリーズ　イン　カルボヒトレート　ケミストリ ー、■巻、３９４−３９６頁）に従って除去した。エチルバニリルグリコシド（ ０，７０ｇ、８８％）を無水エタノールより再結晶して単離した（融点１９９− ２００℃）。

測定値は以下の通りである。

Ｉ　Ｒ：　ＫＢｒディスク法、パーキン−エルマー１３７スペクトロメーター； ヒドロキシルＯ−Ｈ（３４７２ｃ＋ｗ−’、強い吸収）、アルデヒドＣ−Ｈ（２ ９３２ｃｍ−’）　、共役アルデヒドカルボニル（１７０６ｃ＋ｍ−’）　、芳 香族Ｃ−Ｃ（１６１０ｃｍ−’）　。

ＮＭＲ：　Ｄａ−メタノール／ＴＭＳ　（溶媒／標準物質）、プルカーＡ−３０ ０スペクトロメーター；　９．８３　ｐｐｍ　（ｓ、　ＩＨ）−アルデヒドＨ， ７，５０−７，４７ｐｐｍ　（ｍ、　２Ｂ）＝芳香族Ｈ（−ＣＨＯに対してオル ト位）　、７．３１　ｐｐｍ　（ｄ、Ｊ−８，２Ｈｚ、　１８）　＝芳香族Ｈ（ グリコシド結合に対してオルト位）　、５．０９　ｐｐｍ＋　（ｄ、　Ｊ　−７ ，３Ｈｚ、　ＩＨ）　−Ｃ−１，４，１７ｐｐ＋ａ　（ｄ、Ｊ＝７．０　Ｈｚ、 　ＩＨ）及び４．１６　ｐｐｍ　（ｄ、Ｊ＝　７．０　Ｈｚ＋　ＩＨ）　＝−Ｏ ＣＨｚＣ）Ｉｓメチレン基、３．８８　ｐｐｍ　（ｄｄ、　Ｊ　−１２，１，２ ，０Ｈｚ、　１）１）及び３．６９　ｐｆｎａ　（ｄｄ、　Ｊ　−１２，５，５ ，２Ｈｚ、　ＬＨ）＝Ｃ−６メチレンＨ，３，３０−３，５８ｐｐｍ　（ｍ、　 ５Ｈ）環上Ｈ，１，４３ｐｐｍ（ｔ　、Ｊ　＝　７．０　Ｈｚ、　３Ｈ）−０Ｃ ＨｚＣＨｓメチル基。

ＵＶ：９５％エタノール、ベックマン（Ｂｅｃｋ＋５ａｎ）　Ｄ　Ｋ　−２Ａス ペクトロメーター；γ−１ｌ−２７０ｎｅ、ε＝　１３．８６０　；　７．ｌｌ 、＋！３０４、ε＝８，６５０゜ Ｃ，Ｈ，Ｏ分析値ニガイブライス（Ｇａｉｂｒａｉｔｈ）微量分析’Ｃ＋　５Ｈ ｚｏｏｓ計算値　Ｃ−５４，８８％、Ｈ−６，１４％：実測値　Ｃ−５４，５１ ％、Ｈ＝６．０６％。

実施例２ 上記方法で得られたエチルバニリルグリコシドの試料について熱重量分析試験を 行った。デュポン社製１０９０熱分析機を熱重量分析モードにして大気中で試料 を熱分解／燃焼させた。当初の試料の６６．５％に相当する質量損失（第３図参 照）は、レボグルコサン形成／エチルバニリン欠損という提唱された反応機構と 一致する。実験の際にＴＧＡの排気からバニラ様の芳香が観測された。

ヒユーレット−パンカード５８９０型ガスクロマトグラフイーに接続したケミカ ル　データー　システム熱プローブ（ＣｈｅｓｉｃａｌＤａｔａ　５ｙｓｔｅ＋ ｍ　Ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ）を用いて同じ物質を熱分解すると、何の修飾基も有し ないエチルバニリンと一致する保持時間を有する生成物が得られた。

実施例３ エチルバニリルグリコシドのエタノール性溶液（５０μｌの２％（Ｗ／Ｗ）溶液 、１０００μｓ、ｔｏｏｏｐｐ−総シガレット基材）を塗布したシガレットは、 くすぶり状態でバニラ芳香を放出することが判明した。主流煙へのバニラ味の移 行は全く認知されないこともわかった。

