DE3720443A1 - Klebemasse vom heissfixierungstyp auf der basis eines epoxidharzes - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haft- bzw. Klebemasse vom Heißfixierungstyp auf der Basis eines Epoxidharzes, welche zum Verbinden von Metalloberflächen geeignet ist und eine Hilfskomponente enthält, welche die Klebemasse leicht in einen gleichermaßen harten und flexiblen, festen Zustand pseudohärtbar macht, so daß, wenn gewünscht, pseudogehärtete Filme der Klebemasse von den Metalloberflächen abgeschält werden können.

Haft- bzw. Klebemassen vom Heißfixierungstyp unter Verwendung eines flüssigen Epoxidharzes als Hauptkomponente sind in breitem Umfang zum Verbinden von Metallteilen verwendet worden. In einigen Fällen werden die Metallteile gekantet bzw. gefalzt, geschnitten, entfettet, gereinigt und/oder mit Säure behandelt, nachdem der Klebstoff darauf aufgebracht worden ist und vor dem Härten des aufgebrachten Klebstoffs. Dabei verursacht das Abtropfen des Klebstoffs von den Metallteilen und die Kontamination der Arbeitsumgebung und der Oberflächenbehandlungsflüssigkeiten mit dem verstreuten Klebstoff Probleme. Um diese Probleme zu lösen, wurden Vorschläge zum Modifizieren von Epoxidklebstoffen, die vor dem vollen Aushärten fest oder halbfest gemacht werden können, gemacht.

Beispielsweise offenbart die DE-PS 20 02 800 eine Klebemasse, die durch die Zugabe von Polyvinylchlorid (PVC) Plastisol zu einer bekannten Masse auf der Basis von flüssigem Epoxidharz gekennzeichnet ist. Auf einer Metalloberfläche kann eine Überzugsschicht aus diesem Klebstoff zu einer nicht-klebrigen festen Bahn durch Erwärmen über eine kurze Zeit bei einer Temperatur leicht über dem Schmelzpunkt von PVC gemacht werden, und es wird ein gutes Klebevermögen festgestellt, wenn der Klebstoff in vorläufig verfestigtem Zustand geschmolzen und durch Erwärmen auf 160 bis 180°C voll ausgehärtet wird. Deshalb kaan eine mechanische Bearbeitung und/oder Oberflächenbehandlung von Metallteilen, auf die der Klebstoff aufgebracht ist, ohne große Probleme durch einleitende Verfestigung oder Pseudohärtung des aufgebrachten Klebstoffs durch kurzes Erwärmen durchgeführt werden. Ein Nachteil dieses Klebstoffs besteht jedoch darin, daß bei starkem Erwärmen des Klebstoffs, auch nach dem Aushärten, die thermische Zersetzung des Klebstoffs Salzsäuregas entwickelt, das die Korrosion von Metallen fördert. Bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen wird in breitem Umfang ein Punktschweißen der Metallplatten bzw. -tafeln in ihren gefalzten und verbundenen Bereichen durchgeführt. Wenn ein Klebstoff, der PVC enthält, in den Platten-Verbindungsstellen, an denen das Punktschweißen durchgeführt wird, vorliegt, ist es unvermeidbar, daß Salzsäuregas durch Zersetzung von PVC bei der hohen Temperatur, die durch das Punktschweißen entsteht, erzeugt wird.

Aufgrund dieser Nachteile bei der Verwendung von PVC schlägt die JP-PS 56-82 865 eine Klebemasse vom Heißfixierungstyp in flüssiger oder Pastenform vor, die ein Epoxidharz und ein Pulver eines thermoplastischen Harzes, das kein Halogen enthält und durch mildes Erwärmen vorgeliert werden kann, umfaßt. Das thermoplastische Harz wird aus Polyamid, Ethylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral gewählt. Auf einer Metalloberfläche schlägt sich ein Überzugsfilm dieses flüssigen Klebstoffs durch kurzes Erwärmen bei einer relativ niedrigen Temperatur nieder, und kein korrosives Gas wird erzeugt, auch wenn der Klebstoff sehr stark erwärmt wird bis zu dem Ausmaß seiner thermischen Zersetzung. Dieser Klebstoff ist jedoch nicht zufriedenstellend aufgrund seiner relativ niedrigen Haftfestigkeit nach vollem Aushärten wegen des Einschlusses eines thermoplastischen Harzes und ebenfalls wegen Schwierigkeiten beim Abschälen des pseudogehärteten Überzugsfilms des Klebstoffs von der Metalloberfläche.

Bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen findet oft nach dem Falzen und Verbinden der Metallplatten, auf die ein Klebstoff vom Heißfixierungstyp aufgebracht ist, ein kurzes Erwärmen zum Pseudohärten des aufgebrachten Klebstoffs und eine anschließende Entfernung eines überschüssigen Teils des Klebstoffs, der aus den Platten- Verbindungsstellen ausgepreßt wird, statt. Zunächst wird der Klebstoff im Überschuß aufgebracht, damit die inneren Räume, die durch Einfassen oder Falzen bzw. Abkanten der Metallplatten hergestellt werden, vollständig mit dem Klebstoff gefüllt werden, weil ein Eindringen von Feuchtigkeit in diese Hohlräume ein Rosten bewirkt, wenn in den gefalzten Bereichen Hohlräume vorliegen. Zur Arbeitserleichterung ist es erforderlich, daß der überschüssige Teil des pseudogehärteten Klebstoffs leicht in einer kontinuierlichen Filmform abgeschält werden kann. Der Klebstoff nach der JP-PS 56-82 865 genügt jedoch nicht diesem Erfordernis. Weiterhin ist dieser Klebstoff bezüglich seiner Haftfestigkeit in voll ausgehärtetem Zustand unzureichend, wenn er als Konstruktionsklebstoff bewertet wird. Der Grund dafür liegt in dem Einschluß einer beträchtlichen Menge des thermoplastischen Harzes, das mit dem Epoxidharz, das als Haupthaftkomponente verwendet wird, nicht reagiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Klebemasse vom Heißfixierungstyp auf der Basis eines Epoxidharzes zur Verfügung zu stellen, welche eine ausreichend hohe Haftfestigkeit in voll ausgehärtetem Zustand besitzt und auf einer Metalloberfläche durch kurzes Erwärmen pseudogehärtet werden kann, so daß sie zu einem nicht-klebrigen und flexiblen festen Film wird, der leicht abgeschält werden kann, wenn notwendig.

Diese Aufgabe wird durch eine Klebezusammensetzung vom Heißfixierungstyp auf der Basis eines Epoxidharzes gelöst, welche eine flüssiges Epoxidharz und ein Aushärtungsmittel vom wärme-aktivierenden Typ für das Epoxidharz enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin ein Polymer eines epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers umfaßt, welches wenigstens 0,2 Gew.-% Epoxidgruppen enthält und 10 bis 100 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes ausmacht.

In dieser Klebemasse kann das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer ein Copolymer von üblicher Art, ein Propfcopolymer, oder eine Mischung von wenigstens zwei Arten von Polymeren sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Copolymer von Methylmethacrylat und Allylglycidylether oder Glycidylacrylat oder -methacrylat.

Auf einer Metalloberfläche kann die erfindungsgemäße Klebemasse durch Erwärmen bei einer relativ niedrigen Temperatur über eine kurze Zeit pseudogehärtet werden. Bei der Aufbringung der Klebemasse auf Metallteile, die gefalzt und/oder verbunden werden, kann das Pseudoaushärten oder aufgebrachten Klebemasse nach dem Falzen und/oder Verbinden erfolgen. Der pseudogehärtete Überzugsfilm der Klebemasse nimmt einen nicht-klebrigen, flexiblen und gleichermaßen harten festen Zustand ein und kann, wenn notwendig, leicht von der Metalloberfläche durch Abschälen als kontinuierlicher Film entfernt werden. Dies ist die Hauptwirkung des Einschlusses des epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymerpulvers. In voll ausgehärtetem Zustand weist diese Klebemasse ein ausreichend starkes Haftvermögen auf. In diesem Zustand reagiert das epoxidhaltige Polymerpulver sowohl mit dem Aushärtungsmittel als auch mit dem flüssigen Epoxidharz, um eine Netzstruktur zu bilden. Daneben weist das epoxidhaltige Polymer selbst Hafteigenschaften bezüglich der Metalloberfläche auf. Demgemäß wird das Haftvermögen der Masse nicht beeinträchtigt, auch wenn eine relativ große Menge an epoxidhaltigem Polymerpulver enthalten ist.

