JPS62297377A - エポキシ樹脂系接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、短時間の加熱で擬似硬化性を発現し、擬似硬
化被膜が、簡易に基材より剥離可能であるような、接着
性に優れた液状エポキシ樹脂系接着性組成物に関する。

（従来の技術） 従来、液状エポキシ樹脂をベースとした加熱硬化型接着
剤組成物が、金属の接着に用いられている。しかし、接
着剤塗布後に、基材を、折曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処
理などの加工を施す場合、接着剤の脱落や、飛散、接着
剤（ごよる環境、作業場、処理液の汚染などがおこり易
い。この欠点を改良するために西独国特許公開第２００
２８８０号公報には、液状エポキシ樹脂組成物にポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）プラスチゾルを添加する接着剤が提
案されている。この方法によれば、ＰｖＣの融点以上の
温度で、短時間加熱し非粘着性シートを得ることが出来
る。このものは、次に１６０〜１８０℃に加熱し溶融硬
化することにより接着性を発現し得るので、基材に接着
剤を塗布した後、短時間加熱することにより、非粘着状
態となし、即ち、擬似硬化物となし、次いで基材の折曲
げ、切断、脱脂洗浄、酸処理等を行なっても、前記の問
題点は解消できるとしている。

この接着剤の欠点は、高熱処理した時に発生する塩酸ガ
スが金属の腐食を促進することである。

自動車工業などにおいては金属の折曲げ、接合部分をス
ポット溶接することが一般に行なわれており、ＰｖＣを
含有する接着組成物が介在された状態でスポット溶接を
行なった場合、その高熱のためにＰｖＣが分解し、塩酸
ガスが発生することを防ぎ得ない。

ハロゲンを含まない粉末熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に
混合し、プレゲル化されうる液状又はペースト状熱硬化
性椿（脂が提案されている（特開昭５６−８２８６５号
公報）。熱可塑性樹脂として、ポリアミド、エチルセル
ロース、ポリビニルホルマール又はポリビニルブチラー
ルが挙げられており、液状で塗布可能であり、短時間加
熱後指触乾燥状態となり、高温処理によっても腐食性ガ
スを発生しないので、前述の問題点がないとしている。

この組成物及び方法の欠点は、擬似硬化した塗膜が、基
材からは容易に剥離しにくい点及び、熱可塑性値（脂の
存在のために、本硬化後の接着性が低下してしまう点に
ある。即ち、自動車工業においては、接着剤を塗布し、
折曲げ、接合などの加工を行なったのちに、短時間加熱
し、擬似硬化させたのち、はみ出し部分、過剰部分を除
去する工程がある。

これは、特にヘミング部等の折曲げ部の内面に接着剤を
充満させ、空洞部分を排除することにより製品となった
のちの空洞部への水分の侵入による発錆を予防するため
にとられる処理である。はみ出し部分は、通常、機械又
は人手によって除去するため、膜状に容易に剥離できな
ければならない。

特開昭５６−８２８６５号公報に記された組成物は、こ
のような特性をもたないため、実用上問題がある。

また、本硬化後の接着性は構造体として充分なものでな
ければならないが、熱可塑性（封脂はエポキシ樹脂と反
応しないため、多量の添加により本来の接着性を損なっ
てしまうという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記の欠点を解決すべく、液状エポキシ
系樹脂接着組成物に混用しうる各種ポリマー組成につい
て鋭意研究の結果、前記問題点を有しない組成物を得る
ことを見い出し、本発明を達成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、基材上に塗布したのち、基
材を折曲げ、接合などの加工を施し、しかるのちに短時
間の加熱で、擬似硬化することができ、更にこの硬化物
が、柔軟で、不要部分を容易に膜状に剥離除去すること
のできる、接着性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明の目的は、液状エポキシ樹脂、エポキシ値（脂用
加熱活性型硬化剤を含み、必要に応じて硬化促進剤、粘
度調整剤、充填剤、顔料等を添加して成るエポキシ（封
脂系熱硬化性接着剤に、エポキシ基を０．２重量％以上
含有するアクリレートまたはメタクリレート（以下（メ
タ）アクリレートと言う）系扮末状重合体を液状のエポ
キシ樹脂に対し、１０〜１００重量％混合重量ことによ
って達成される。

