DE3720443A1 - Klebemasse vom heissfixierungstyp auf der basis eines epoxidharzes - Google Patents
Klebemasse vom heissfixierungstyp auf der basis eines epoxidharzesInfo
- Publication number
- DE3720443A1 DE3720443A1 DE19873720443 DE3720443A DE3720443A1 DE 3720443 A1 DE3720443 A1 DE 3720443A1 DE 19873720443 DE19873720443 DE 19873720443 DE 3720443 A DE3720443 A DE 3720443A DE 3720443 A1 DE3720443 A1 DE 3720443A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy
- adhesive
- epoxy resin
- polymer
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haft- bzw.
Klebemasse vom Heißfixierungstyp auf der Basis eines
Epoxidharzes, welche zum Verbinden von Metalloberflächen
geeignet ist und eine Hilfskomponente enthält,
welche die Klebemasse leicht in einen gleichermaßen
harten und flexiblen, festen Zustand pseudohärtbar
macht, so daß, wenn gewünscht, pseudogehärtete Filme der
Klebemasse von den Metalloberflächen abgeschält werden
können.
Haft- bzw. Klebemassen vom Heißfixierungstyp unter Verwendung
eines flüssigen Epoxidharzes als Hauptkomponente
sind in breitem Umfang zum Verbinden von Metallteilen
verwendet worden. In einigen Fällen werden die Metallteile
gekantet bzw. gefalzt, geschnitten, entfettet, gereinigt
und/oder mit Säure behandelt, nachdem der Klebstoff
darauf aufgebracht worden ist und vor dem Härten
des aufgebrachten Klebstoffs. Dabei verursacht das Abtropfen
des Klebstoffs von den Metallteilen und die Kontamination der Arbeitsumgebung
und der Oberflächenbehandlungsflüssigkeiten mit dem verstreuten
Klebstoff Probleme. Um diese Probleme zu lösen, wurden Vorschläge
zum Modifizieren von Epoxidklebstoffen, die vor dem vollen Aushärten
fest oder halbfest gemacht werden können, gemacht.
Beispielsweise offenbart die DE-PS 20 02 800 eine Klebemasse,
die durch die Zugabe von Polyvinylchlorid (PVC)
Plastisol zu einer bekannten Masse auf der Basis von
flüssigem Epoxidharz gekennzeichnet ist. Auf einer
Metalloberfläche kann eine Überzugsschicht aus diesem
Klebstoff zu einer nicht-klebrigen festen Bahn durch
Erwärmen über eine kurze Zeit bei einer Temperatur
leicht über dem Schmelzpunkt von PVC gemacht werden, und
es wird ein gutes Klebevermögen festgestellt, wenn der
Klebstoff in vorläufig verfestigtem Zustand geschmolzen
und durch Erwärmen auf 160 bis 180°C voll ausgehärtet
wird. Deshalb kaan eine mechanische Bearbeitung und/oder
Oberflächenbehandlung von Metallteilen, auf die der
Klebstoff aufgebracht ist, ohne große Probleme durch
einleitende Verfestigung oder Pseudohärtung des aufgebrachten
Klebstoffs durch kurzes Erwärmen durchgeführt
werden. Ein Nachteil dieses Klebstoffs besteht jedoch
darin, daß bei starkem Erwärmen des Klebstoffs, auch
nach dem Aushärten, die thermische Zersetzung des Klebstoffs
Salzsäuregas entwickelt, das die Korrosion von
Metallen fördert. Bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen
wird in breitem Umfang ein Punktschweißen der
Metallplatten bzw. -tafeln in ihren gefalzten und verbundenen
Bereichen durchgeführt. Wenn ein Klebstoff, der
PVC enthält, in den Platten-Verbindungsstellen, an denen
das Punktschweißen durchgeführt wird, vorliegt, ist es
unvermeidbar, daß Salzsäuregas durch Zersetzung von PVC
bei der hohen Temperatur, die durch das Punktschweißen
entsteht, erzeugt wird.
Aufgrund dieser Nachteile bei der Verwendung von PVC
schlägt die JP-PS 56-82 865 eine Klebemasse vom Heißfixierungstyp
in flüssiger oder Pastenform vor, die ein
Epoxidharz und ein Pulver eines thermoplastischen
Harzes, das kein Halogen enthält und durch mildes Erwärmen
vorgeliert werden kann, umfaßt. Das thermoplastische
Harz wird aus Polyamid, Ethylcellulose, Polyvinylformal
und Polyvinylbutyral gewählt. Auf einer
Metalloberfläche schlägt sich ein Überzugsfilm dieses
flüssigen Klebstoffs durch kurzes Erwärmen bei einer
relativ niedrigen Temperatur nieder, und kein korrosives
Gas wird erzeugt, auch wenn der Klebstoff sehr
stark erwärmt wird bis zu dem Ausmaß seiner thermischen
Zersetzung. Dieser Klebstoff ist jedoch nicht zufriedenstellend
aufgrund seiner relativ niedrigen Haftfestigkeit
nach vollem Aushärten wegen des Einschlusses
eines thermoplastischen Harzes und ebenfalls wegen
Schwierigkeiten beim Abschälen des pseudogehärteten
Überzugsfilms des Klebstoffs von der Metalloberfläche.
Bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen findet oft nach
dem Falzen und Verbinden der Metallplatten, auf die
ein Klebstoff vom Heißfixierungstyp aufgebracht ist, ein
kurzes Erwärmen zum Pseudohärten des aufgebrachten
Klebstoffs und eine anschließende Entfernung eines überschüssigen
Teils des Klebstoffs, der aus den Platten-
Verbindungsstellen ausgepreßt wird, statt. Zunächst wird
der Klebstoff im Überschuß aufgebracht, damit die
inneren Räume, die durch Einfassen oder Falzen bzw. Abkanten
der Metallplatten hergestellt werden, vollständig
mit dem Klebstoff gefüllt werden, weil ein Eindringen
von Feuchtigkeit in diese Hohlräume ein Rosten bewirkt,
wenn in den gefalzten Bereichen Hohlräume vorliegen. Zur
Arbeitserleichterung ist es erforderlich, daß der überschüssige
Teil des pseudogehärteten Klebstoffs leicht in
einer kontinuierlichen Filmform abgeschält werden kann.
Der Klebstoff nach der JP-PS 56-82 865 genügt jedoch
nicht diesem Erfordernis. Weiterhin ist dieser Klebstoff
bezüglich seiner Haftfestigkeit in voll ausgehärtetem
Zustand unzureichend, wenn er als Konstruktionsklebstoff
bewertet wird. Der Grund dafür liegt in dem Einschluß
einer beträchtlichen Menge des thermoplastischen Harzes,
das mit dem Epoxidharz, das als Haupthaftkomponente verwendet
wird, nicht reagiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Klebemasse
vom Heißfixierungstyp auf der Basis eines Epoxidharzes
zur Verfügung zu stellen, welche eine ausreichend
hohe Haftfestigkeit in voll ausgehärtetem Zustand besitzt
und auf einer Metalloberfläche durch kurzes Erwärmen
pseudogehärtet werden kann, so daß sie zu einem
nicht-klebrigen und flexiblen festen Film wird, der
leicht abgeschält werden kann, wenn notwendig.
Diese Aufgabe wird durch eine Klebezusammensetzung vom Heißfixierungstyp
auf der Basis eines Epoxidharzes gelöst,
welche eine flüssiges Epoxidharz und ein Aushärtungsmittel
vom wärme-aktivierenden Typ für das Epoxidharz
enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin
ein Polymer eines epoxidhaltigen Acryl- oder
Methacrylpolymers umfaßt, welches wenigstens 0,2 Gew.-%
Epoxidgruppen enthält und 10 bis 100 Gew.-% des flüssigen
Epoxidharzes ausmacht.
In dieser Klebemasse kann das epoxidhaltige Acryl- oder
Methacrylpolymer ein Copolymer von üblicher Art, ein
Propfcopolymer, oder eine Mischung von wenigstens zwei
Arten von Polymeren sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist
ein Copolymer von Methylmethacrylat und Allylglycidylether
oder Glycidylacrylat oder -methacrylat.
Auf einer Metalloberfläche kann die erfindungsgemäße
Klebemasse durch Erwärmen bei einer relativ niedrigen
Temperatur über eine kurze Zeit pseudogehärtet werden.
Bei der Aufbringung der Klebemasse auf Metallteile, die
gefalzt und/oder verbunden werden, kann das Pseudoaushärten
oder aufgebrachten Klebemasse nach dem Falzen
und/oder Verbinden erfolgen. Der pseudogehärtete Überzugsfilm
der Klebemasse nimmt einen nicht-klebrigen,
flexiblen und gleichermaßen harten festen Zustand ein
und kann, wenn notwendig, leicht von der Metalloberfläche
durch Abschälen als kontinuierlicher Film entfernt
werden. Dies ist die Hauptwirkung des Einschlusses
des epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymerpulvers.
In voll ausgehärtetem Zustand weist
diese Klebemasse ein ausreichend starkes Haftvermögen
auf. In diesem Zustand reagiert das epoxidhaltige
Polymerpulver sowohl mit dem Aushärtungsmittel als auch
mit dem flüssigen Epoxidharz, um eine Netzstruktur zu
bilden. Daneben weist das epoxidhaltige Polymer selbst
Hafteigenschaften bezüglich der Metalloberfläche auf.
Demgemäß wird das Haftvermögen der Masse nicht beeinträchtigt,
auch wenn eine relativ große Menge an
epoxidhaltigem Polymerpulver enthalten ist.