Das Epoxidharz in flüssigem Zustand in einer erfindungsgemäßen Klebemasse kann irgendein Harz in flüssigem Zustand sein, das wenigstens eine Epoxidgruppe in seinem Molekül aufweist. Es ist ebenfalls möglich, eine Mischung eines flüssigen Epoxidharzes und eines festen Epoxidharzes, das sich in dem flüssigen Epoxidharz löst, zu verwenden. Das Harz kann beispielsweise aus Diglycidylethern, wie einem Kondensationsprodukt von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin, aliphatischen Diglycidylethern, alicyclischen Epoxiden, Diglycidylestern, wie einem Kondensationsprodukt eines Phthalsäurederivats und Epichlorhydrin, Epoxidharzen vom Hydantointyp, Epoxidharzen von Novolaktyp und Epoxidharzen vom Glycidylamintyp, gewählt werden. Wenn gewünscht, können zwei oder mehrere Arten von Epoxidharzen zusammen verwendet werden.

Das Aushärtungsmittel vom wärmeaktivierenden Typ wird aus üblichen Aushärtungsmitteln, die eine Härtungsaktivität durch Erwärmen zeigen, gewählt, wie beispielsweise aus Dicyandiamid, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, Imidazolderivaten, dargestellt durch 2-n- Pentadecylimidazol, Isophthalsäuredihydrazid, N,N′- Dialkylharnstoffderivaten, N,N′-Dialkylthioharnstoffderivaten, Melamin und Guanamin. Die Menge des Aushärtungsmittels in der Klebemasse variiert in Abhängigkeit von einigen Faktoren, einschließlich des Epoxidäquivalentgewichts des verwendeten Epoxidharzes und den beabsichtigten Härtungsbedingungen. Im allemeinen ist es günstig, 1 bis 15 Gew.-Teile des Aushärtungsmittels pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz zu verwenden.

Die Klebemasse kann gegebenenfalls einen Aushärtungsbeschleuniger enthalten, der beispielsweise aus Imidazolderivaten, N,N′-Dialkylharnstoffderivaten und Alkylaminophenolderivaten gewählt werden kann. Eine ausreichende Menge des Beschleunigers als auch die des Aushärtungsmittels kann leicht durch vorhergehende Versuche bestimmt werden.

Andere mögliche Bestandteile der Klebemasse sind die folgenden.

Als Viskositätseinstellungsmittel kann entweder ein Verdickungsmittel, wie Siliciumoxid, hydratisiertes Siliciumoxid, Asbest, Betonit ode feine Teilchen von Calciumcarbonat oder ein reaktives Verdünnungsmittel, wie ein Monoepoxid, auf die gleiche Weise wie in bekannten Klebemassen verwendet werden.

Als Füllmittel kann ein übliches Material, wie Calciumcarbonat, Talk oder Ton, in üblicher Menge verwendet werden.

Als Färbungsmittel kann Kohlenstoff oder ein unterschiedliches Pigment, je nach Bedarf, zugegeben werden.

Ein Weichmacher, wie beispielsweise ein Phthalsäureester oder ein Phosphorsäureester, kann zugegeben werden, um der Klebemasse in ihrem pseudogehärteten oder voll gehärteten Zustand Flexibilität zu verleihen. Es ist günstig, einen Weichmacher mit Verträglichkeit (gegenseitige Löslichkeit) bezüglich des Epoxidharzes zu wählen. Die Zugabe einer unnötig großen Menge an Weichmacher bewirkt eine Verringerung der Haftfestigkeit oder ein "Ausbluten" bzw. Verlaufen der Klebemasse. Es ist günstig, wenn die Menge des Weichmachers nicht mehr als 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz beträgt.

Wie vorstehend ausgeführt, kann das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer als wesentliches Material der vorliegenden Erfindung entweder ein Copolymer im üblichen Sinne oder ein unterschiedlich hergestelltes Material, wie ein Propfcopolymer, ein Addukt oder eine Mischung, sein.