本発明で使用するエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上
のエポキシ基を有する液状１釘詣であれば何でもよく、
固体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹脂に溶解して使
用することができる。その例としては、通常のビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノー
ルＦとエピクロルヒドリンの縮合物の如きジグリシジル
エーテノペ脂肪族のジグリシジルエーテル、脂環式エポ
キサイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合
物の如きジグリシジルエステル、ヒダントイン系エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂などがあげられ、単体で又は２種以上を
混合して使用することができる。

加熱活性型硬化剤としては、加熱により硬化作用を発揮
する通常の硬化剤でよく、例えば、ジシアンジアミド、
４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ペン
タデシルイミダゾールの如きイミダゾール誘導体、イソ
フタル酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル原票誘導
体、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン、
グアナミンなどが挙げられる。これらは、使用するエポ
キシ樹脂当量、硬化条件により、適宜組成物中に配合さ
れるが、通常エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜１５
重量部が望ましい。

イミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体
、アルキルアミノフェノール誘導体などは促進剤として
も使用できる。硬化剤及び、促進剤の硬化に必要充分な
配合量は予め試験することにより容易に決定される。。

粘度調整剤としては、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アスベ
スト、微粒炭酸カルシウム、ベントナイトなどの増粘剤
、モノエポキサイドなどの反応性希釈剤が必要に応じて
通常の用途同様に使用できる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
を通常の用法に準じて添加することができる。

顔料としてカーボンなどの着色剤が、通常の用途同様に
使用できる。

接着剤の擬似硬化、本硬化後の可撓性を付与するために
フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤を添加
することもできる。可塑剤は、多量に用いると、接着力
の低下や、ブリードをおこすので、エポキシ樹脂と相溶
性のあるものが好ましく、使用量は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、０〜８０重量部の範囲が適当である。

本発明の骨子となる粉末状反応性重合体は、少なくとも
エポキシ基を重合体に対し０．２重量％以上含有する微
粉末状の（メタ）アクリレート系重合体（以下、エポキ
シ基含有共重合体という）である。エポキシ基を重合体
に導入するにはエポキシ基含有単量体又は重合体を、（
メタ）アクリレート単量体又は重合体に対し共重合、グ
ラフト重合、後処理、混合など公知のいずれの方法をも
ってもなしうる。

エポキシ基を導入するためのエポキシ基含有単量体又は
、重合体の例としては、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジル
イクコネート、グリシジルエチルマレート、グリシジル
ビニルスクホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホ
ネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジ
ェンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサ
イド、２−メチル−５，６−エポキシヘキセンなどのエ
ポキシオレフィン類などの単量体又はそれらを重合して
なる重合体があげられる。特にアリルグリシジルエーテ
／ｌｚ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートが好ましい。

（メタ）アクリレート系重合体を構成する単量体として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート
、メチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアル
キルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
トなどのアルキルグリコール（メタ）アクリレート、ア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあ
げられる。好ましい（メタ）アクリレートはメチルメタ
クリレートである。

エポキシ基含有重合体を共重合で得る方法について説明
する。エポキシ基含有単量体群より選んだ少なくとも一
種と、（メタ）アクリレート単量体群より選んだ少なく
とも一種の単量体を必要に応じてその他の単量体と共に
、媒体中で共重合させ、しかるのちに媒体と分離し乾燥
させて得られる。