Das Epoxidharz in flüssigem Zustand in einer erfindungsgemäßen
Klebemasse kann irgendein Harz in flüssigem Zustand
sein, das wenigstens eine Epoxidgruppe in seinem
Molekül aufweist. Es ist ebenfalls möglich, eine
Mischung eines flüssigen Epoxidharzes und eines festen
Epoxidharzes, das sich in dem flüssigen Epoxidharz löst,
zu verwenden. Das Harz kann beispielsweise aus Diglycidylethern,
wie einem Kondensationsprodukt von Bisphenol A
oder Bisphenol F und Epichlorhydrin, aliphatischen
Diglycidylethern, alicyclischen Epoxiden, Diglycidylestern,
wie einem Kondensationsprodukt eines Phthalsäurederivats
und Epichlorhydrin, Epoxidharzen vom
Hydantointyp, Epoxidharzen von Novolaktyp und Epoxidharzen
vom Glycidylamintyp, gewählt werden. Wenn gewünscht,
können zwei oder mehrere Arten von Epoxidharzen zusammen
verwendet werden.
Das Aushärtungsmittel vom wärmeaktivierenden Typ wird
aus üblichen Aushärtungsmitteln, die eine Härtungsaktivität
durch Erwärmen zeigen, gewählt, wie beispielsweise
aus Dicyandiamid, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon,
Imidazolderivaten, dargestellt durch 2-n-
Pentadecylimidazol, Isophthalsäuredihydrazid, N,N′-
Dialkylharnstoffderivaten, N,N′-Dialkylthioharnstoffderivaten,
Melamin und Guanamin. Die Menge des Aushärtungsmittels
in der Klebemasse variiert in Abhängigkeit
von einigen Faktoren, einschließlich des Epoxidäquivalentgewichts
des verwendeten Epoxidharzes und den
beabsichtigten Härtungsbedingungen. Im allemeinen ist
es günstig, 1 bis 15 Gew.-Teile des Aushärtungsmittels
pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz zu verwenden.
Die Klebemasse kann gegebenenfalls einen Aushärtungsbeschleuniger
enthalten, der beispielsweise aus Imidazolderivaten,
N,N′-Dialkylharnstoffderivaten und
Alkylaminophenolderivaten gewählt werden kann. Eine ausreichende
Menge des Beschleunigers als auch die des Aushärtungsmittels
kann leicht durch vorhergehende Versuche
bestimmt werden.
Andere mögliche Bestandteile der Klebemasse sind die
folgenden.
Als Viskositätseinstellungsmittel kann entweder ein
Verdickungsmittel, wie Siliciumoxid, hydratisiertes
Siliciumoxid, Asbest, Betonit ode feine Teilchen von
Calciumcarbonat oder ein reaktives Verdünnungsmittel,
wie ein Monoepoxid, auf die gleiche Weise wie in bekannten
Klebemassen verwendet werden.
Als Füllmittel kann ein übliches Material, wie Calciumcarbonat,
Talk oder Ton, in üblicher Menge verwendet
werden.
Als Färbungsmittel kann Kohlenstoff oder ein unterschiedliches
Pigment, je nach Bedarf, zugegeben werden.
Ein Weichmacher, wie beispielsweise ein Phthalsäureester
oder ein Phosphorsäureester, kann zugegeben werden, um
der Klebemasse in ihrem pseudogehärteten oder voll
gehärteten Zustand Flexibilität zu verleihen. Es ist
günstig, einen Weichmacher mit Verträglichkeit (gegenseitige
Löslichkeit) bezüglich des Epoxidharzes zu wählen.
Die Zugabe einer unnötig großen Menge an Weichmacher
bewirkt eine Verringerung der Haftfestigkeit oder
ein "Ausbluten" bzw. Verlaufen der Klebemasse. Es ist
günstig, wenn die Menge des Weichmachers nicht mehr als
80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz beträgt.
Wie vorstehend ausgeführt, kann das epoxidhaltige Acryl-
oder Methacrylpolymer als wesentliches Material der vorliegenden
Erfindung entweder ein Copolymer im üblichen Sinne oder
ein unterschiedlich hergestelltes Material, wie ein
Propfcopolymer, ein Addukt oder eine Mischung, sein.
Zur Herstellung eines gewünschten epoxidhaltigen Acryl-
oder Methacrylpolymers wird eine Kombination eines
epoxidhaltigen Monomers oder eines Polymers davon und
eines einfachen Acrylat- oder Methacrylatmonomers oder
eines Polymers davon verwendet. Beispiele für geeignete
epoxidhaltige Monomere sind Allylglycidylether, Gycidylester
von ungesättigten Carbonsäuren, wie Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Glycidyl-p-vinylbenzoat,
Methylglycidylitaconat, Glycidylethylmaleat, Glycidylvinylsulfonat
und Glycidyl(meta)allylsulfonat, und
Epoxyolefine, wie Butadienmonoxid, Vinylcyclohexenmonoxid
und 2-Methyl-5,6-epoxyhexen. Insbesondere sind
Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat
bevorzugt.
Beispiele für geeignete Acrylat- oder Methacrylatmonomere
sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat und
Butylacrylat, Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Alkylglykolacrylate
und -methacrylate, wie Butoxyethylacrylat und
Butoxyethylmethacrylat und Alkylenglykolmonoacylate und
-monoethacrylate. Insbesondere ist Methylmethacrylat
bevorzugt.