Zur Herstellung eines gewünschten epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers wird eine Kombination eines epoxidhaltigen Monomers oder eines Polymers davon und eines einfachen Acrylat- oder Methacrylatmonomers oder eines Polymers davon verwendet. Beispiele für geeignete epoxidhaltige Monomere sind Allylglycidylether, Gycidylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-p-vinylbenzoat, Methylglycidylitaconat, Glycidylethylmaleat, Glycidylvinylsulfonat und Glycidyl(meta)allylsulfonat, und Epoxyolefine, wie Butadienmonoxid, Vinylcyclohexenmonoxid und 2-Methyl-5,6-epoxyhexen. Insbesondere sind Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bevorzugt.

Beispiele für geeignete Acrylat- oder Methacrylatmonomere sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat und Butylacrylat, Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Alkylglykolacrylate und -methacrylate, wie Butoxyethylacrylat und Butoxyethylmethacrylat und Alkylenglykolmonoacylate und -monoethacrylate. Insbesondere ist Methylmethacrylat bevorzugt.

Bei der Herstellung eines epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers durch Copolymerisation werden wenigstens eine Art eine epoxidhaltigen Monomers, üblicherweise aus den vorstehend genannten gewählt, und wenigstens eine Art eines Acrylat- oder Methacrylatmonomers einer Copolymerisation in einem geeigneten Flüssigkeitsmedium ausgesetzt. Wenn gewünscht, kann ein anderes Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält und nicht acrylisch oder methacrylisch ist, zusammen mit den vorstehenden wesentlichen Monomeren copolymerisiert werden.

Die Art der Copolymerisation ist nicht begrenzt und kann beispielsweise entweder eine Emulsionspolymerisation oder eine Suspensionspolymerisation sein.

Bei der Durchführung einer Propfpolymerisation wird entweder ein epoxidhaltiges Monomer oder ein Acrylat- oder Methacrylatmonomer in einer ersten Stufe polymerisiert, und dann wird die andere Monomerart einer Polymerisation in Gegenwart des zuerst gebildeten Polymers ausgesetzt. Das zuerst polymerisierte Monomer kann eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten von Verbindungen sein, und/oder zwei oder mehrere Arten von Verbindungen können einer Pfropfpolymerisation als Mischung ausgesetzt werden.

Bei der Durchführung einer Additionsreaktion wird üblicherweise ein Acrylat- oder Methacrylatpolymer in einer ersten Stufe hergestellt, und dann wird ein epoxidhaltiges Monomer damit in Berührung gebracht und eine Additionsreaktion mit diesem Polymer durchgeführt.

Bei der Herstellung einer Mischung ist es üblich, ein Polymer einer epoxidhaltigen Verbindung und ein Acrylat- oder Methacrylatpolymer in einem flüssigen Medium zu dispergieren, um das Mischen der zwei Polymere in dispergiertem Zustand durchzuführen.

Es ist erforderlich, daß das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer wenigstens 2 Gew.-% Epoxidgruppen enthält. Wenn der Gehalt an Epoxidgruppen weniger als 2 Gew.-% beträgt, ist es möglich, daß das Haftvermögen unzureichend wird. Dieses Polymer wird in Form eines Pulvers verwendet, und das Pulver sollte aus relativ kleinen Teilchen bestehen. Insbesondere ist es günstig, daß das epoxidhaltige Polymerpulver eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 µm, besitzt. Wenn die mittlere Teilchengröße des Polymerpulvers zu groß ist, wird die Klebemasse, die das Pulver enthält, bezüglich ihrer Pseudohärtbarkeit verschlechtert, und ein Überzugsfilm, der aus der Klebemasse gebildet wird, weist keine Flexibilität auf. Wenn andererseits die Teilchengröße des Polymerpulvers zu klein ist, wird das Pulver bezüglich seiner Pulvereigenschaften verschlechtert, so daß Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymerpulvers und beim Mischen des Pulvers mit einem Epoxidharz auftreten. Um ein epoxidhaltiges Polymerpulver mit einer gewünschten mittleren Teilchengröße zu erhalten, ist es empfehlenswert, ein Copolymer oder Homopolymere, die zusammengemischt werden, durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Emulsionssuspensionspolymerisationsverfahren herzustellen. Zur Trennung der gebildeten Polymerteilchen von dem flüssigen Medium ist es bevorzugt, ein Sprühtrocknungsverfahren, ein Trocknungsverfahren mit fluidisiertem Bett oder ein Gefrierdehydratisierungstrocknungsverfahren zu verwenden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerpulvers nicht größer als 50 µm ist, ist es gestattet, das Pulver etwas zu agglomerieren, damit seine Teilchengröße sichtbar grober wird, um dadurch einige Eigenschaften des Pulvers selbst zu verbessern.