グラフト重合で得る方法の例としては、一方の単量体を
予め重合しておきしかるのちに他方の単量体を添加し重
合させることによって得られる。

予め異なった比率の単量体混合物の２種以上を順次重合
していくことも可能である。

後処理で得る方法の例としては１．（メタ）アクリレー
ト重合体に、エポキシ基含有単量体を接触させ、付加さ
せることによって（尋られる。

混合で得る方法の例としては、エポキシ基含有単量体を
重合してなる重合体と（メタ）アクリレート重合体を、
分散媒中で混合して得られる。

エポキシ基を含有させる方法は限定されず、エポキシ基
含有重合体当り、０．２重量％以上のエポキシ基を含有
していればよい。

エポキシ基が０．２重量％未満では接着性が悪くなる。

該重合体は、粒径が微細であることが必要であり、平均
粒径が、５０μ以下好ましくは、０．１〜５μであるこ
とが望ましい。平均粒径が大きすぎる場合には、接着性
組成物となしたとき擬似硬化性が劣り、又被膜強度がも
ろい性状を示す、細かすぎる場合には粉体性が悪く、生
産及び混合時に支障をきたす。好ましい基本粒径のエポ
キシ基含有重合体を得るには乳化重合、乳懸濁重合、懸
濁重合が賞月される。重合反応後、水との分離には、噴
霧乾燥、流動床乾燥、凝固脱水乾燥などが、好ましく用
いられる。基本平均粒径が、５０μ以下であれば、粉体
性を改善するために、弱い凝集状態を呈し、見掛は上の
粒径が粗大化されていてもよい。該エポキシ基含有重合
体の分子量は高い方が望ましく、平均分子量として３０
万以上であることが望ましい。これよりも分子量が低い
場合には、接着組成物となしたときに、擬似硬化の被膜
物性が劣り、不要部分を除去する際に膜状に剥離するこ
とが困難となる。

該エポキシ基含有重合体は、液状エポキシ樹脂に対し、
１０〜１００重量％の範囲で使用できる。より好ましく
は、３０〜７０重量％で使用できる。該エポキシ基含有
重合体の使用量が、１０重量％より少ないときは、擬似
硬化性が不十分となり、もちろん、不要部分を剥離除去
することが不能となる。

１００重量％より多い場合は、本来のエポキシの性能で
ある、加熱硬化性能、接着性能など、接着剤としての機
能が不十分となり、また接着剤の粘度が上り、塗布しに
くくなる。

本発明に使用するエポキシ基含有重合体は、常温ではエ
ポキシ樹脂に不溶であるが、高温にした時には、容易に
エポキシ樹脂に溶解するために、液状エポキシ樹脂を膨
潤、吸収し被膜を形成すると考えられる。被膜形成温度
は、１００℃では１分前後、１２０℃では３０秒前後で
充分である。本硬化条件は使用するエポキシ樹脂、硬化
剤、硬化促進剤の組合せにより適当に設定できる。通常
は、予備加熱温度より２０℃以上高い温度であることが
好゛ましく、例えば、自動車生産工程においては、１４
０℃ないし２００℃の温度である。

エポキシ基含有重合体をエポキシ樹脂に混合する方法と
しては、通常の混合機を用いてなしうる。

例えば、ニーグー、ヘンシェルミキサー、ディスパー、
プラネタリウム混合機などが使用できる。

更になめらかなペースト状とするためにインクロールで
粉砕細粒化することもなしうる。混合されたエポキシ樹
脂系接着性組成物は、通常の方法、例えば、スプレー、
シーラーガン、ハケ倹り等の方法で接着すべき基板の上
に塗布される。基板は、−役には、金属であり、防錆油
が付着していても、本組成物であれば、本硬化後、接着
性を阻害することはない。本発明の接着組成物が塗布さ
れたのち折曲げ、接合などの加工を施し、１００℃ない
し１８０℃で予備加熱を行ない擬似硬化を行わしめるが
、加熱は生産コストや能率のため、低温短時間が望まれ
る。本発明の組成物であれば、極めて短時間の加熱処理
によっても、硬化をなし１尋るという利点がある。予備
硬化した被膜は、適度の柔軟性と、強度を有し、基材を
折曲げ、接合したるのちの過剰部分を、容易に膜状に剥
離することができる。この性質は、自動車の外板の目地
部の防錆処理において極めて有用である。すなわち、自
動車の外板は接着剤を塗装後、折曲げ、接合などを行な
ったのち、金属地肌に付着した防錆油を除去するために
、脱脂洗浄を行ない、表面活性処理、電着塗装を行なう
が、接着剤が、擬似硬化されていない場合は、脱脂洗浄
や、表面活性処理、電着塗装などの工程で接着剤の流出
、飛散により作業環境や、処理液を汚損するのみならず
、本来の接着性までが損なわれてしまう。更に、折曲げ
、接合の際、過剰の接着剤が折曲げ部、接合部よりはみ
出してしまうが、これを放置すると、外観を著しく損な
ったり、次工程に支障をきたす。特にペイントシーラー
の塗布が不均一なものとなるので、予め過剰部分は、剥
離除去しておく必要があり、従って、剥離除去の工程で
、容易に膜状に除去出来ることは極めて重要な特性であ
ると言える。