Bei der Herstellung eines epoxidhaltigen Acryl- oder
Methacrylpolymers durch Copolymerisation werden wenigstens
eine Art eine epoxidhaltigen Monomers, üblicherweise
aus den vorstehend genannten gewählt, und wenigstens
eine Art eines Acrylat- oder Methacrylatmonomers
einer Copolymerisation in einem geeigneten Flüssigkeitsmedium
ausgesetzt. Wenn gewünscht, kann ein anderes
Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält und nicht
acrylisch oder methacrylisch ist, zusammen mit den vorstehenden
wesentlichen Monomeren copolymerisiert werden.
Die Art der Copolymerisation ist nicht begrenzt und kann
beispielsweise entweder eine Emulsionspolymerisation
oder eine Suspensionspolymerisation sein.
Bei der Durchführung einer Propfpolymerisation wird
entweder ein epoxidhaltiges Monomer oder ein Acrylat-
oder Methacrylatmonomer in einer ersten Stufe polymerisiert,
und dann wird die andere Monomerart einer Polymerisation
in Gegenwart des zuerst gebildeten Polymers
ausgesetzt. Das zuerst polymerisierte Monomer kann eine
Mischung aus zwei oder mehreren Arten von Verbindungen
sein, und/oder zwei oder mehrere Arten von Verbindungen
können einer Pfropfpolymerisation als Mischung ausgesetzt
werden.
Bei der Durchführung einer Additionsreaktion wird üblicherweise
ein Acrylat- oder Methacrylatpolymer in einer
ersten Stufe hergestellt, und dann wird ein epoxidhaltiges
Monomer damit in Berührung gebracht und eine
Additionsreaktion mit diesem Polymer durchgeführt.
Bei der Herstellung einer Mischung ist es üblich, ein
Polymer einer epoxidhaltigen Verbindung und ein Acrylat-
oder Methacrylatpolymer in einem flüssigen Medium
zu dispergieren, um das Mischen der zwei Polymere in
dispergiertem Zustand durchzuführen.
Es ist erforderlich, daß das epoxidhaltige Acryl- oder
Methacrylpolymer wenigstens 2 Gew.-% Epoxidgruppen
enthält. Wenn der Gehalt an Epoxidgruppen weniger als
2 Gew.-% beträgt, ist es möglich, daß das Haftvermögen
unzureichend wird. Dieses Polymer wird in Form eines
Pulvers verwendet, und das Pulver sollte aus relativ
kleinen Teilchen bestehen. Insbesondere ist es günstig,
daß das epoxidhaltige Polymerpulver eine mittlere Teilchengröße
von nicht mehr als 50 µm, vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 5 µm, besitzt. Wenn die mittlere Teilchengröße
des Polymerpulvers zu groß ist, wird die
Klebemasse, die das Pulver enthält, bezüglich ihrer
Pseudohärtbarkeit verschlechtert, und ein Überzugsfilm,
der aus der Klebemasse gebildet wird, weist keine Flexibilität
auf. Wenn andererseits die Teilchengröße des
Polymerpulvers zu klein ist, wird das Pulver bezüglich
seiner Pulvereigenschaften verschlechtert, so daß
Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymerpulvers
und beim Mischen des Pulvers mit einem Epoxidharz auftreten.
Um ein epoxidhaltiges Polymerpulver mit einer
gewünschten mittleren Teilchengröße zu erhalten, ist es
empfehlenswert, ein Copolymer oder Homopolymere, die
zusammengemischt werden, durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren,
ein Suspensionspolymerisationsverfahren
oder ein Emulsionssuspensionspolymerisationsverfahren
herzustellen. Zur Trennung der gebildeten
Polymerteilchen von dem flüssigen Medium ist es bevorzugt,
ein Sprühtrocknungsverfahren, ein Trocknungsverfahren
mit fluidisiertem Bett oder ein Gefrierdehydratisierungstrocknungsverfahren
zu verwenden. Wenn
die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerpulvers
nicht größer als 50 µm ist, ist es gestattet, das Pulver
etwas zu agglomerieren, damit seine Teilchengröße
sichtbar grober wird, um dadurch einige Eigenschaften
des Pulvers selbst zu verbessern.
Es ist wünschenswert, daß das epoxidhaltige Acryl- oder
Methacrylatpolymer ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt;
es ist bevorzugt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht
dieses Polymers nicht niedriger als 300 000
(0,3 × 106) ist. Wenn das Molekulargewicht dieses Polymers
unterhalb dieses Werts liegt, ist es möglich, daß
die Eigenschaften eines pseudogehärteten Überzugsfilms,
der aus der Klebemasse gebildet wird, unbefriedigend
sind, so daß beim Entfernen eines überschüssigen Teils
des Überzugsfilms das Abschälen des Überzugsfilms als
kontinuierlicher Film schwierig wird.