Es ist wünschenswert, daß das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylatpolymer ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt; es ist bevorzugt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Polymers nicht niedriger als 300 000 (0,3 × 10⁶) ist. Wenn das Molekulargewicht dieses Polymers unterhalb dieses Werts liegt, ist es möglich, daß die Eigenschaften eines pseudogehärteten Überzugsfilms, der aus der Klebemasse gebildet wird, unbefriedigend sind, so daß beim Entfernen eines überschüssigen Teils des Überzugsfilms das Abschälen des Überzugsfilms als kontinuierlicher Film schwierig wird.

In einer erfindungsgemäßen Klebemasse ist der Gehalt des epoxidhaltigen Polymerpulvers auf den Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise den Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, des flüssigen Epoxidharzes beschränkt. Wenn der Gehalt an Polymerpulver weniger als 10 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes beträgt, wird die Klebemasse unbefriedigend bezüglich ihrer Pseudoaushärtbarkeit, und es ist deshalb nicht möglich, einen überschüssigen Teil einer Überzugsschicht, die sich aus der Klebemasse bildet, durch Abschälen zu entfernen. Wenn der Gehalt an Polymerpulver mehr als 100 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes beträgt, wird die Klebemasse in einigen wichtigen Eigenschaften für einen Epoxidklebstoff, wie die Heißfixierungseigenschaft und das Haftvermögen, verschlechtert und ist zur Aufbringung auf Metalloberflächen aufgrund einer beträchtlichen Erhöhung der Viskosität ungeeignet.

Bei Raumtemperatur ist das epoxidhaltige Polymerpulver in der erfindungsgemäßen Klebemasse in dem flüssigen Epoxidharz unlöslich. Wenn die Klebemasse jedoch erwärmt wird, löst sich das Polymerpulver leicht in dem flüssigen Epoxidharz oder, von einem anderen Standpunkt aus, absorbiert und quillt mit dem flüssigen Epoxidharz, so daß die Klebemasse einen im wesentlichen homogenen Überzugsfilm bildet. Die Pseudoaushärtung des Überzugsfilms kann üblicherweise in etwa 1 min bei 100°C und in etwa 30 s bei 120°C durchgefüht werden. Die Bedingungen zum vollen Aushärten können geeigneterweise durch Auswahl der Kombination des verwendeten Epoxidharzes, Aushärtungsmittels und Härtungsbeschleunigers gewählt werden. Üblicherweise ist es günstig, daß die Temperatur, die zum vollen Aushärten geeignet ist, um etwa 20°C höher ist als die einleitende Erwärmungstemperatur (zum Pseudoaushärten). Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Kraftfahrzeugen beträgt eine geeignete Temperatur zum vollen Aushärten der Klebemasse etwa 140°C bis etwa 200°C.

Das Mischen des epoxidhaltigen Polymerpulvers mit dem flüssigen Epoxidharz kann unter Verwendung eines üblichen Mischers oder Kneters, wie eines Henschel-Mischers, eines Planetenmischers oder eines Dispergiergeräts, durchgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, Tintenrollen oder dgl. zu verwenden, um die Polymerteilchen während des Knetverfahrens fein zu pulverisieren, um dadurch eine sehr glatte pastenartige Mischung zu erhalten. Die Additive, die gegebenenfalls zugegeben werden, werden gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Polymerpulvers zu dem flüssigen Epoxidharz eingeführt.