市販のシガレットを購入し、標準条件（２２，２℃（７２°Ｆ）、相対湿度６０ ％）に２４時間装いた後に、上記の方法で製造したエチルバニリルグリコシドの ２重量％溶液をミクロシリンジ（ｍｉｃｒｏＨｔｅｒ　ｓｙｒｉｎｇｅ）を用い てシガレットのラッパーの外側に付した。５０〜１５００ｐｐ−の総シガレ、ト 基材の添加速度範囲について標価した。５０μｌｍ水準では、副流煙の香気強度 を試験主題とした被検者の５名で、感知限界を下まわった。水準を５００ｐｐ− にあげると、認知限界内となり、はとんどの被検者がバニラの特徴的芳香を認知 することができた。１０００．１２００及び１５００ｐｐｍの水準では、副流煙 のバニラ芳香は、主流煙の風味を実質上損うこと無しに非常に増大した。

実施例４ エチルバニリングルコシド４酢酸エステルは以下の改良法に従って製造した。

乾熱乾燥した２　００＋ｓｊ！の丸底フラスコ内で、エチルバニリン（５０，６ ｓ＋ｍｏＩｔ、８．４１ｇ）、テトラアセチル−Ｄ−グリコジルクロリド（２０ ，０ｍｍｏｊ！、７．３４ｇ）及び無水炭酸カリウム（２５，２＋＊ｓ＋ｏＩ！ 、３．４５ｇ）をメトキシエチルエーテル（７０■Ｉｌ）中で窒素雰囲気下に混 合した。フラ不コに水冷還流コンデンサーを付け、１２０℃に維持した油浴で加 熱した。９０分後、油温を１３０℃に上げ、さらに９０分間維持した０反応の間 中、乾燥窒素気流をガスクロマトグラフィーでモニターした。グリコジルクロリ ドに対応するピークが消失した後に、該反応混合物を乾燥窒素下に室温まで冷却 した。

粗反応混合物を冷食塩水（５００ａ１）中に注ぎ、クロロホルムで抽出した（４ Ｘ１５０ｍＡ）、クロロホルム層をあわせて、冷３％水酸化ナトリウム水溶液で 抽出し、氷水（１２５ｓｆｆｉ）で洗い、無水ｇ酸マグネシウムで乾燥した。＄ ｉ正圧下濃縮して、脱アセチル化工程に十分な純度をもつ物質を得た（３．２１ ｇ、収率３２％）。

実施例５ マルトールグルコシドテトラアセテートの製゛告法マルトール１４．９ミリモル （１，８８ｇ）、テトラアセチル−Ｄ−グルコシルクロライド１０．０ミリモル （３，６７ｇ）及び無水炭酸カリウム１４．８ミリモル（２，０５ｇ）を、リフ シックスコンデンサと乾燥窒素雰囲気に保持するためのガス供給口とを備えた、 オーブン乾燥１００１Ｉｊ！の丸底フラスコ中、乾燥（水素化カルシウムで処理 した）４級ブタノール（３Ｑｍｊり内で反応させた。

反応混合物を１００℃のオイルバス中で還流し、この操作を続けながら、ガスク ロマトグラフィーによりモニターした。１７時間還流した後、反応混合物を乾燥 窒素気流下で室温に冷却し、乾燥メタノール（１５Ｑｍｊり中に入れた。グラス ウッド（ｇｌａｓｓｗｏｏｄ）で濾過し、減圧下で濃縮して、放置すると一部が 固化する暗い色のシロップ状物（６，４３ｇ）を得た。シリカゲル（２２５ｇ　 。

ダビシル（Ｄａｖｉｓｉｌ）　６２　）クロマトグラフィーにより、エチルアセ テートと四塩化炭素とのリニアーグラジェントで溶離したところ、本質的に純粋 なマルトール（２，９０ｇ、融点１５９．５〜１６１℃、１６％エチルアセテー ト／四塩化炭素で溶離）を回収し、かつ所期のマルトールグルコシドテトラアセ テート（１，４２ｇ、収率３１％、融点１４３〜１４５℃）を５０％エチルアセ テート／四塩化炭素から得た。

ＮＭＲ：　ＣＤＣＪ３　溶媒、ＴＭＳ内部標準、プルンカ−（Ｂｒｕｋｅｒ）　 Ａ−３００スペクトロメーター、　７．６０　ｐｐｍ　（ｄ、　Ｊ＝５．６　Ｈ ｚ、　ＩＨ）−ＨマルトールＣ０，６，３１１）Ｉ）ＩＩ　（ｄ、　Ｊ＝５．６ 　Ｈｚ、　Ｉｆ（）−ＨマルトールＣＯ。

５．３４−５．０６　ｐｐｔａ　（ｗ、　４Ｈ）−グルコース環のＨ，４，１４ Ｐｐ園（ｄｄ、Ｊ−２５，７Ｈｚ、　１２．３　Ｈｚ、　１８）及び４．１３　 ｐｐｔａ　（ｄｄ、　Ｊ＝２５．７　Ｈｚ、１２．３　Ｈｚ。

１）１）−グルコースＣ−６Ｈ，３，６６−３，６０ｐｐｍ　（ｔｍ、　１Ｂ） −グルコースＣ−５Ｈ：　２．２８　Ｐｐ−（ｓ、３１）＋　２．２２　ｐｐｍ 　（ｓ、３Ｂ）、２．０２　ｐｐｍ　（ｓ、３Ｈ）。

２．００　ｐｐｍ　（ｓ、　３１１）及び１．９９　ｐｐｍ　（ｓ、　３Ｂ）− アセチルメチル及びマルトールメチル。

分析結果：Ｃ２゜ＨｔａＯ＋　を理論値　Ｃ＝５２．Ｅｊ３％、Ｈ＝５．３０； 実測値　Ｃ＝５２．３０％、Ｈ−５，３１％。

マルトールグルコシドテトラアセテートの　アセチル上記の方法で得たマルトー ルグルコシドテトラアセテート１．０１ミリモル（０，４６ｇ）を触媒量のナト リウムメトキシド３＋ａＩｌ（０，２２Ｎ）を用い、マグネシウム乾燥メタノー ル（９霧り中で脱アセチル化した。室温で４５分間攪拌後、反応は完了した。

アンバーライトＩＲ−１２０（Ｈ）交換樹脂（１ｇ）を通して濾過し、メタノー ル２０ｍｊ！で洗浄後、減圧下で濃縮してこはく色のシロップ状物（０，２７ｇ 、収率９３％）を得た。シリカゲル（１０ｇ）カラムクロマトグラフィーにより 精製し、メタノール／トルエンのエクスボネンシ中ル　グラジェント　（ｅｘｐ ｏｎｅｎｔｉａｌｇｒａｄｉｅｎｔ）により溶離した。目的物は１０〜２０％メ タノール／トルエンで溶離することがわかった。

９５％エタノールからの再結晶により無色の結晶（融点１１４．５〜１１７℃） が得られた。

ＮＭＲ：　ＩｈＯ溶媒、ＴＳＰ内部標準、８．０５　ｐｐｍ　（ｄ、　Ｊ　＝５ ．６　Ｈｚ。

ＩＨ）−１１マルトール ール ３、８５　ｐｐｔａ　（ｄａ，　ＩＨ）、３．７５　ｐｐｍ　（ｄｍ＋　１）１ ）、３．６０−３．４０　ｐｐｍ　（ｍ。

４Ｍ）、　２．４８　ｐｐｍ　（ｓ，　３Ｈ）−マルトールメチル。

実施例６ 上記グルコシドのエタノール性溶液（１００マイクロリツトルｘ　４　０ａ＋ｇ ／＋ｓｊりを塗ったシガレットはコツトンキャンディ（ｃｏｔｔｏｎ　ｃａｎｄ ｙ）に似た芳香を発した．部屋の空気内に煙のサイドストリーム（ｓｉｄｅｓｔ ｒｅａ＋＊）が希釈されると、該芳香は、エチルバニリングルコシド含浸シガレ ットの場合よりも認識できなくなる。