In einer erfindungsgemäßen Klebemasse ist der Gehalt des
epoxidhaltigen Polymerpulvers auf den Bereich von 10 bis
100 Gew.-%, vorzugsweise den Bereich von 30 bis 70 Gew.-%,
des flüssigen Epoxidharzes beschränkt. Wenn der
Gehalt an Polymerpulver weniger als 10 Gew.-% des flüssigen
Epoxidharzes beträgt, wird die Klebemasse unbefriedigend
bezüglich ihrer Pseudoaushärtbarkeit, und es
ist deshalb nicht möglich, einen überschüssigen Teil
einer Überzugsschicht, die sich aus der Klebemasse bildet,
durch Abschälen zu entfernen. Wenn der Gehalt an
Polymerpulver mehr als 100 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes
beträgt, wird die Klebemasse in einigen wichtigen
Eigenschaften für einen Epoxidklebstoff, wie die Heißfixierungseigenschaft
und das Haftvermögen, verschlechtert
und ist zur Aufbringung auf Metalloberflächen aufgrund
einer beträchtlichen Erhöhung der Viskosität ungeeignet.
Bei Raumtemperatur ist das epoxidhaltige Polymerpulver
in der erfindungsgemäßen Klebemasse in dem flüssigen
Epoxidharz unlöslich. Wenn die Klebemasse jedoch erwärmt
wird, löst sich das Polymerpulver leicht in dem
flüssigen Epoxidharz oder, von einem anderen Standpunkt
aus, absorbiert und quillt mit dem flüssigen Epoxidharz,
so daß die Klebemasse einen im wesentlichen homogenen
Überzugsfilm bildet. Die Pseudoaushärtung des Überzugsfilms
kann üblicherweise in etwa 1 min bei 100°C und in
etwa 30 s bei 120°C durchgefüht werden. Die Bedingungen
zum vollen Aushärten können geeigneterweise durch
Auswahl der Kombination des verwendeten Epoxidharzes,
Aushärtungsmittels und Härtungsbeschleunigers gewählt
werden. Üblicherweise ist es günstig, daß die Temperatur,
die zum vollen Aushärten geeignet ist, um etwa
20°C höher ist als die einleitende Erwärmungstemperatur
(zum Pseudoaushärten). Bei Anwendung der vorliegenden
Erfindung zur Herstellung von Kraftfahrzeugen beträgt
eine geeignete Temperatur zum vollen Aushärten der
Klebemasse etwa 140°C bis etwa 200°C.
Das Mischen des epoxidhaltigen Polymerpulvers mit dem
flüssigen Epoxidharz kann unter Verwendung eines üblichen
Mischers oder Kneters, wie eines Henschel-Mischers,
eines Planetenmischers oder eines Dispergiergeräts,
durchgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, Tintenrollen
oder dgl. zu verwenden, um die Polymerteilchen
während des Knetverfahrens fein zu pulverisieren, um
dadurch eine sehr glatte pastenartige Mischung zu erhalten.
Die Additive, die gegebenenfalls zugegeben
werden, werden gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des
Polymerpulvers zu dem flüssigen Epoxidharz eingeführt.
Eine erfindungsgemäße Klebemasse kann leicht auf die zu
verklebenden Oberflächen durch ein übliches Verfahren,
wie Sprühen, Bürsten oder unter Verwendung einer Abdichtpresse
bzw. -kanone (sealer gun) durchgeführt werden.
Üblicherweise sind diese Oberflächen Metalloberflächen,
und diese Klebemasse ist auch wirksam, wenn ein
rostverhinderndes Öl auf den Metalloberflächen vorliegt.
Bei Verwendung von Metallplatten, die einer mechanischen
Bearbeitung, wie einem Falzen und/oder Verbinden nach
Aufbringen einer erfindungsgemäßen Klebemasse ausgesetzt
werden, wird die aufgebrachte Klebemasse pseudogehärtet
nach der mechanischen Bearbeitung durch Erwärmen der
Platten auf 100 bis 180°C. Hinsichtlich der Wirksamkeit
und der Herstellungskosten ist es wünschenswert, daß die
Wärmebehandlung zum Pseudoaushärten bei einer relativ
niedrigen Temperatur und in kurzer Zeit durchgeführt
wird. Wie vorstehend erwähnt, kann diesem Erfordernis
begegnet werden, wenn eine erfindungsgemäße Klebemasse
verwendet wird. Weiterhin besitzen die pseudogehärteten
Überzugsfilme gleichermaßen Flexibilität und Festigkeit,
so daß ein Überschuß oder unnötige Teile der Überzugsfilme
leicht in einer kontinuierlichen Filmform von den
gefalzten und/oder verbundenen Metallplatten entfernt
werden kann. Diese Eigenschaft der Klebemasse ist besonders
bemerkenswert, wenn die Klebemasse in einer rostverhindernden
Behandlung von verbundenen Bereichen oder
zwischen Plattenteilen eines Kraftfahrzeugkörpers verwendet
wird. Solche Plattenteile werden einem Einfassen
oder einem Verbinden nach Aufbringen einer Klebemasse
darauf, die als rostverhinderndes Abdichtmittel dient,
ausgesetzt und dann entfettet, gereinigt zur Entfernung
von rostverhinderndem Öl von den Metalloberflächen,
einer oberflächenaktivierenden Behandlung und einer galvanischen
Beschichtung in Folge ausgesetzt. Wenn der
Klebstoff nicht pseudogehärtet worden ist, verursacht
ein Abtropfen und Verbreiten des Klebstoffs während der
Behandlung nach dem Einfassen und Verbinden eine Kontamination
der Arbeitsumgebung und/oder der Behandlungsflüssigkeiten
und beeinträchtigt weiterhin die Haftfestigkeit
und die Abdichtwirkung in den Plattenverbundstellen.