Eine erfindungsgemäße Klebemasse kann leicht auf die zu verklebenden Oberflächen durch ein übliches Verfahren, wie Sprühen, Bürsten oder unter Verwendung einer Abdichtpresse bzw. -kanone (sealer gun) durchgeführt werden. Üblicherweise sind diese Oberflächen Metalloberflächen, und diese Klebemasse ist auch wirksam, wenn ein rostverhinderndes Öl auf den Metalloberflächen vorliegt. Bei Verwendung von Metallplatten, die einer mechanischen Bearbeitung, wie einem Falzen und/oder Verbinden nach Aufbringen einer erfindungsgemäßen Klebemasse ausgesetzt werden, wird die aufgebrachte Klebemasse pseudogehärtet nach der mechanischen Bearbeitung durch Erwärmen der Platten auf 100 bis 180°C. Hinsichtlich der Wirksamkeit und der Herstellungskosten ist es wünschenswert, daß die Wärmebehandlung zum Pseudoaushärten bei einer relativ niedrigen Temperatur und in kurzer Zeit durchgeführt wird. Wie vorstehend erwähnt, kann diesem Erfordernis begegnet werden, wenn eine erfindungsgemäße Klebemasse verwendet wird. Weiterhin besitzen die pseudogehärteten Überzugsfilme gleichermaßen Flexibilität und Festigkeit, so daß ein Überschuß oder unnötige Teile der Überzugsfilme leicht in einer kontinuierlichen Filmform von den gefalzten und/oder verbundenen Metallplatten entfernt werden kann. Diese Eigenschaft der Klebemasse ist besonders bemerkenswert, wenn die Klebemasse in einer rostverhindernden Behandlung von verbundenen Bereichen oder zwischen Plattenteilen eines Kraftfahrzeugkörpers verwendet wird. Solche Plattenteile werden einem Einfassen oder einem Verbinden nach Aufbringen einer Klebemasse darauf, die als rostverhinderndes Abdichtmittel dient, ausgesetzt und dann entfettet, gereinigt zur Entfernung von rostverhinderndem Öl von den Metalloberflächen, einer oberflächenaktivierenden Behandlung und einer galvanischen Beschichtung in Folge ausgesetzt. Wenn der Klebstoff nicht pseudogehärtet worden ist, verursacht ein Abtropfen und Verbreiten des Klebstoffs während der Behandlung nach dem Einfassen und Verbinden eine Kontamination der Arbeitsumgebung und/oder der Behandlungsflüssigkeiten und beeinträchtigt weiterhin die Haftfestigkeit und die Abdichtwirkung in den Plattenverbundstellen. In einem Aspekt ist es notwendig, daß ein überschüssiger Teil der Klebemasse aus den eingefaßten und verbundenen Bereichen der Plattenteile ausgepreßt wird, und solch ein überschüssiger Teil des Klebstoffs muß entfernt werden, weil die nachfolgenden Stufen dadurch beeinträchtigt werden, insbesondere die gleichmäßige Aufbringung eines Farbabdichtmittels und auch das Aussehen des Produkts beeinträchtigt wird. Deshalb ist es sehr wichtig für einen Klebstoff, der für einen solchen Zweck verwendet wird, daß der auf eine Metalloberfläche aufgebrachte Klebstoff leicht in einen gleichermaßen harten und flexiblen Zustand pseudogehärtet werden kann und in diesem Zustand leicht in Platten- oder Filmform von der Metalloberfläche entfernt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben (Teile oder Prozent) auf das Gewicht.

Beispiel 1 (1) Herstellung einer Standardepoxidharzklebemasse

Eine bekannte Klebemasse mit flüssigem Epoxidharz wurde durch gleichmäßiges Mischen von 100 Teilen eines flüssigen Epoxidharzes (Epikote 828 von Shell Chemicals Co.), welches ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist und ein Molekulargewicht von etwa 380 besitzt, mit 5 Teilen Dicyandiamid, 3 Teilen p- Chlorphenyldimethylharnstoff, 30 Teilen dichtem Calciumcarbonat und 20 Teilen ausgefälltem Calciumcarbonat hergestellt.

Diese Epoxidharzmasse wurde als Standard- oder Grundmasse unter der Bezeichnung Epoxidharzzusammensetzung A verwendet.

(2) Herstellung eines epoxidhaltigen Polymerpulvers

Ein epoxidhaltiges Polymer wurde durch Copolymerisieren von 95 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Glycidylmethacrylat durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Der Gehalt an Epoxidgruppen in dem erhaltenen Copolymer betrug 2,1 Gew.-%. Das Copolymer wurde durch ein Sprühtrocknungsverfahren in ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 µm verarbeitet. Das durchschnittliche Molekulargewicht des pulverisierten Copolymers betrug 1,5 × 10⁶.

Dieses epoxidhaltige Copolymerpulver wird nachstehend als Polymerpulver PP-1 bezeichnet.

(3) Herstellung einer erfindungsgemäßen Klebemasse

Eine erfindungsgemäße Klebemasse wurde durch gleichmäßiges Mischen von 90 Teilen der Epoxidharzmasse A mit 10 Teilen des Polymerpulvers PP-1 erhalten. Die Klebemasse wurde den nachstehenden Tests ausgesetzt.

Beispiele 2 und 3

Als Beispiel 2 wurden 80 Teile der Epoxidharzzusammensetzung A mit 20 Teilen des Polymerpulvers PP-1 gemischt. Als Beispiel 3 wurden 75 Teile der Masse A mit 25 Teilen des Pulvers PP-1 gemischt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Als Vergleichsbeispiel 1 wurde die Epoxidharzmasse A alleine getestet. Mit Vergleichsbeispiel 2 wurden 95 Teile der Masse A mit 5 Teilen des Polymerpulvers PP-1 gemischt.

Die Klebemassen der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurden jeweils in der nachstehenden Weise getestet.

Jede Klebemasse wurde auf eine gereinigte Oberfläche einer Stahlplatte aufgebracht, um eine Klebeüberzugsschicht mit einer Dicke von etwa 2 mm zu bilden. Dann wurde die Stahlplatte in einen Heißluftofen gegeben, und die Temperatur wurde erhöht, bis die Temperatur der Stahlplattenoberfläche 120°C erreichte. Die Stahlplatte wurde bei dieser Temperatur über 1 h gehalten, um dadurch eine Pseudoaushärtung der Haftüberzugsschicht zu bewirken, und danach zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen.

Nach der vorstehenden Wärmebehandlung wurde der Grad der Pseudohärtung der Haftüberzugsschicht durch die folgenden fünf Stufen hauptsächlich bezüglich des Klebrigkeitsgrades bewertet:

A:,3vollständig trocken und unklebrig B:,3fast trocken C:,3etwas klebrig D:,3sehr klebrig E:,3ungehärtet

Als nächstes wurde versucht, jede Haftüberzugsschicht in pseudogehärtetem Zustand von der Stahlplattenoberfläche abzuschälen, und die Abschälbarkeit wurde in den folgenden fünf Stufen bewertet:

A:,3leicht abschälbar in Plattenform aufgrund der Elastizität des pseudogehärteten Haftüberzugs B:,3abschälbar in Plattenform trotz leichter Klebrigkeit C:,3teilweise nicht abschälbar aufgrund mangelnder Elastizität D:,3zerfiel in Stücke aufgrund von Klebrigkeit, obwohl bis zu einem gewissen Ausmaß gehärtet E:,3nicht abschälbar, weil unverfestigt

In einem getrennten Test wurde jede Klebemasse zwischen die gegenüberliegenden Oberflächen von zwei zu verbindenden Stahlplatten aufgebracht, und eine vollständige Aushärtung wurde durch Erwärmen bei 180°C über 20 min erreicht. Die Scheradhäsionsfestigkeit der Klebeschicht bei Zugbelastung wurde gemäß dem Verfahren nach JIS K 6850 gemessen.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Tests. Aus den Daten der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß eine Standardepoxidklebemasse auf zufriedenstellende Weise verbessert werden kann bezüglich der Pseudoaushärtung und der Abschälbarkeit in pseudoausgehärtetem Zustand und ebenfalls bezüglich des Haftvermögens nach vollem Aushärten durch Zugabe von nicht weniger als 10 Gew.-% eines geeigneten epoxidhaltigen Polymerpulvers zu dem flüssigen Epoxidharz in der Standardmasse.

Tabelle 1

Beispiele 4 bis 9

In jedem dieser Beispiele wurde eine erfindungsgemäße Klebemasse durch Mischen der Epoxidharzmasse A, hergestellt in Beispiel 1, mit einem epoxidhaltigen Polymerpulver, das von dem Polymerpulver PP-1 verschieden war, hergestellt.

In Beispiel 4 war das epoxidhaltige Polymer ein Copolymer aus 10 Teilen Allylglycidylether (AGE) und 90 Teilen Methylmethacrylat (MMA), hergestellt durch Suspensionspolymerisation. Die mittlere Teilchengröße des Copolymerpulvers betrug etwa 50 µm.

In Beispiel 5 war das epoxidhaltige Polymer ein Copolymer aus 5 Teilen Glycidylmethacrylat (GMA) und 95 Teilen MMA, hergestellt durch Suspensionspolymerisation. Die mittlere Teilchengröße des Copolymerpulvers betrug etwa 50 µm.

In den Beispielen 6 und 7 war das epoxidhaltige Polymer ein Copolymer aus 10 Teilen GMA und 90 Teilen MMA, hergestellt durch Emulsionspolymerisation. Die mittlere Teilchengröße des Copolymerpulvers betrug etwa 0,2 µm.

In Beispiel 8 war das epoxidhaltige Polymer ein Copolymer aus 10 Teilen GMA und 90 Teilen MMA, hergestellt durch Suspensionspolymerisation. Die mittlere Teilchengröße des Copolymerpulvers betrug etwa 50 µm.

In Beispiel 9 war das epoxidhaltige Polymer ein Pfropfcopolymer, welches 90 Teile MMA und 10 Teile GMA umfaßte, und Pfropfpolymerisation von GMA in Gegenwart von MMA-Homopolymer, vorher hergestellt durch Emulsionspolymerisation, hergestellt wurde. Die mittlere Teilchengröße des Copolymerpulvers betrug etwa 0,2 µm.

Tabelle 2 zeigt die Besonderheiten der Klebemassen der Beispiele 4 bis 9. Diese Klebemassen wurden jeweils den vorstehend beschriebenen Tests ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

In jedem diesem Vergleichsbeispiele wurde die Epoxidharzmasse A mit einem thermoplastischen Polymer, das keine Epoxygruppe enthielt, gemischt. In den Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 wurden jeweils Polyethylen (PE), Polyvinylbutyral (PVB) und PMMA verwendet. Die Besonderheiten dieser Klebemassen und die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Tests damit sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Claims (14)

1. Klebemasse vom Heißfixierungstyp auf der Basis eines Epoxidharzes, gekennzeichnet durch
ein flüssiges Epoxidharz,
ein Härtungsmittel vom wärmeaktivierenden Typ für das Epoxidharz und
ein Pulver eines epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers, das wenigstens 0,2 Gew.-% Epoxidgruppen enthält und 10 bis 100 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes ausmacht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer ein Copolymer aus wenigstens einer Epoxidverbindung und wenigstens einem Acrylat oder Methacrylat ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Epoxidverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, gewählt wird.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Acrylat oder Methacrylat Methylmethacrylat umfaßt.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer ein Propfcopolymer ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer ein Produkt einer Additionsreaktion zwischen einem Acrylat- oder Methacrylatpolymer und wenigstens einem Epoxyverbindungsmonomer ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer eine Mischung aus wenigstens einem Polymer einer Epoxidverbindung und wenigstens einem Acrylat- oder Methacrylatpolymer ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des Pulvers nicht größer als 50 µm ist.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidhaltige Acryl- oder Methacrylpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 0,3 × 10⁶ besitzt.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des epoxidhaltigen Acryl- oder Methacrylpolymers 30 bis 70 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes ausmacht.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärtungsmittel 1 bis 15 Gew.-% des flüssigen Epoxidharzes ausmacht.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Viskositätseinstellmittel umfaßt.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Füllmittel in Form eines Pulvers umfaßt.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Weichmacher umfaßt.