実施例７ 熱プローブ熱分解試験：マルトールグルコシドの０．１％メタノール溶液のｌＯ マイクロリットルを石英チューブ、熱プローブ内の石英ウールに施した。これを １０００℃／分の速度（シガレットの自然燃焼（ｆｒｅｅ　ｂｕｒｎ）速度に対 応する）で、６５０’Ｃの最終温度（シガレット表面の最高温度に相当する）ま で熱分解し、その温度に５秒保持した。すべての熱分解工程はヘリウム雰囲気下 で行った。このようにグルコシドで処理したものは、本来のマルトールで同様に して処理したもの（リテンションタイム４．９３分）よりも小さなピークをリテ ンションタイム４．８３分のところに示した。使用したカラムはＤＢ−５結合フ ェーズキャピラリーカラム（０，３２＋ＩＩｍＸ　６０Ｍカラム、１．０ミクロ ンのフィルム厚）であり、ヘリウムキャリヤーガスをＬ８ｓ＋ｊ！／分の速度で 流した。温度は５分間１００恒温、次いで１２．５℃／分の速度で温度をあげ、 ３００℃で７分間恒温に保つようにプログラムされている。これは、高ボイラー （ｈｉｇｈ−ｂｏｉｌｅｒ）が次のラン（ｒｕｎ）と干渉しないようにするため である。エチルバニリングルコシド及びエチルバニリンで処理したものについて 、クロマトグラフィーの昇温速度を２０℃／分にした以外は上記条件で行ったと ころ、それぞれリテンションタイム１５．４３分と１５．２９分のところにピー クを示した。

実施例８ メントールグルコシドテトラアセテートグルコースペンタアセテートｌＯ．０ミ リモル（３．９０ｇ）、メントール２９、９ミリモル（４．６５ｇ）及び酢酸／ 無水酢酸９５１５の混合物に溶解した塩化亜鉛５ｍｊ！　（０．３　１　４　８ ／ｍｊりを、オープン乾燥１　０　０ｃａｌの丸底フラスコ内で室温で反応させ た。

フラスコにはエアーコンデンサー、マグネチソクスターラー及び若干加圧下で乾 燥窒素雰囲気下とするためのガス供給口が取りつけられている．ガスクロマトグ ラフィーでモニターしながら反応混合物を１００℃で４時間加熱（コントロール されたオイルバス内で）した、グルコースペンタアセテートのほぼ全部が消費さ れた時、反応混合物を室温に冷却した．この物質をメチレンクロリＦ　（２　０ 　０＋＋ｎ）　ニ入れ、氷水（３Ｘ１００ｓ＋４り、飽和炭酸水素ナトリウム溶 液（１　０　０ｍＪ）及び塩水（１　０　０ｗｆ）で洗浄した。

無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧下で濃縮し、メントールの特徴あ る臭いを有する暗褐色のオイル状物（５．２７ｇ、収率１０８％）を得た。シリ カゲル（１０５ｇダビシル（Ｄａｖｉｓｉｌ）６２）クロマトグラフィーにより クロロホルム／四塩化炭素のりニア−グラジェントで溶離して脱アセチル化に通 したこはく色のシロップ状物（２．３１ｇ−収率４７％）を得た。

−メントールグルコシド四酢　エステルの脱アセチルヒ上記のようにして製造さ れたーメントールグルコシド四酢酸エステル（２．２　１　ｍｍｏｌ、１．０２ ｇ）を塩化カルシウム乾燥管を有するオーブン乾燥済みの１　０　０ａｊ！容丸 底フラスコ中において、マグネシウム乾燥されたメタノール（１　０＋ｓｊり中 に溶解した。

製造直後のメタノール性ナトリウムメトキシド（０．　２　ｍ，　０．　Ｉ　Ｎ ）を注射器を用いて加え、得られた混合物を時折手動で攪拌しながら、蒸気浴上 で加熱した。溶液が１５分後に濁り、その時点でその溶液をわずかに暖かい程度 となるまで冷却し、次いでアンバーライトＩＲ−１２０（Ｈ）交換樹脂の小型カ ラム（５ｍ＋ｍＸ　３　０＋ａｍ）を通して濾過した．濾液を濃縮し、次いで水 浴中で急速に冷却したところ、無色の結晶物が得られた．無水エタノール（２ｍ ｌ）を結晶化のために加えた．真空濾過、空気乾燥及び熱による真空乾燥（８０ ℃／　０．　０　７　ｍｍＨｇ）により、融点１５２．５〜１５５℃の物質が得 られた。

ＮＭＲ　：　ＣＤＣｆｓ溶媒、ＴＭＳ内部標準、４．９３　ｐｐｍ　（ｄ．　Ｊ ＝３．８　Ｈｚ。

１８）−グルコースＣ　ｌ　、　３．３５　ｐｐｓ＋　（ｄｄｄ，　Ｊ＝１０． ６．　１０．３，　４．１　Ｈｚ。

ＩＨ）−Ｃ旦−ＯＨメントール、　Ｑ．３９　ｐｐｍ　（ｄ，　Ｊ＝６．２　Ｈ ｚ．　３Ｈ）及び０、８７　ｐｐｍ　（ｄ，　Ｊ＝６．１　Ｈｚ．　３Ｈ）−メ ントールイソプロピルメチル、０、７５　ｐｐｏ＋　（ｄ．　Ｊ　＝６．９　） １２．　３Ｈ）−メントールメチル。

実施例９ サンプルのタバコを、商業的に入手可能なタバコに上記物質（５０マイクロｌ、 １　１　５＋ｐｇ／ｍｆ）のアルコール性溶液を縞状に塗り付けることにより製 造した．副流煙の主観点標価によれば、−メントールの芳香と決定的に同一であ ることが証明できる芳香は示されなかったが、−メントールと類似の煙のフレー バーノートに寄与する何かが存在することが示された．効果は、主流煙よりも副 流煙において顕著であった。

実施例１０ 熱プローブによる熱分解実験 マルトールグルコシドの熱分解と同一の条件を用いた．真正の一メントールにつ いて示される保持時間は１　５．　８　０分間であり、−メントールグルコシド の第一の熱分解生成物（約６０％）については１　２．　Ｉ　０分間であった。

この物質は、−メントールに関する保持時間とグルコシドの構造から、メンテン であるという仮説をたてた。

実施例１１ チモールグルコシド１酢酸エステルの製造方法電磁攪拌機、γ冷式遠流冷却器及 び乾燥窒素雰囲気を与えるための気体入口を有するオーブン乾燥済みの１　０　 ０ｍｌ容丸底フラスコ中で、−グルコース五酢酸エステル（１０．０ミリモル、 ３．９０ｇ）、チモール（３０．０ミリモル、４．５１ｇ）及び酢酸／無水酢酸 中の塩化亜鉛の溶液（５ｍｌ、０．３１４ｇ／ｍｆ）、９４：５無水酢酸）を合 わせた．得られた混合物を２．５時間１００℃において保ち、その後この混合物 を氷水（３　０　０ｍｊり中へ注ぐことによって反応物を急冷し、その後メチレ ンクロライド（３　Ｘ１００　ｓ＋ｆ）で抽出した．合わせた抽出物を水（１０ ０■１）、冷３％水酸化ナトリウム（２　Ｘ　１　０　（１＋Ｊ）及び水（１　 ０　０ｓ＋１）で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで減圧 下で濃縮して、茶色のシロップ６、０７ｇ（収率１２６％）を得た．四塩化炭素 中のメチレンクロライド及びクロロホルムのリニアグラジェントを溶離液とする シリカゲル（１　３　５　ｇ，　Ｄａｖｉｓｉｌ　６　２）上のカラムクロマト グラフィーにより、コハク色のシロップ（２．４０ｇ，収率５０％）を得たが、 それは２つの物質、たぶんＣ−１エピマーから成っていた［ＧＣ．ＤＢ−１結合 相毛管カラムの０．３２ｓｉｍｘ３０Ｍ，０．２５ミクロン膜厚、温度プログラ ム−１分間に１２．５℃で、１００℃（５分間）から３００℃（７分間）まで勾 配．ヘリウムキャリアガス１．８蒙１７分の流速、２　０．　５　４分間と２１ ．１１分間の保持時間〕。

浄書（内容に変更なし） ＋ 口′Ｊ−１ 重量（ｚ） 平成　年　月　日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　ＰＣＴ／ＵＳ　８８／　０１５３７２、発明の名称　副流煙を マスクする香料を含むタバコ５、補正命令の日付　平成１年１２月１９日７、補 正の内容　別紙のとおり 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）香料を含むタバコラッパーにおいて、該香料が、（イ）その熱分解点より 低温で実質的に芳香を持たず、（ロ）前記タバコの副流煙を生成する燻りの際に 熱分解し、前記香料の熱分解が、前記副流煙の不快臭をマスクする芳香剤を放出 し、 （ハ）前記タバコの喫煙の際に生成した主流煙には実質的に移行することがなく 、それによって前記芳香剤により実質的に香味付けされたり、マスクされたりし ていない主流煙を生成する上記タバコラッパー。 （２）ラッパーが、前記香料を含浸したシガレットペーパーである請求の範囲１ 記載のラッパー。 （３）香料が、炭水化物と前記芳香剤のアセタールもしくはその誘導体を含むグ リコシドである請求の範囲１記載のラッパー。 （４）炭水化物が糖である請求の範囲３記載のラッパー。 （５）グリコシドがグルコシドである請求の範囲３記載のラッパー。 （６）グリコシドが炭水化物とバニリンのアセタールである請求の範囲３記載の ラッパー。 （７）グリコシドが炭水化物とエチルバニリンのアセタールである請求の範囲３ 記載のラッパー。 （８）グリコシドが炭水化物とマルトールのアセタールである請求の範囲３記載 のラッパー。 （９）グリコシドが炭水化物とエチルマルトールのアセタールである請求の範囲 ３記載のラッパー。 （１０）グリコシドが炭水化物とメチルシクロペンテノロンのアセタールである 請求の範囲３記載のラッパー。 （１１）グリコシドが炭水化物とα−ケトフラノンのアセタールである請求の範 囲３記載のラッパー。 （１２）グリコシドが炭水化物とメントールのアセタールである請求の範囲３記 載のラッパー。 （１３）グリコシドが炭水化物とメチルサリチレートのアセタールである請求の 範囲３記載のラッパー。 （１４）グリコシドが炭水化物とオイゲノールのアセタールである請求の範囲３ 記載のラッパー。 （１５）グリコシドが炭水化物とイソオイゲノールのアセタールである請求の範 囲３記載のラッパー。 （１６）グリコシドが炭水化物とクマリンのアセタールである請求の範囲３記載 のラッパー。 （１７）グリコシドが炭水化物とチモールのアセタールである請求の範囲３記載 のラッパー。 （１８）ラッパーに包まれた、喫煙用のタバコ製品において、前記ラッパーが香 料を含み、この香料が、 （イ）その熱分解点より低温で実質的に芳香を持たず、（ロ）前記タバコの副流 煙を生成する燻りの際に熱分解し、前記香料の熱分解が、前記副流煙の不快臭を マスクする芳香剤を放出し、 （ハ）前記タバコの喫煙の際に生成した主流煙には実質的に移行することがなく 、それによって前記芳香剤により実質的に香味付けされたり、マスクされたりし ていない主流煙を生成する上記タバコラッパー。 （１９）ラッパーが、前記香料を含浸したシガレットペーパーである請求の範囲 １８記載の製品。 （２０）香料が、炭水化物と前記芳香剤のアセタールもしくはその誘導体を含む グリコシドである請求の範囲１８記載の製品。 （２１）炭水化物が糖である請求の範囲１８記載のラッパー。 （２２）グリコシドがグルコシドである請求の範囲１８記載のラッパー。 （２４）グリコシドが炭水化物とエチルバニリンのアセタールである請求の範囲 １８記載のラッパー。 （２５）グリコシドが炭水化物とマルトールのアセタールである請求の範囲１８ 記載のラッパー。 （２６）グリコシドが炭水化物とエチルマルトールのアセタールである請求の範 囲１８記載のラッパー。 （２７）グリコシドが炭水化物とメチルシクロペンテノロンのアセタールである 請求の範囲１８記載のラッパー。 （２８）グリコシドが炭水化物とα−ケトフラノンのアセタールである請求の範 囲１８記載のラッパー。 （２９）グリコシドが炭水化物とメントールのアセタールである請求の範囲１８ 記載のラッパー。 （３０）グリコシドが炭水化物とメチルサリチレートのアセタールである請求の 範囲１８記載のラッパー。 （３１）グリコシドが炭水化物とオイゲノールのアセタールである請求の範囲１ ８記載のラッパー。 （３２）グリコシドが炭水化物とイソオイゲノールのアセタールである請求の範 囲１８記載のラッパー。 （３３）グリコシドが炭水化物とクマリンのアセタールである請求の範囲１８記 載のラッパー。 （３４）グリコシドが炭水化物とチモールのアセタールである請求の範囲１８記 載のラッパー。 （３５）香料がプロペニルグアエトールである請求の範囲１記載のラッパー。 （３６）香料がプロペニルグアエトールである請求の範囲１８記載の製品。