In einem Aspekt ist es notwendig, daß ein überschüssiger
Teil der Klebemasse aus den eingefaßten und
verbundenen Bereichen der Plattenteile ausgepreßt wird,
und solch ein überschüssiger Teil des Klebstoffs muß
entfernt werden, weil die nachfolgenden Stufen dadurch
beeinträchtigt werden, insbesondere die gleichmäßige
Aufbringung eines Farbabdichtmittels und auch das Aussehen
des Produkts beeinträchtigt wird. Deshalb ist es
sehr wichtig für einen Klebstoff, der für einen solchen
Zweck verwendet wird, daß der auf eine Metalloberfläche
aufgebrachte Klebstoff leicht in einen gleichermaßen
harten und flexiblen Zustand pseudogehärtet werden kann
und in diesem Zustand leicht in Platten- oder Filmform
von der Metalloberfläche entfernt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn
nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben
(Teile oder Prozent) auf das Gewicht.
Eine bekannte Klebemasse mit flüssigem Epoxidharz wurde
durch gleichmäßiges Mischen von 100 Teilen eines
flüssigen Epoxidharzes (Epikote 828 von Shell Chemicals
Co.), welches ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A
und Epichlorhydrin ist und ein Molekulargewicht von etwa
380 besitzt, mit 5 Teilen Dicyandiamid, 3 Teilen p-
Chlorphenyldimethylharnstoff, 30 Teilen dichtem Calciumcarbonat
und 20 Teilen ausgefälltem Calciumcarbonat hergestellt.
Diese Epoxidharzmasse wurde als Standard- oder Grundmasse
unter der Bezeichnung Epoxidharzzusammensetzung A
verwendet.
Ein epoxidhaltiges Polymer wurde durch Copolymerisieren
von 95 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Glycidylmethacrylat
durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt. Der Gehalt an Epoxidgruppen in dem erhaltenen
Copolymer betrug 2,1 Gew.-%. Das Copolymer wurde
durch ein Sprühtrocknungsverfahren in ein feines Pulver
mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 µm verarbeitet.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des
pulverisierten Copolymers betrug 1,5 × 106.
Dieses epoxidhaltige Copolymerpulver wird nachstehend
als Polymerpulver PP-1 bezeichnet.
Eine erfindungsgemäße Klebemasse wurde durch gleichmäßiges
Mischen von 90 Teilen der Epoxidharzmasse A mit
10 Teilen des Polymerpulvers PP-1 erhalten. Die Klebemasse
wurde den nachstehenden Tests ausgesetzt.
Als Beispiel 2 wurden 80 Teile der Epoxidharzzusammensetzung A
mit 20 Teilen des Polymerpulvers PP-1 gemischt.
Als Beispiel 3 wurden 75 Teile der Masse A mit
25 Teilen des Pulvers PP-1 gemischt.
Als Vergleichsbeispiel 1 wurde die Epoxidharzmasse A
alleine getestet. Mit Vergleichsbeispiel 2 wurden 95
Teile der Masse A mit 5 Teilen des Polymerpulvers PP-1
gemischt.
Die Klebemassen der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele
1 bis 2 wurden jeweils in der nachstehenden
Weise getestet.
Jede Klebemasse wurde auf eine gereinigte Oberfläche
einer Stahlplatte aufgebracht, um eine Klebeüberzugsschicht
mit einer Dicke von etwa 2 mm zu bilden. Dann
wurde die Stahlplatte in einen Heißluftofen gegeben, und
die Temperatur wurde erhöht, bis die Temperatur der
Stahlplattenoberfläche 120°C erreichte. Die Stahlplatte
wurde bei dieser Temperatur über 1 h gehalten, um dadurch
eine Pseudoaushärtung der Haftüberzugsschicht zu
bewirken, und danach zum Abkühlen auf Raumtemperatur
stehengelassen.
