JPH0248193B2 - Ehokishijushikeisetsuchakuseisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は短時間の加熱で擬似硬化性を発現し、
擬似硬化被膜が簡単に基材より剥離できるような
液状エポキシ樹脂系接着性組成物に関するもので
ある。 （従来の技術） 従来、液状エポキシ樹脂をベースとした加熱硬
化型接着剤組成物が金属などの接着に用いられて
いる。しかし、接着剤塗布後に、基材を折曲げ、
切断、脱脂洗浄、酸処理などの加工を施す場合、
接着剤の脱落や飛散、接着剤による環境、作業場
および処理液の汚染などが起りやすい。この欠点
を改良するために、ドイツ公開特許第2002880号
明細書には液状エポキシ樹脂組成物にPVCプラ
スチゾルを添加する接着剤が提案されている。こ
の方法によれば、PVCの融点以上の温度で、短
時間加熱し、非粘着性シートを得ることが出来
る。このドイツ特許の発明では、次に160〜180℃
に加熱し、溶融硬化することにより接着性を発現
し得るので、基材に接着剤を塗布後、短時間加熱
により、非粘着状態とし、すなわち、擬似硬化物
とし、次いで基材の折曲げ、切断、脱脂洗浄、酸
処理などを行つても、前記の問題点は解消できる
としている。しかし、この接着剤の欠点は高熱処
理した時に発生する塩酸ガスが金属の腐食を促進
することである。自動車工業などにおいては金属
の折曲げや接合部分をスポツト溶接することが一
般に行なわれており、PVCを含有する接着組成
物を介在させた状態でスポツト溶接を行なつた場
合には、その高熱のためにPVCが分解し、塩酸
ガスが発生するのを防止することができない。 そこで、ハロゲンを含まない粉末熱可塑性樹脂
をエポキシ樹脂に混合し、プレゲル化されうる液
状またはペースト状熱硬化性樹脂が提案されてい
る（特開昭56−82865号公報）。熱可塑性樹脂とし
てポリアミド、エチルセルロース、ポリビニルホ
ルマールまたはポリビニルブチラールが挙げられ
ており、液状で塗布可能であり、短時間加熱後、
指触乾燥状態となり、高温処理によつても腐食性
ガスを発生しないので、前記の問題点がないとし
ている。更に、自動車工業などにおいては、特に
ヘミング部など折曲げ部の内面に接着剤を充満さ
せ、空洞部分を排除することにより製品とした後
の空洞部への水分の浸入による発錆を予防するた
めに、接着剤を塗布し、折曲げ、接合などの加工
を行つた後に短時間加熱して擬似硬化させ、はみ
出し部分、すなわち、過剰部分を除去する工程が
行われている。この場合、はみ出し部分は、通
常、機械または人手によつて除去するために膜状
に剥離しやすくする必要がある。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する特開昭56−82865号公
報に記載されている組成物でははみ出し部分を容
易に剥離できないという問題点があつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は上述する従来の問題点に着目して、液
状のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用加熱活性
型硬化剤からなるエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤
に、基本粒径が100μ以下で、かつ平均分子量が
30万以上の粉末状（メタ）アクリレート重合体を
エポキシ樹脂100重量部に対して10〜100重量部混
合した新規なエポキシ樹脂系接着性組成物を開発
したことによつて、上記問題点を解決したもので
ある。 本発明において使用するエポキシ樹脂は１分子
中に１個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であ
れば、いかなるものでもよく、固体のエポキシ樹
脂でも液体エポキシ樹脂に溶解して使用すること
ができる。このエポキシ樹脂としては、例えば通
常のビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮
合物、ビスフエノールＦとエピクロルヒドリンの
縮合物の如きグリシジルエーテル、脂肪族のジグ
リシジルエーテル、脂環式エポキサイド、フタル
酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物、ジグリ
シジルエステル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、
ノボラツク型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂などを挙げることができ、単体また
は２種以上を混合して使用することができる。 なお、エポキシ変性液状アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体を併用することもできる。 エポキシ樹脂用加熱活性型硬化剤としては、加
熱により、硬化作用を発揮する通常の硬化剤でよ
く、例えばジシアンジアミド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、２−ｎ−ペンタデシルイミ
ダゾールの如きイミダゾール誘導体、イソフタル
酸ジヒドラジド、Ｎ，N′−ジアルキル尿素誘導
体、Ｎ，N′−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラ
ミン、グアナミンなどが挙げることができる。こ
れらの硬化剤は、使用するエポキシ樹脂当量およ
び硬化条件により、適宜、組成物中に混合するこ
とができるが、通常、エポキシ樹脂100重量部に
対して１〜15重量部の割合で使用するのが望まし
い。 上述するようにエポキシ樹脂および加熱活性型
硬化剤を混合することによつて本発明組成物のエ
ポキシ樹脂系熱硬化性接着剤を得る。この熱硬化
性接着剤には、必要に応じて硬化促進剤、粘度調
整剤、充填剤、顔料などを配合することができ
る。硬化促進剤としては上述するイミダゾール誘
導体、Ｎ，N′−ジアルキル尿素誘導体、アルキ
ルアミノフエノール誘導体などを用いることがで
き、硬化剤および促進剤の硬化に必要とする十分
な配合量は予じめ試験を行うことにより容易に決
定することができる。また、粘度調整剤としては
無水ケイ酸、含水ケイ酸、アスベスト、微粒炭酸
カルシウム、ベントナイトの如き増粘剤、および
モノエポキサイドの如き反応性稀釈剤などを、充
填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どを、および顔料としてはカーボンの如き着色剤
を通常の用法に準じて用いることができる。更
に、上記熱硬化性接着剤には接着剤の擬似硬化お
よび本硬化後の可撓性を付与するためにフタル酸
エステル、リン酸エステルなどの可塑剤を添加す
ることができる。可塑剤は、多量に用いると接着
力の低下や、ブリードを起すのでエポキシ樹脂と
相溶性のあるものが好ましく、使用量はエポキシ
樹脂100重量部に対して０〜80重量部の範囲が適
当である。 本発明の組成物の主要成分である（メタ）アク
リレート重合体は、（メタ）アクリレート単量体
を重合触媒を用いて重合させ、しかる後に乾燥し
て得られた微粒粉末である。重合は公知のいずれ
かの方法を用いて行うことができる。 （メタ）アクリレート単量体としては、例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ステアリルメタクリレートなどのアルキルメタク
リレート；メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどのアルキルアクリレート；ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート；アルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどを挙げることがで
き、特に好ましい（メタ）アクリレートはメチル
メタクリレートである。重合度の調整のために、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
（ポリ）エチレングリコールジメタクリレートな
どの多官能（メタ）アクリレートを併用すること
もできる。 本発明の一実施態様として、（メタ）アクリレ
ート重合体はカルボキシル基を0.4重量％以上含
有することが本硬化後の接着性向上のために好ま
しい。カルボキシル基を（メタ）アクリレート重
合体に導入するには、カルボキシル基含有単量体
または重合体を（メタ）アクリレート単量体また
は重合体に対し共重合、グラフト重合、後処理、
混合なと公知のいずれの方法をもつても成し得
る。カルボキシル基を導入するためのカルボキシ
ル基含有単量体または重合体の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などのカルボキシル基を一つ以上有す
る単量体またはそれらを重合してなる重合体があ
げられる。 カルボキシル基含有（メタ）アクリレート重合
体を共重合で得るには、カルボキシル基含有単量
体群より選んだ少なくとも一種と（メタ）アクリ
レート単量体群より選んだ少なくとも一種の単量
体を必要に応じてその他の単量体と共に媒体中で
共重合させ、しかるのち媒体を分離し乾燥させる
とよい。グラフト重合で得るには一方の単量体を
予め重合しておき、しかるのちに他方の単量体を
予め重合しておき、しかるのちに他方の単量体を
添加し重合させればよく、この際、予め異なつた
比率の単量体混合物の２種以上を順次重合してい
くことも可能である。後処理でえるには（メタ）
アクリレートに重合体にカルボキシル基含有単量
体を接触させ付加させるとよい。混合で得る方法
の例としては、カルボキシル基含有単量体を重合
してなる重合体と（メタ）アクリレート重合体を
乾式混合するか、分散媒中で混合して得られる。 また、本発明の他の一実施形態として、（メタ）
アクリレート重合体は水酸基を0.2重量％以上含
有することも本硬化後の接着性向上のため好まし
い。水酸基を（メタ）アクリレート重合体に導入
するには、水酸基含有単量体または重合体を（メ
タ）アクリレート単量体または重合体に対して共
重合、グラフト重合、後処理、混合等公知のいず
れの方法をもつても成し得る。 水酸基を導入するための水酸基含有単量体また
は重合体の例としては２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
トなどの単量体またはそれらを重合してなる重合
体があげられる。水酸基含有重合体を共重合で得
るには、水酸基含有単量体群より選んだ少なくと
も一種と（メタ）アクリレート単量体群より選ん
だ少なくとも一種の単量体を必要に応じてその他
の単量体とともに媒体中で共重合させ、しかるの
ち媒体を分離し乾燥させるとよい。グラフト重合
で得るには一方の単量体を予め重合しておき、し
かるのちに他方の単量体を添加し重合させればよ
く、この際予め異なつた比率の単量体混合物の２
種以上を順次重合していくことも可能である。後
処理で得るには（メタ）アクリレート重合体に水
酸基含有単量体を接触させ付加させるとよい。混
合で得る方法の例として水酸基含有単量体を重合
してなる重合体と（メタ）アクリレート重合体を
乾式混合するか、分散媒中で混合して得られる。 また、本発明の他の一実施形態として、（メタ）
アクリレート重合体はアミノ基を含み、その窒素
含有量が0.1重量％以上であることも本硬化後の
接着性向上のために好ましい。アミノ基と（メ
タ）アクリレート重合体に導入するにはアミノ基
含有単量体または重合体を（メタ）アクリレート
単量体または重合体に対し共重合、グラフト重
合、後処理、混合など公知のいずれの方法をもつ
てしても成し得る。アミノ共重合を導入するため
のアミノ基含有単量体または重合体の例としては
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレートなどの単量体またはそれらを重合し
てなる重合体があげられる。アミノ基含有重合体
を共重合で得るにはアミノ基含有単量体群より選
んだ少なくとも一種と（メタ）アクリレート単量
体（メタ）アクリレート単量体群より選んだ少な
くとも一種の単量体を必要に応じてその他の単量
体とともに媒体中で共重合させ、しかるのち媒体
を分離し乾燥させるとよい。グラフト重合で得る
には一方の単量体を予め重合しておき、しかるの
ちに他方の単量体を添加し重合させればよく、こ
の際、予め異なつた比率の単量体混合物の２種以
上を順次重合していくことも可能である。後処理
で得るには（メタ）アクリレート重合体にアミノ
基含有単量体を接触させ付加させるとよい。混合
で得る方法の例としてはアミノ基含有単量体を重
合してなる重合体と（メタ）アクリレート重合体
を乾式混合するか、分散媒中で混合して得られ
る。 本発明の他の一実施形態として、（メタ）アク
リレート重合体はアミド基を含み、その窒素含有
量が0.1重量％以上であることも本硬化後の接着
性向上のために好ましい。アミド基を重合体に導
入するにはアミド基含有単量体または重合体を
（メタ）アクリレート単量体または重合体に対し
共重合、グラフト重合、後処理、混合など公知の
いずれの方法をもつても成し得る。アミド基含有
単量体または重合体の例としてはアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ，N′−ジメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドなどの単量体またはそれらを重合して
なる重合体が挙げられる。 アミド基含有重合体を共重合で得るにはアミド
基含有単量体群より選んだ少なくとも一種と（メ
タ）アクリレート単量体群より選んだ少なくとも
一種の単量体を必要に応じてその他の単量体とと
もに媒体中で共重合させ、しかるのち媒体を分離
し乾燥させるとよい。グラフト重合で得るには一
方の単量体を予め重合しておき、しかるのちに他
方の単量体を添加し重合させればよい。この際、
予め異なつた比率の単量体混合物の二種以上を順
次重合していくことも可能である。後処理で得ら
れるには（メタ）アクリレート重合体にアミド基
含有単量体を接触させ付加させる、あるいは予め
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートにアミ
ン化合物を反応させる、またはアミン含有（メ
タ）アクリレートに酸を反応させるなどの方法が
ある。混合で得る方法の例としてはアミド基含有
単量体を重合してなる重合体と（メタ）アクリレ
ート重合体を乾式混合するか、分散媒中で混合し
て得られる。 本発明の他の一実施形態として、（メタ）アク
リレート重合体はアクリロニトリルを0.5重量％
以上含有することも本硬化後の擬似硬化性向上の
ために好ましい。アクリロニトリルを重合体に導
入するにはアクリロニトリルまたはその重合体を
（メタ）アクリレート単量体または重合体に対し
共重合、グラフト重合、後処理、混合など公知の
いずれの方法をもつても成し得る。 アクリロニトリル含有重合体を共重合で得るに
はアクリロニトリルと（メタ）アクリレート単量
体群より選んだ少なくとも一種の単量体を必要に
応じてその他の単量体とともに媒体中で共重合さ
せ、しかるのち媒体を分離し乾燥させるとよい。
グラフト重合で得るには一方の単量体を予め重合
しておき、しかるのちに他方の単量体を添加し重
合させればよく、この際、予めことなつた比率の
単量体混合物の２種以上を順次重合していくこと
も可能である。後処理で得るには（メタ）アクリ
レート重合体にアクリロニトリルを接触させ付加
させるとよい。混合で得る方法の例としてはアク
リロニトリルを重合してなる重合体と（メタ）ア
クリレート重合体を乾式混合するか、分散媒中で
混合して得られる。（メタ）アクリレート重合体
粉末の粒径は微細であることが必要であり、平均
基本粒径は100μ以下、好ましくは50μ以下でなけ
ればならない。ここで、基本粒径とは顕微鏡で観
察した場合単一の粒子像として観察される粒子径
を指す。基本粒径が100μより大きすぎる場合に
は、接着性組成物としたときに擬似硬化性が劣
り、また、被膜強度が脆い性状を示す。細かすぎ
る場合には、粉体性が悪く、生産および、混合時
に、支障をきたす。好ましい基本粒径の共重合体
を得るには乳化重合、乳懸濁重合を通常用いるこ
とができる。重合反応後、水との分離には噴霧乾
燥、流動床乾燥、凝固脱水乾燥などを用いるのが
好ましい。基本平均粒径が100μ以下であれば、
粉体性を改善するために弱い凝集状態を呈し、見
掛け上の粒径が粗大化されていてもよい。また重
合体の分子量は高い方が望ましく、平均分子量と
して30万以上であることが必要である。これより
も分子量が低い場合には、接着組成物としたとき
に擬似硬化後の被膜物性が劣り、不要部分を除去
する際に膜状に剥離することが困難となる。 重合体は上記液状エポキシ樹脂に対し10〜100
重量部の範囲で使用できる。より好ましくは30〜
70重量部で使用できる。この重合体の使用量が10
重量部より少ないときは、擬似硬化性が不充分と
なり、勿論、不要部分を剥離除去することが不能
となる。100重量部より多い場合は、本来のエポ
キシの性能である加熱硬化性能、接着性能など、
接着剤としての機能が不充分となり、また接着剤
の粘度が上り、塗布しにくくなる。 本発明の一実施形態として、（メタ）アクリレ
ート重合体は、基本粒径が5μ未満の粉末状（メ
タ）アクリレートＡと基本粒径が５〜100μの粉
末状（メタ）アクリレートＢとからなり、ＡとＢ
の重量比率がＡ／Ｂ＝１／９〜９／１の範囲内に
あることが好ましい。この理由を以下説明する。 基本粒径5μ未満の（メタ）アクリレート粉末
重合体をエポキシ系接着組成物に混合すると低
温、短時間加熱（例えば80〜120℃、１分間加熱）
で柔軟性、剥離性に優れた擬似硬化皮膜を与える
が、反面、接着組成物の貯蔵安定性が低下する傾
向にある。一方、基本粒径が5μ以上の（メタ）
アクリレート粉末重合体をエポキシ系接着組成物
に混合すると擬似硬化性を発現させるのに高温を
要し（例えば120〜200℃、１〜３分間加熱）、得
られた擬似硬化皮膜も柔軟性、剥離性に劣るが、
貯蔵安定性に優れた接着組成物が得られることに
なる。本発明者は基本粒径5μ未満の粉末状（メ
タ）アクリレート重合体Ａと基本粒径５〜100μ、
更に好ましくは20〜50μの粉末状（メタ）アクリ
レート重合体ＢをＡ／Ｂ＝１／９〜９／１の重量
比率範囲内で混合したものを接着性組成物にエポ
キシ樹脂100重量部に対し10〜100重量部添加する
ことにより優れた擬似硬化性と貯蔵安定性をバラ
ンス良く有するエポキシ樹脂系組成物が得られる
ことを見い出したものである。（メタ）アクリレ
ート重合体は常温ではエポキシ樹脂に不溶である
が、高温では容易にエポキシ樹脂に溶解するため
に、液状エポキシ樹脂を膨潤・吸収し、被膜を形
成することができる。被膜形成温度は100℃では
１分前後、120℃では30秒前後で充分である。硬
化条件は使用するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促
進剤の組合せにより適当に設定できる。通常は、
予備加熱温度より20℃以上高い温度であることが
好ましく、例えば、自動車生産工程においては
140℃ないし200℃の温度である。（メタ）アクリ
レート重合体をエポキシ樹脂に混合する方法とし
ては通常の混合機を用いて行うことができる。例
えば、ニーダー、ヘンシエルミキサー、デイスパ
ー、プラネタリウム混合機などが使用できる。更
に、なめらかなペースト状にするためにインクロ
ールで摩砕、細化することもできる。混合された
エポキシ樹脂系接着組成物は通常の方法、例えば
スプレー、シーラーガン、ハケ塗り等の方法で接
着すべき基板の上に塗装することができる。基板
は、一般には、金属であり、防錆油が付着してい
ても、上述する本発明の組成物であれば、本硬化
後の接着性が優れていることを確めた。本発明の
接着組成物は、塗装した後、折曲げ、接合などの
加工を施し、100〜180℃で予備加熱を行なつて擬
似硬化をするが、加熱は生産コストや能率の点か
ら低温で短時間行うのが望ましい。本発明の組成
物は極めて短時間の加熱処理でも硬化を達成でき
るという利点がある。予備硬化した被膜は適度の
柔軟性と強度を有し、基材を折曲げ、接合した後
の過剰部分を容易に膜状に剥離することができ
る。この性質は、自動車の外板の目地部の防錆処
理において極めて有用である。すなわち、自動車
の外板は接着剤を塗布後、折曲げ、接合などを行
つた後に金属地肌に付着した防錆油を除去するた
めに脱脂洗浄を行つて表面活性処理や電着塗装を
行うが、接着剤が擬似硬化されていない場合に
は、脱脂洗浄や表面活性処理、電着塗装などの工
程において接着剤の流出や飛散により作業環境や
処理液を汚損するのみならず、本来の接着性まで
が損なわれてしまう。更に折曲げや接合の際に、
過剰の接着剤が折曲げ部や接合部よりはみ出して
しまうが、これを放置すると、外観を著しく損な
つたり、次工程に影響を及ぼすことになる。特
に、ボデイーシーラーの塗布が不均一なものとな
るので、あらかじめ過剰部分は剥離除去しておく
必要がある。したがつて、接着性組成物として剥
離除去の工程で容易に膜状に除去できることは極
めて重要な特性であると言える。 また本発明で好ましく使用するカルボキシル基
含有重合体、水酸基含有重合体、アミノ基含有重
合体は、電着塗装オーブンで約140〜200℃の温度
にて接着剤が本硬化する際にエポキシ樹脂とも反
応し編目構造を形成し、それ自身金属に対する接
着性を発現するので多量に使用しても接着性を損
わないという利点がある。 また本発明で好ましく使用するアミド基含有重
合体はそれ自身の極性基のために金属に対する接
着性も良好であり多量に使用しても電着塗装オー
ブンでの本硬化後の接着性を損なわないという利
点がある。 （発明の効果） 上述するように、本発明のエポキシ樹脂系接着
性組成物は液状エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂
用加熱活性型硬化剤からなるエポキシ樹脂系熱硬
化性接着剤に、基本粒径が100μ以下で、平均分
子量が30万以上の乾燥した粉末状（メタ）アクリ
レート重合体をエポキシ樹脂100重量部にたいし
て10〜100重量部混合したことによつて、基材上
に塗布した後、基材を折曲げ、接合などの加工を
施し、しかる後に短時間の加熱で、擬似硬化する
ことができ、更にこの硬化物が柔軟で、不要部分
を容易に膜状に剥離除去することのできる擬似硬
化性、剥離除去の優れたエポキシ樹脂系接着性組
成物を得ることができる。 実施例１〜４および比較例１〜３ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
物で、分子量約380を有するエポキシ樹脂（油化
シエルエポキシ社製；商品名「エピコート828」）
100重量部および硬化剤ジシアンジアミド５重量
部、硬化促進剤Ｐ−クロロフエニルジメチル尿素
（ケミカルサービス社製；商品名「モニユロン」）
３重量部、重質炭酸カルシウム（白石工業社製；
商品名「ホワイトンSB」）50重量部、および軽質
炭酸カルシウム（白石工業社製；商品名「白艶華
CCR」）20重量部を混合して均一化した液状エポ
キシ樹脂硬化性接着剤組成物を得た。かようにし
て得た硬化性接着剤組成物を以後、標準組成物Ａ
−１と称することにする。次に、メチルメタクリ
レートを乳化重合し、表１に示す平均分子量20
万、50万、および150万の各種分子量を有する重
合体（ポリメチルメタクリレート）を得た。分子
量の調整は連鎖移動剤の量で行つた。重合体は噴
霧乾燥により微粉化したが、基本粒径はいずれも
約0.2μであつた。かようにして得たポリメチルメ
タクリレート（PMMA）を上記標準組成物Ａ−
１に表１に示す各種割合で添加し、均一化して表
１に示す実施例１〜４の接着性組成物および比較
例１〜３の比較組成物を得た。 これらの各組成物の擬似硬化性および剥離性を
評価するために、各組成物をそれぞれ鉄板表面に
約２mm厚に塗布し、熱風オーブン中で鉄板表面が
120℃になるまで加熱し、この温度で約１分間保
持して擬似硬化を行い、次いで室温まで冷却し
た。しかる後に、接着剤の表面状態を観察した。
これらの結果を表１に示す。表１から、本発明に
おける基本粒径100μ以下で平均分子量30万以上
のポリメチルメタクリレートをエポキシ樹脂に対
して10重量部以上添加して得た本発明の組成物
は、比較例１〜３の比較組成物に比べて良好な擬
似硬化性を示し、擬似硬化物の鉄板からの剥離が
極めて良好であることがわかる。 判定基準 (1) 擬似硬化性：擬似硬化の程度を次の基準で示
したベタツキ度合いで判定した。 ５：完全に乾燥 ２：ベタツキ激しい ４：ほとんど乾燥 １：硬化せず ３：ややベタツキ (2) 剥離性 ５：弾性があり、膜状に容易に剥離できる ４：やや粘着性が残るが、膜状に剥離できる ３：弾性がなく、剥離時に一部が残る ２：硬化しているが、粘着性が強く、ボソボソ
切れる １：固体になつていないので、剥離不能

【表】 実施例５〜８および比較例４〜６ 表２に示す平均分子量および粒径を有する各組
成を、実施例１に記載すると同様にして調製した
標準組成物Ａ−１に実施例１に記載すると同様に
して本発明の接着性組成物および比較組成物を得
た。これらの各組成物についての擬似硬化性およ
び剥離性を実施例１に記載すると同様にして判定
評価した。これらの結果を表２に示す。表２か
ら、本発明の組成物は擬似硬化性および擬似硬化
物の剥離性を有しているが、比較組成物はいずれ
の性能も有していないことがわかる。

【表】

【表】 実施例９〜11および比較例７、８ ビスフエノールＡ型液状エポキシ樹脂（油化シ
エルエポキシ社製；商品名「エピコート828」）
100重量部、硬化剤ジシアンジアミド５重量部、
硬化促進剤Ｐ−クロロフエニルジメチルウレア
（ケミカルサービス社製；商品名「モニユロン」）
３重量部、充填剤炭酸カルシウム（白石工業社
製；商品名「ホワイトンSB」）65重量部、カーボ
ンブラツク５重量部をニーダで混合し均一化した
エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤Ａ−２を得た。 一方メタクリル酸メチル95重量部、メタクリル
酸５重量部を乳化重合し、しかるのちに噴霧乾燥
して基本粒径0.2μのカルボキシル基含有重合体微
粉末を得た。このものの平均分子量は約100万で
あつた。これをＢ−２とする。 エポキシ系熱硬化性接着剤Ａ−２にＢ−２を表
３に示すように所定量加えニーダで混合して擬似
硬化性エポキシ樹脂系接着性組成物を得た。 これら組成物の擬似硬化性および剥離性を実施
例１と同様にして測定した。 更に本硬化後の接着性能をJIS Ｋ 6850に従つ
て引張剪断力を測定することにより評価した。結
果を表３に示す。 本発明のカルボキシル基含有重合体をエポキシ
樹脂に10重量部以上添加したものは良好な擬似硬
化性を示し剥離性も良好である。又本硬化後の接
着性も良好である。

【表】 実施例12〜16および比較例９〜10 表４に示す各種のカルボキシル基含有重合体を
合成し、他の樹脂と比較し同様の試験を行つた。
その結果を表４に示す。 本発明組成物は擬似硬化性と擬似硬化物の剥離
性を具備しかつ本硬化後の接着強度も良好であつ
た。

【表】 実施例17〜19および比較例11〜12 ビスフエノールＡ型液状エポキシ樹脂（油化シ
エルエポキシ社製；商品名「エピコート828」）
100重量部、硬化剤ジシアンジアミド５重量部、
硬化促進剤Ｐ−クロロフエニルジメチルウレア
（ケミカルサービス社製；商品名「モニユロン」）
３重量部、充填剤炭酸カルシウム（白石工業社
製；商品名「ホワイトンSB」）65重量部、カーボ
ンブラツク５重量部をニーダで混合し均一化した
エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤Ａ−３を得た。 一方ヒドロキシプロピルメタクリレート５重量
部、メタクリレート95重量部を乳化重合し、しか
るのちに噴霧乾燥して基本粒径0.2μの水酸基含有
重合体微粉末を得た。このものの平均分子量は
150万であつた。これをＢ−３とする。 エポキシ系熱硬化性接着剤Ａ−３にＢ−３を表
５に示すように所定量加えニーダで混合して擬似
硬化性エポキシ樹脂系接着性組成物を得た。 これら組成物の特性を同様にして測定した。結
果を表５に示す。 本発明の水酸基含有重合体をエポキシ樹脂に10
重量部以上添加したものは良好な擬似硬化性を示
し剥離性も良好である。又本硬化後の接着性も良
好である。

【表】

【表】 実施例 20〜25 表６に示す各種の水酸基含有重合体を合成し他
の樹脂と比較し同様の試験を行つた。その結果を
表６に示す。 本発明組成物は比較例９〜10と比べれば明らか
なように擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性を具備
しかつ本硬化後の接着強度も良好であつた。

【表】 実施例26〜28および比較例13〜14 ビスフエノールＡ型液状エポキシ樹脂（油化シ
エルエポキシ社製；商品名「エピコート282」）
100重量部、硬化剤ジシアンジアミド５重量部、
硬化促進剤Ｐ−クロロフエニルジメチル（ケミカ
ルサービス社製；「モニユロン」）３重量部、充填
剤として炭酸カルシウム（白石工業社製；商品名
「ホワイトンSB」）65重量部、カーボンブラツク
５重量部をニーダで混合し均一化したエポキシ樹
脂系熱硬化性接着剤Ａ−４を得た。 一方、メタクリル酸メチル95重量部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート５重量部を乳化重合
し、しかるのち噴霧乾燥して基本粒径0.2μアミノ
基含有重合体微粉末を得た。このものの平均分子
量は約100万であつた。これをＢ−４とする。 エポキシ系熱硬化性接着剤Ａ−４にＢ−４を表
７に示すように所定量加えニーダで混合して擬似
硬化性エポキシ樹脂系接着性組成物をえた。 これら組成物の特性を測定した結果を表７に示
す。 本発明のアミノ基含有重合体をエポキシ樹脂に
10部以上添加したものは良好な擬似硬化性を示
し、剥離性も良好である。またJIS Ｋ 6850に従
つて引張剪断力を測定したが良好な接着性能を有
していた。

【表】 実施例 29〜33 表８に示す各種のアミノ基含有重合体を合成
し、他の樹脂と比較し同様の試験を行つた。その
結果を表８に示す。 本発明の組成物は比較例９と10と比べれば明ら
かなように擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性に優
れていた。また引張剪断力を測定したが良好な接
着力を有していた。

【表】 実施例34〜36および比較例15〜16 ビスフエノールＡ型液状エポキシ樹脂（油化シ
エルエポキシ社製；商品名「エピコート828」）
100重量部、硬化剤ジシアンジアミド５重量部、
硬化促進剤Ｐ−クロロフエニルジメチル（ケミカ
ルサービス社製；商品名「モニユロン」）３重量
部、充填剤として炭酸カルシウム（白石工業社
製；商品名「ホワイトンSB」）65重量部、カーボ
ンブラツク５重量部をニーダで混合し均一化した
エポキシ樹脂系熱硬化製接着剤Ａ−５を得た。 一方、メタクリル酸メチル95重量部、アクリル
アミド５重量部を乳化重合し、しかるのち噴霧乾
燥して基本粒径0.2μアミノ基含有重合体微粉末を
得た。このものの平均分子量は約100万であつた。
これをＢ−５とする。 エポキシ系熱硬化性接着剤Ａ−５にＢ−５を表
９に示すように所定量加えニーダで混合して擬似
硬化性エポキシ樹脂系接着性組成物を得た。 これら組成物の特性を評価した結果を表９に示
す。 本発明のアミド基含有重合体をエポキシ樹脂に
10部以上添加したものは良好な擬似硬化性を示
し、剥離性も良好である。またJIS Ｋ 6850に従
い引張剪断力を測定したが良好な接着性を有して
いた。

【表】 実施例 37〜40 表10に示す各種のアミド基含有重合体を合成
し、他の樹脂と比較し同様の試験を行つた。その
結果を表10に示す。 本発明の組成は比較例９〜10と比べれば明らか
なように擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性に優れ
ていた。また、引張剪断力を測定したが、良好な
接着力を有していた。

【表】 実施例41〜43および比較例17〜18 ビスフエノールＡ型液状エポキシ樹脂（油化シ
エルエポキシ社製；商品名「エピコート828」）
100重量部、硬化剤ジシアンジアミド５重量部、
硬化促進剤Ｐ−クロロフエニルジメチル（ケミカ
ルサービス社製；商品名「モニユロン」）３重量
部、充填剤として炭酸カルシウム（白石工業社
製；商品名「ホワイトンSB」）65重量部、カーボ
ンブラツク５重量部をニーダで混合し均一化した
エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤Ａ−６を得た。 一方、メタクリル酸95重量部、アクリロニトリ
ル５重量部を乳化重合し、しかるのち噴霧乾燥し
て基本粒径0.2μアミノ基含有重合体微粉末を得
た。このものの平均分子量は約100万であつた。
これをＢ−６とする。 エポキシ系熱硬化性接着剤Ａ−６にＢ−６を表
11に示すように所定量加えニーダで混合して擬似
硬化性エポキシ樹脂系接着性組成物を得た。 これら組成物の特性を評価した結果を表11に示
す。 本発明のアクリロニトリル含有重合体をエポキ
シ樹脂に10部以上添加したものは良好な擬似硬化
性を示し、剥離性も良好である。更に本硬化後
（160℃、30分硬化）の接着性能（引張剪断力）も
良好であつた。

【表】 実施例 44〜47 表12に示す各種のアクリロニトリル含有重合体
を合成し、他の樹脂と比較し同様の試験を行つ
た。その結果を表12に示す。 本発明の組成物は比較例９〜10と比べれば明ら
かなように擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性に優
れていた。また、引張剪断力を測定したが良好な
接着力を有していた。

【表】 実施例 48〜57 液状エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製；
商品名「エピコート828」）100重量部、硬化剤ジ
シアンジアミド５重量部、DPハードナ（丸和バ
イオケミカル社製」）３重量部、重質炭酸カルシ
ウム（白石工業社製；商品名「ホワイトンSB」）
50重量部、軽質炭酸カルシウム（白石工業社製；
商品名「白艶華CCR」）20重量部を混合し均一化
した液状接着性エポキシ樹脂組成物ａを得た。 一方（メタ）アクリレート系単量体を用いて通
常の方法にて乳化あるいは懸濁重合した後、噴霧
乾燥して（メタ）アクリレート粉末状重合体ｂ〜
ｆを得た。これら重合体の組成および性状を表13
に示す。 エポキシ樹脂組成物ａに（メタ）アクリレート
粉末状重合体ｂ〜ｆを表14に示す如く配合し接着
組成物の擬似硬化性、擬似硬化物の剥離性、貯蔵
安定性を観察した。 接着組成物の特性を評価した。また貯蔵安定性
は接着組成物を40℃の恒温器に投入し、指触によ
りゲル化に至る日数で判断した。 （メタ）アクリレート重合体として、基本粒径
5μ未満の粉末状（メタ）アクリレート重合体Ａ
と基本粒径５〜100μの粉末状（メタ）アクリレ
ート重合体Ｂを用い、ＡとＢの重量比率がＡ／Ｂ
＝１／９〜９／１の範囲内にある本発明のエポキ
シ樹脂系接着性組成物は、擬似硬化性、剥離性、
貯蔵安定性のいずれもがバランスよく優れている
ことが明白である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用加
   熱活性型硬化剤からなるエポキシ樹脂系熱硬化性
   接着剤に、基本粒径が100μ以下で、平均分子量
   が30万以上の乾燥した粉末状（メタ）アクリレー
   ト重合体を、エポキシ樹脂100重量部に対し10〜
   100重量％混合したことを特徴とするエポキシ樹
   脂系接着性組成物。 ２ （メタ）アクリレート重合体は、カルボキシ
   ル基を0.4重量％以上含有する特許請求の範囲第
   １項記載のエポキシ樹脂系接着性組成物。 ３ （メタ）アクリレート重合体は、水酸基を
   0.2重量％以上含有する特許請求の範囲第１項記
   載のエポキシ樹脂系接着性組成物。 ４ （メタ）アクリレート重合体は、アミノ基を
   含み、その窒素含有量が0.1重量％以上である特
   許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂系接着性
   組成物。 ５ （メタ）アクリレート重合体は、アミド基を
   含み、その窒素含有量が0.1重量％以上である特
   許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂系接着性
   組成物。 ６ （メタ）アクリレート重合体は、アクリロニ
   トリルを0.5重量％以上含有する特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ樹脂系接着性組成物。 ７ （メタ）アクリレート重合体は、基本粒径
   5μ未満の粉末状（メタ）アクリレート重合体Ａ
   と基本粒径5μ〜100μの粉末状（メタ）アクリレ
   ート重合体Ｂとからなり、Ａ／Ｂ＝１／９〜９／
   １の重量比率である特許請求の範囲第１項記載の
   エポキシ樹脂系接着性組成物。