また、本発明に使用するエポキシ基含有重合体は、本硬
化時に、エポキシ樹脂用硬化剤により、エポキシ樹脂と
も反応し網目構造を形成すると共に、それ自身、金属に
対する接着性を発現するので、多量に使用しても、接着
性を損なわないという利点がある。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明により、基材上に塗布
したのち基材を折曲げ、接合などの加工を施し、しかる
のちに短時間の加熱で、擬似硬化することができ、更に
この硬化物が柔軟で、不要部分を容易に膜状に剥離除去
することのできる、接着性に優れたエポキシ樹脂系接着
剤組成物を提供することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特に断りのな
いかぎり重量基準である。

実施例１〜３、比較例１〜２ ビスフェノールＡと、エピクロルヒドリンとの縮合物で
、分子量約３８０を有する液状エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社製エピコー）８２８　）ｌｏ。

部及びジシアシジアミド５部、ｐ−クロロフェニル−ジ
メチルウレア（ケミカルサービス社製モニュロン）３部
、重質炭酸カルシウム（白石工業社製ホワイトン５Ｂ）
５０部、軽質炭酸カルシウム２０部（白石工業社製　白
艶華ＣＣＲ）を、混合し、均一化した液状接着性エポキ
シ樹脂組成物を得た。

これを標準組成Ｑとする。

一方、グリシジルメタクリレート（エポキシ化合物）５
部、メチルメタクリレート９５部を乳化重合し、しかる
のちに噴霧乾燥して、基本粒径０．２μのエポキシ基含
有重合体微粉末を得た。このものの平均分子量は１５０
万であった。これＯとする。

標準組成物に■を加え均一化したのち、第１表に示す実
施例１〜３、比較例２の組成物をつくり、比較のため標
準組成物だけのものを比較例１の組成物とし、鉄板表面
に約２ｍｍ厚に塗布し、熱風オープン中で、鉄板表面温
度が１２０℃に到達した後、１分間保持して擬似硬化を
行なわしめたのち、室温まで冷却した。しかるのち、接
着剤の表面状態を観察し、擬似硬化の程度を、ベクツキ
度合から以下の基準で判定した。

５：完全に乾燥　４：はとんど乾燥　３：ややベタツキ
　２：ペタツキ激しい　１；硬化せず次に鉄板から剥離
することにより、以下の基準で、剥離性を判定した。

５：弾性があり膜状に容易に剥離できる。

４：やや粘着性が残るが、膜状に剥離できる。

３：弾性がなく剥離時に一部が残る。

２：硬化しているが、粘着製が強く、ボッボッ切れる。

１：固体になっていないので、剥離不能。

更に本硬化後の接着性能を接着剤を介した２枚の鉄板を
１８０℃で２０分、加熱接着したときの、引張剪断接着
強さくＪＩＳ　Ｋ　６８５０　）で調べた。測定結果を
第１表に示す。

本発明のエポキシ基含有重合体をエポキシ樹脂に対して
、１０部以上添加すれば、良好な擬似硬化性を示し、剥
離性も良好である。また本硬化後の接着性も良好である
。

実施例４〜９、比較例４〜６ 実施例１に準じ、第２表に示す各種の重合体を合成し、
表に示す添加量で標準配合べＤに添加し、比較例４〜６
の組成物を得、実施例１と同様の試験を行なった。その
結果を第２表に併記する。

本発明組成物は、擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性を具
備し、かつ本硬化後の接着強度も良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、液状のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用加熱活性型硬
   化剤を含むエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤に、エポキシ
   基を０．２重量％以上含有するアクリレートまたはメタ
   クリレート系粉末状重合体を、液状エポキシ樹脂に対し
   て１０〜１００重量％混合して成ることを特徴とする擬
   似硬化性、剥離除去性及び接着性に優れたエポキシ樹脂
   系接着性組成物。