Nach der vorstehenden Wärmebehandlung wurde der Grad der
Pseudohärtung der Haftüberzugsschicht durch die folgenden
fünf Stufen hauptsächlich bezüglich des Klebrigkeitsgrades
bewertet:
A:,3vollständig trocken und unklebrig
B:,3fast trocken
C:,3etwas klebrig
D:,3sehr klebrig
E:,3ungehärtet
Als nächstes wurde versucht, jede Haftüberzugsschicht in
pseudogehärtetem Zustand von der Stahlplattenoberfläche
abzuschälen, und die Abschälbarkeit wurde in den folgenden
fünf Stufen bewertet:
A:,3leicht abschälbar in Plattenform aufgrund der Elastizität
des pseudogehärteten Haftüberzugs
B:,3abschälbar in Plattenform trotz leichter Klebrigkeit
C:,3teilweise nicht abschälbar aufgrund mangelnder Elastizität
D:,3zerfiel in Stücke aufgrund von Klebrigkeit, obwohl
bis zu einem gewissen Ausmaß gehärtet
E:,3nicht abschälbar, weil unverfestigt
In einem getrennten Test wurde jede Klebemasse zwischen
die gegenüberliegenden Oberflächen von zwei zu verbindenden
Stahlplatten aufgebracht, und eine vollständige
Aushärtung wurde durch Erwärmen bei 180°C über 20 min
erreicht. Die Scheradhäsionsfestigkeit der Klebeschicht
bei Zugbelastung wurde gemäß dem Verfahren nach JIS K
6850 gemessen.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen
Tests. Aus den Daten der Tabelle 1 ist ersichtlich,
daß eine Standardepoxidklebemasse auf zufriedenstellende
Weise verbessert werden kann bezüglich der
Pseudoaushärtung und der Abschälbarkeit in pseudoausgehärtetem
Zustand und ebenfalls bezüglich des Haftvermögens
nach vollem Aushärten durch Zugabe von nicht
weniger als 10 Gew.-% eines geeigneten epoxidhaltigen
Polymerpulvers zu dem flüssigen Epoxidharz in der Standardmasse.
In jedem dieser Beispiele wurde eine erfindungsgemäße
Klebemasse durch Mischen der Epoxidharzmasse A, hergestellt
in Beispiel 1, mit einem epoxidhaltigen Polymerpulver,
das von dem Polymerpulver PP-1 verschieden war,
hergestellt.
In Beispiel 4 war das epoxidhaltige Polymer ein Copolymer
aus 10 Teilen Allylglycidylether (AGE) und 90 Teilen
Methylmethacrylat (MMA), hergestellt durch Suspensionspolymerisation.
Die mittlere Teilchengröße des Copolymerpulvers
betrug etwa 50 µm.
In Beispiel 5 war das epoxidhaltige Polymer ein Copolymer
aus 5 Teilen Glycidylmethacrylat (GMA) und 95 Teilen
MMA, hergestellt durch Suspensionspolymerisation. Die
mittlere Teilchengröße des Copolymerpulvers betrug etwa
50 µm.
In den Beispielen 6 und 7 war das epoxidhaltige Polymer
ein Copolymer aus 10 Teilen GMA und 90 Teilen MMA, hergestellt
durch Emulsionspolymerisation. Die mittlere
Teilchengröße des Copolymerpulvers betrug etwa 0,2 µm.
In Beispiel 8 war das epoxidhaltige Polymer ein Copolymer
aus 10 Teilen GMA und 90 Teilen MMA, hergestellt
durch Suspensionspolymerisation. Die mittlere Teilchengröße
des Copolymerpulvers betrug etwa 50 µm.
In Beispiel 9 war das epoxidhaltige Polymer ein Pfropfcopolymer,
welches 90 Teile MMA und 10 Teile GMA umfaßte,
und Pfropfpolymerisation von GMA in Gegenwart von
MMA-Homopolymer, vorher hergestellt durch Emulsionspolymerisation,
hergestellt wurde. Die mittlere Teilchengröße
des Copolymerpulvers betrug etwa 0,2 µm.
Tabelle 2 zeigt die Besonderheiten der Klebemassen der
Beispiele 4 bis 9. Diese Klebemassen wurden jeweils den
vorstehend beschriebenen Tests ausgesetzt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
In jedem diesem Vergleichsbeispiele wurde die Epoxidharzmasse A
mit einem thermoplastischen Polymer, das
keine Epoxygruppe enthielt, gemischt. In den Vergleichsbeispielen
4, 5 und 6 wurden jeweils Polyethylen
(PE), Polyvinylbutyral (PVB) und PMMA verwendet. Die
Besonderheiten dieser Klebemassen und die Ergebnisse der
vorstehend beschriebenen Tests damit sind in Tabelle 2
gezeigt.
Claims (14)
1. Klebemasse vom Heißfixierungstyp auf der Basis eines
Epoxidharzes, gekennzeichnet durch
ein flüssiges Epoxidharz,
ein Härtungsmittel vom wärmeaktivierenden Typ für das Epoxidharz und
ein Pulver eines epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers, das wenigstens 0,2 Gew.-% Epoxidgruppen enthält und 10 bis 100 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes ausmacht.
ein flüssiges Epoxidharz,
ein Härtungsmittel vom wärmeaktivierenden Typ für das Epoxidharz und
ein Pulver eines epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers, das wenigstens 0,2 Gew.-% Epoxidgruppen enthält und 10 bis 100 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes ausmacht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer ein
Copolymer aus wenigstens einer Epoxidverbindung und
wenigstens einem Acrylat oder Methacrylat ist.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine Epoxidverbindung aus der Gruppe,
bestehend aus Allylglycidylether, Glycidylacrylat
und Glycidylmethacrylat, gewählt wird.
4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens ein Acrylat oder Methacrylat Methylmethacrylat
umfaßt.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer ein
Propfcopolymer ist.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer ein
Produkt einer Additionsreaktion zwischen einem
Acrylat- oder Methacrylatpolymer und wenigstens
einem Epoxyverbindungsmonomer ist.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer eine
Mischung aus wenigstens einem Polymer einer Epoxidverbindung
und wenigstens einem Acrylat- oder
Methacrylatpolymer ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die mittlere Teilchengröße des Pulvers
nicht größer als 50 µm ist.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer ein
durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger
als 0,3 × 106 besitzt.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Pulver des epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers
30 bis 70 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes
ausmacht.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aushärtungsmittel 1 bis 15 Gew.-% des flüssigen
Epoxidharzes ausmacht.
12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie weiterhin ein Viskositätseinstellmittel umfaßt.
13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie weiterhin ein Füllmittel in Form eines Pulvers
umfaßt.
14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie weiterhin einen Weichmacher umfaßt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61140284A JPS62297377A (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | エポキシ樹脂系接着性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3720443A1 true DE3720443A1 (de) | 1987-12-23 |
DE3720443C2 DE3720443C2 (de) | 1991-10-02 |
Family
ID=15265198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873720443 Granted DE3720443A1 (de) | 1986-06-18 | 1987-06-19 | Klebemasse vom heissfixierungstyp auf der basis eines epoxidharzes |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62297377A (de) |
DE (1) | DE3720443A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60025720T2 (de) * | 1999-06-18 | 2006-11-09 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Klebstoff, klebstoffgegenstand, schaltungssubstrat für halbleitermontage mit einem klebstoff und eine halbleiteranordnung die diesen enthält |
JP2009099825A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体装置接着剤用アクリル系樹脂及びアクリル系樹脂組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3201497A (en) * | 1961-09-28 | 1965-08-17 | Du Pont | Adhesives comprising epoxy-hydroxy polyether resin and epoxy-containing copolymer |
GB1138959A (en) * | 1965-04-15 | 1969-01-01 | Celanese Coating Company | Production of films and shaped articles from epoxide resin compositions |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2226399A1 (de) * | 1972-05-31 | 1973-12-13 | Goldschmidt Ag Th | Klebmittel auf epoxidharzbasis |
-
1986
- 1986-06-18 JP JP61140284A patent/JPS62297377A/ja active Granted
-
1987
- 1987-06-19 DE DE19873720443 patent/DE3720443A1/de active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3201497A (en) * | 1961-09-28 | 1965-08-17 | Du Pont | Adhesives comprising epoxy-hydroxy polyether resin and epoxy-containing copolymer |
GB1138959A (en) * | 1965-04-15 | 1969-01-01 | Celanese Coating Company | Production of films and shaped articles from epoxide resin compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3720443C2 (de) | 1991-10-02 |
JPH0248192B2 (de) | 1990-10-24 |
JPS62297377A (ja) | 1987-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69024678T2 (de) | Druckempfindliche, thermohärtende Klebstoffe aus einer Epoxid-acrylester-Mischung | |
EP0029008B1 (de) | Flüssiger oder pastöser, vorgelierbarer und wärmehärtbarer Klebstoff auf Epoxidharzbasis und seine Verwendung | |
DE2247779C3 (de) | Pulverförmige Masse zur Herstellung matter Überzüge | |
DE69103041T2 (de) | Verfahren zur Wiederherstellung von Kunststoffüberzügen von Metallrohren. | |
DE2425930C2 (de) | Klebstoffgemisch | |
DE3827626C2 (de) | ||
DE69425885T2 (de) | Beschichtete folien mit guten kaltsiegeleigenschaften und heissklebrigkeit | |
DE2354362A1 (de) | Klebemasse | |
DE2947818C2 (de) | Zweikomponenten-Klebstoff und Verfahren zum Kleben | |
DE2658547B2 (de) | Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Adhäsion an polaren festen Materialien | |
DE19516457A1 (de) | Vernetzbare Klebstoff-Polymere | |
DE60015754T2 (de) | Gefertigte verbundene struktur | |
DE2455443B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche | |
EP0102523B1 (de) | Haftklebrige gelierte Plastisole | |
EP2389256B1 (de) | Verfahren zur korrosionsschutzbehandlung | |
DE69737908T2 (de) | Wärmehärtbarer druckempfindlicher klebstoff und unter verwendung desselben hergestellte klebstoffschichten | |
DE1644821B2 (de) | Lackmischung | |
CH628533A5 (de) | Verfahren zum ueberziehen eines metallgegenstandes mit einer polyaethylenmasse. | |
DE3720443C2 (de) | ||
DE1271975B (de) | Thermoplastische Dichtungs-, Versiegelungs- und Klebemischung | |
DE4441124C2 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines haftfesten, feuchtigkeitsdichten Überzugs aus Kunststoff auf einer Unterlage und dessen Verwendung | |
DE69308302T2 (de) | Klebstoffe für das beschichten von zahlreichen substraten mit vinyl | |
DE4119034A1 (de) | Waessriger 1-komponenten-primer | |
DE1644688B2 (de) | Beschichtete thermoplastische Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE60214030T2 (de) | Dichtungsmaterial für flanschprofil |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C09J 3/16 |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: GRUENECKER, A., DIPL.-ING. KINKELDEY, H., DIPL.-IN |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |