DE60214030T2

DE60214030T2 - Dichtungsmaterial für flanschprofil

Info

Publication number: DE60214030T2
Application number: DE60214030T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Sagamihara-city MINO
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: JP2003170537A; ATE336365T1; CN100448666C; DE60214030D1; WO2003047855A1; EP1451010A1; AU2002352934A1; EP1451010B1; KR20050044662A; CN1599666A

Description

ERFINDUNGSGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flansch-Profil-Dichtungsmaterial zum Abdichten eines aufeinandergesetzten Flanschprofils von Metallblechen für Fahrzeuge.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Metallblechverbindungen, d. h. Flanschprofile, die durch aufeinandergesetzte Metallplatten (Stahlbleche) für Fahrzeuge ausgebildet werden, werden durch Dichtungsmaterialien abgedichtet, die ein zufriedenstellendes äußeres Erscheinungsbild aufweisen, während sie das Rosten infolge von Feuchtigkeit und dergleichen verhindern, die in das Flanschprofil eindringen kann. Das Abdichten von Flanschprofilen wurde in der Vergangenheit gewöhnlich ausgeführt, indem ein pastöser Abdichtstoff aufgebracht und dann zum Aushärten erhitzt wird. Wie in 1 dargestellt ist, wird hier durch ein Ansatzstück eines der Metallbleche 3 ein Pastenabschnitt 4 ausgebildet, um ein Abtropfen des Abdichtstoffs 2 vom Flanschprofil 1 zu verhindern, und der Abdichtstoff 2 wird auf diesen Pastenabschnitt 4 aufgebracht. In diesem Verfahren erfordert das Ausbilden des Pastenabschnitts jedoch zusätzliches Metallblech und steht somit einer Gewichtsverringerung des Fahrzeuges entgegen. Darüber hinaus ist eine Formgebung derart nötig, dass das Blech, welches den Pastenabschnitt ausbildet, auf der Unterseite angeordnet ist, wobei eine angemessene Abdichtung nur durch eine Formgebung erreicht werden kann, bei welcher ein breiter Pastenabschnitt ausgebildet wird, um eine ausreichende Haftfläche des Dichtungsmaterials zu gewährleisten. Eine Handhabung der herkömmlich verwendeten pastösen Abdichtstoffe erfordert auch Geschick, um eine einheitliche Beschichtungsmenge und Beschichtungsbreite sowie ein gleichmäßiges äußeres Erscheinungsbild nach dem Abdichten zu erreichen, wobei auch eine beträchtliche Zeit für das Beschichten benötigt wird. Außerdem ist der Pastenabschnitt selten waagerecht und die meisten Flächen sind entweder geneigt oder senkrecht. Aus diesem Grunde war es nötig, die Viskosität der Paste anzupassen, dass sie hoch genug war, ihrem eigenen Gewicht standhalten zu können. Die meisten derartigen pastösen Dichtungsmaterialien bestehen hauptsächlich aus Vinylchloridsolen, die in den letzten Jahren zu einem Umweltproblem geführt haben.
Es wurden auch Verfahren zum Verbessern der Probleme derartiger pastöser Dichtungsmaterialien entwickelt. Zum Beispiel wird in der Ungeprüften Japanischen Patentschrift SHO Nr. 62-48787 ein heißschmelzendes wärmehärtendes Dichtungsmaterial offenbart, das durch Mischen eines polybutadienmodifizierten Epoxydharzes, eines Blockcopolymers oder dergleichen und durch Formgebung der Mischung in eine Platte erhalten wurde. Jedoch wird selbst beim Verwenden eines derartigen Plattenmaterials durch das Erhitzen eine Verflüssigung vor dem Wärmehärten hervorgerufen, wodurch es nicht länger sein Eigengewicht halten kann, und das führt zu einem Flüssigkeitsabtropfen, welches entweder ein ausreichendes Abdichten verhindert oder die äußere Erscheinungsform beeinträchtigt.
In der Ungeprüften Japanischen Patentschrift HEI Nr. 3-35076 wird ein Dichtungsmaterial offenbart, in dem ein druckempfindliche Haftschicht auf mindestens einer Seite eines Materials vorgesehen ist, das ein thermoplastisches Harz und ein wärmehärtendes Mittel enthält. Da jedoch diese Materialien durch eine Haftschicht angefügt sind, muss darauf geachtet werden, dass ein Einschluss von Luftblasen während des Anfügens vermieden wird, und ein wiederholtes Anfügen nach einem ersten Anfügen ist schwierig. Da ein Abdeckbogen zum Schutz der Haftschicht erforderlich ist, wird außerdem der Abdeckbogen während des Vorganges zu einem Abfallprodukt.
In der Ungeprüften Japanischen Patentschrift SHO Nr. 64-16479 wird ein Dichtungsmaterial offenbart, das durch Formpressen eines hauptsächlich aus einem synthetischen Harzmaterial bestehenden Materials und durch Anpassen und Schmelzen des formgepressten Gegenstandes auf dem Verbindungsbereich erhalten wird. Da das in dieser Publikation offenbarte Dichtungsmaterial ein thermoplastisches Material ist, weicht es jedoch immer dann auf und wird verflüssigt, wenn Wärme angewendet wird, so dass während des Aufheizzyklus im Anwendungsschritt ein Schmelzfluss auftritt und Risse oder Falten in dem beschichteten Film die Folge sind.
In der Ungeprüften Japanischen Patentschrift HEI Nr. 4-192280 wird ein Abdichtungsverfahren offenbart, in dem Metallbleche durch einen Aufschäumabdichter punktverschweißt werden und ein pastöser Abdichtstoff an den Kanten beider Bleche angebracht wird. Die Schritte dieses Verfahrens waren jedoch zeitaufwändig, da der Aufschäumabdichter vor dem Aufsetzen der Bleche angeklebt und dann der Abdichtstoff nach dem Punktverschweißen an den Kanten angebracht werden musste.
In US-A-5807639 wird ein Abdichtmaterial offenbart, das eine Schicht aufweist, die ein Elastomer enthält, das mit Schwefel oder organischen Peroxiden vulkanisiert ist, wobei die andere Schicht ein Stützelement, normalerweise aus Polypropylen oder Polyamid, ist.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann das Bereitstellen eines Flanschprofil-Dichtungsmaterials sein, das ein zufriedenstellendes und einfaches Abdichten von Flanschprofilen in Fahrzeugen erlaubt.
In einer Ausbildung der vorliegenden Erfindung wird ein Flanschprofil-Dichtungsmaterial geschaffen, das mindes tens zwei Schichten für das Abdichten des Flanschprofils von Metallblechen in einem Fahrzeug aufweist, wobei das Flanschprofil-Dichtungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine innere Schicht aufweist, die ein heißschmelzendes/fließendes wärmehärtendes Harz mit einer Aushärttemperatur von 80–200 °C enthält, und es eine äußere Schicht aufweist, welche keine wesentliche Fließ-Formveränderung bei 80–200 °C aufweist.
Mit diesem Typ eines Abdichtmaterials behält das wärmehärtende Harz in der inneren Schicht, die heißschmelzend ist und sich während des Erhitzens verflüssigt, seine Form aufgrund der äußeren Schicht bei, und deshalb kann eine zufriedenstellende Abdichtung erreicht werden, ohne das Abdichtergebnis oder die äußere Erscheinungsform wegen eines Fluidabtropfens zu beeinträchtigen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt einen Querschnitt eines Flanschprofils, das mit einem herkömmlichen pastösen Abdichtstoff abgedichtet wurde.
2 zeigt den Querschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials.
3 zeigt zum Vergleich den Querschnitt eines Dichtungsmaterials, das aus einer einzigen Schicht besteht.
4(a) und (b) zeigen den Querschnitt verschiedener Flanschprofile, die alle durch Metallbleche (durch kationische Elektroabscheidung beschichtete Bleche) gebildet werden.
5(a) und (b) sind schematische Zeichnungen, welche die Ausrichtungen der Metallbleche für den Formbeständigkeitstest zeigen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Flanschprofil-Abdichtungsmaterial kann eine innere Schicht aufweisen, welche ein heißschmelzendes/fließendes wärmehärtendes Harz mit einer Aushärttemperatur von 80–200 °C aufweist. Die innere Schicht weist eine heißschmelzende/fließende wärmehärtende Mischung auf, welche ein derartiges wärmehärtendes Harz enthält. Die heißschmelzende/fließende wärmehärtende Mischung enthält gewöhnlich ein epoxidhaltiges Material sowie ein Aushärtungsmittel für das epoxidhaltige Material und kann durch Erhitzen verflüssigt werden. Das epoxidhaltige Material enthält ein epoxidiertes thermoplastisches Harz und vorzugsweise ein wenig hygroskopisches epoxidiertes thermoplastisches Harz. Der Grund ist, dass bei Verwendung eines wenig hygroskopischen Harzes verhindert wird, dass das Abdichtungsmaterial infolge Feuchtigkeitsaufschäumens während des Wärmehärtens aufquillt, was das Abdichten des Flanschprofils beeinträchtigt.
Wie oben erwähnt wurde, enthält das epoxidhaltige Material in der wärmehärtenden Mischung der inneren Schicht vorzugsweise ein wenig hygroskopisches epoxidiertes thermoplastisches Harz. „Wenig hygroskopisch" bedeutet hier, dass das epoxidierte thermoplastische Harz eine Sättigungs-Wasserabsorption von nicht mehr als 0,2 Gew.% bei 35 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufweist. Ein derartiges epoxidiertes thermoplastisches Harz wird üblicherweise einen Löslichkeitsparameter (SP-solubility parameter) von ungefähr 9 oder darunter aufweisen. In der vorliegenden Beschreibung wird der Löslichkeitsparameter durchgängig entsprechend der Formel von Small (P.A. Small, J. Appl. Chem. 3, 71(1953)) definiert. Ein epoxidiertes thermo plastisches Harz ist ein thermoplastisches Harz mit Epoxidgruppen. Ein thermoplastisches Harz wird im Allgemeinen die wärmehärtende Mischung mit einer beständigen Form bereitstellen. Das epoxidierte thermoplastische Harz trägt wegen der Anwesenheit der Epoxidgruppen auch zur Wärmehärtungsreaktion bei. Die ausgehärtete wärmehärtende Mischung wird so mit einer Hitzebeständigkeit oder Haltbarkeit ausgestattet.
Das epoxidierte thermoplastische Harz weist gewöhnlich ein Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 unter Berücksichtigung des Fließvermögens während des Formungsschrittes und während des Heißschmelzens auf. Das epoxidierte thermoplastische Harz weist gewöhnlich auch 200–15.000 Epoxidäquivalente unter Berücksichtigung der Hitzebeständigkeit, der Haltbarkeit und der Wasserabsorption auf.
Ein typisches Beispiel für das oben erwähnte epoxidierte thermoplastische Harz ist ein epoxidiertes thermoplastisches Harz auf Ethylenbasis. Dieses Harz weist wegen der Anwesenheit des Ethylen-Anteils eine geringe Hygroskopizität auf. Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymer wird als ein epoxidiertes thermoplastisches Harz auf Ethylenbasis bevorzugt. Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymer ist ein epoxidiertes Polyethylen, welches als eine Komponente von Klebstoffen und Heißschmelz-Mischungen in der Ungeprüften Japanischen Patentschrift HEI Nr. 9-137028, der Ungeprüften Japanischen Patentschrift HEI Nr. 10-316955 und an anderer Stelle offenbart ist, und es wird gewöhnlich durch Kopolymerisation von Ethylen und Glycidyl-Methacrylat erhalten. Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymer umfasst deshalb einen Ethylen-Anteil und einen Glycidyl-(Meth)acrylat-Anteil. Der Ethylen-Anteil davon trägt zu der geringen Hygroskopizität der wärmehärtenden Mischung bei, während der Glycidyl-(Meth)acrylat-Anteil zur Adhäsion mit den durch kationische Elektroabscheidung beschichteten Automobilstahlblechen (Metallplatten) und den äußeren Schichten der Flanschprofil-Dichtungsmaterialien beiträgt.
Das Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymer umfasst vorzugsweise Ethylen und Glycidyl-(Meth)acrylat in einem Monomer-Gewichtsverhältnis im Bereich von 50:50–99:1. Mit einem Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymer, das Ethylen über diesen Bereich hinaus enthält, ist es schwer, ein ausgehärtetes Produkt zu erhalten, das die gewünschte mechanische Festigkeit und Haltbarkeit aufweist. Umgekehrt kann es dann, wenn das Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymer weniger Ethylen als in diesem Bereich enthält, unmöglich werden, die gewünschte niedrige Hygroskopizität zu erhalten.
Ein typisches Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymer schmilzt leicht bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 80 °C oder darunter, und wenn eine wärmehärtende Mischung, in welcher es enthalten ist, bis zum Fließvermögen erhitzt wird, um das Abdichten auszuführen, wird ein hohes Fließvermögen erhalten und im Ergebnis sind die Gleichförmigkeit und Glätte auch hoch. Da während der Herstellung des Innenschichtmaterials das Kneten bei einer relativ niedrigen Temperatur während des Erhitzungs- und Mischungsvorganges ausgeführt werden kann, wird die Gefahr einer Reaktion zwischen den wärmehärtenden Komponenten und dem Aushärtungsmittel während des Knetens herabgesetzt, und deshalb kann auch ein Aushärtungsmittel mit einem höheren Reaktionsvermögen ausgewählt werden.
Solange der erfindungsgemäße Effekt nicht beeinträchtigt wird, kann das epoxidierte thermoplastische Harz sogar ein Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Terpolymer sein, das durch Kopolymerisation oder Propfpolymerisation einer dritten Komponente mit Ethylen und Glycidyl-(Meth)acrylat erhalten wird. Beispiele für derartige Terpolymere schließen solche ein, die durch Kopolymerisation mit Alkyl-(Meth)acrylaten, Vinylacetat und dergleichen erhalten werden, während die Propfpolymere solche einschließen, die durch Propfen von Polystyrol, Polyalkyl-(Meth)acrylat, Acrylnitril-Styren-Kopolymer und dergleichen erhalten werden.
Ein weiteres typisches Beispiel für ein epoxidiertes thermoplastisches Harz ist ein epoxidiertes thermoplastisches Harz auf Styrolbasis, das wegen des Vorliegens eines konjugierten Diens eine niedrige Hygroskopizität aufweist. Ein epoxidiertes thermoplastisches Harz auf Styrolbasis ist ein Block-Kopolymer, das zum Beispiel ein aus Polystyrol bestehendes hartes Segment und ein weiches Segment aufweist, das aus epoxidiertem Polybutadien besteht, welches dem Elastomer die Gummielastizität verleiht. Alternativ kann anstelle eines epoxidierten Polybutadiens oder zusammen mit einem epoxidierten Polybutadien ein epoxidiertes Polyisopren verwendet werden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) eines epoxidierten thermoplastischen Harzes auf Styrolbasis ist gewöhnlich sehr niedrig von –70 °C bis –50 °C, und das ermöglicht eine Verstärkung der Haltbarkeit (insbesondere der Vibrationsverträglichkeit)) der ausgehärteten wärmehärtenden Mischung bei so geringen Temperaturen wie etwa –30 °C.
Beispiele für derartige epoxidierte thermoplastische Harze auf Styrolbasis enthalten styrolepoxidiertes Butadien-Styrol-Kopolymer und styrolepoxidiertes Isopren-Styrol-Kopolymer. In jedem Falle wird das Epoxidieren durch Epoxidieren der ungesättigten Bindung des konjugierten Diens ausgeführt.
Die oben beschriebenen epoxidierten thermoplastischen Harze liegen in der wärmehärtenden Mischung vorzugsweise mit 10–90 Gew.% vor. Bei weniger als etwa 10 Gew.% wird die Hitzebeständigkeit herabgesetzt, und bei mehr als etwa 90 Gew.% ist die Menge des Füllstoffes, der gemäß nachfolgender Beschreibung hinzugefügt werden kann, relativ derart geringer, dass ein niedriger linearer Ausdehnungskoeffizient nicht erreicht werden kann.
Das epoxidhaltige Material kann zusätzlich zu dem oben erwähnten epoxidierten thermoplastischen Harz ein flüssiges oder festes Epoxidharz, wie z.B. ein Bisphenol-Epoxidharz vom A-Typ, ein Bisphenol-Epoxidharz vom F-Typ, ein Epoxidharz vom Novolac-Typ oder ein Epoxidharz vom Glycidylamin-Typ enthalten, da diese der wärmehärtenden Mischung eine weiter verstärkte Hitzebeständigkeit, Haltbarkeit und Adhäsion an den durch Elektroabscheidung beschichteten Stahlblechen geben können. Bevorzugte Epoxidharze sind die relativ niederpolaren Harze, wie zum Beispiel hydrierte Bisphenol-Epoxidharze vom A-Typ, alizyklische Epxidharze, lineare aliphatische Epoxidharze, wie z.B. Butadiengerüst-Epoxidharze, und Glycidyl-Epoxidharze vom Ester-Typ, wie z.B. säuremodifizierte Dimer-Epoxidharze. Dies folgt daraus, weil derartige Epoxidharze eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den niedrig-hygroskopischen Komponenten in den oben erwähnten epoxidierten thermoplastischen Harzen, zum Beispiel dem Ethylen-Anteil und dem Butadien-Anteil, aufweisen. Es kann auch die Absorption von Wasser in die ausgehärtete Mischung hinein verhindern, und es ist während des Erhitzens für die Lackierungsschritte des Automobils usw. von Vorteil. Die Menge des Epoxidharzes wird üblicherweise 0–500 Gewichtsanteile und vorzugsweise 5–400 Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (1), d.h. des niedrig-hygroskopischen epoxidierten thermoplastischen Harzes, betragen.
Wenn nötig, wird das epoxidhaltige Material auch einen Kompatibilisator enthalten. Insbesondere kann ein Kompatibilisator mit üblicherweise 0–300 Gewichtsan teilen und vorzugsweise 1–100 Gewichtsanteilen bezogen auf 100 Gewichtsanteile des epoxidierten thermoplastischen Harzes zugesetzt werden, um die Mischbarkeit zwischen dem epoxidierten thermoplastischen Harz und dem Epoxidharz zu erhöhen. Es gibt keine spezifischen Beschränkungen hinsichtlich eines für die Erfindung verwendeten Kompatibilisators, solange es die Mischbarkeit erlaubt, aber er enthält vorzugsweise Polyesterharz oder ein Ethylen-Vinylacetat(EVA)-Kopolymer. Das folgt daraus, weil ein Polyester-Harz insbesondere dann, wenn es mit in einem bestimmten Verhältnis mit dem epoxidierten thermoplastischen Harz gemischt ist, nicht nur das Separieren zwischen dem epoxidierten thermoplastischen Harz und dem Epoxidharz verhindert, sondern auch das Fließvermögen bei der Aushärtetemperatur der wärmeaushärtenden Mischung (80–200 °C) erheblich verbessern kann.
Das Aushärtungsmittel härtet die Epoxidgruppen in dem epoxidhaltigen Material aus, um eine vernetzte Struktur in der wärmeaushärtenden Mischung auszubilden, so dass ein ausgehärtetes Produkt erhalten werden kann.
Gemäß der Erfindung gibt es keine Einschränkungen für das Aushärtungsmittel, solange es ein ausgehärtetes Produkt liefern kann. Das Aushärtungsmittel kann deshalb zum Beispiel Aminverbindungen, wie z.B. Dicyandiamid, Acrylverbindungen und Naturharze mit Carboxylgruppen im Molekül (einschließlich Säureanhydriden), Imidazolderivate, BF₃-Komplexe, organische Säurehydrazide, Diaminomaleonitrile und Melamine sowie deren Gemische, einschließen. Der Polaritätsgrad des Aushärtungsmittels ist nicht von Bedeutung. Für das Aushärten der Glycidylgruppen eines Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymers ist es jedoch nötig, ein Aushärtungsmittel zu verwenden, das eine Acrylverbindung oder ein Naturharz mit einer Carboxylgruppe im Molekül enthält, wie in der Ungeprüften Japanischen Patentschrift HEI Nr. 9-137028 und der Ungeprüften Japanischen Patentschrift HEI Nr. 10-316955 offenbart ist. Verglichen mit den hochgradig polaren Aushärtungsmitteln, die mit Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymeren nicht verträglich sind und im Wesentlichen mit ihnen nicht reagieren können, ist ein derartiges Aushärtungsmittel mit Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymeren leichter mischbar und härtet die Glycidylgruppen der Ethylen-Glycidyl-(Meth)acrylat-Kopolymere leichter aus.
Das Aushärtungsmittel kann in Kombination mit einem Aushärtungsbeschleuniger verwendet werden. Insbesondere kann ein Aushärtungsbeschleuniger, der ein Phenol, Imidazolderivat oder tertiäres Amin enthält, vorteilhaft für die Reaktion zwischen einem carboxylhaltigen Aushärtungsmittel und dem Epoxid verwendet werden.
Die wärmehärtende Mischung enthält vorzugsweise einen Füllstoff, der zum Beispiel Calciumcarbonat, Silica oder Gemische daraus enthält. Ein Füllstoff kann den linearen Ausdehnungskoeffizienten des ausgehärteten Produkts herabsetzen. Im Ergebnis wird das ausgehärtete Produkt einen geringeren linearen Ausdehnungskoeffizienten und einen verringerten Schwund bei einer niedrigen Temperatur aufweisen, und Beschichtungen, die durch Aufbringen von Autolacken auf das Dichtungsmaterial ausgebildet werden, werden insbesondere bei Temperaturänderungen bei einer niedrigen Temperatur weniger beansprucht. Solche ausgebildeten Beschichtungen werden deshalb selbst bei einer niedrigen Temperatur beständig gegenüber Rissbildung sein.
Wird ein derartiges Füllmaterial hinzugefügt, dann weist die wärmehärtende Mischung oft eine unerwünschte Fließeigenschaft während des Heißschmelzens auf. Die erfindungsgemäße wärmehärtende Mischung kann deshalb auch einen Weichmacher enthalten. Das Hinzufügen eines Weichmachers gewährleistet, dass die wärmehärtende Mischung das gewünschte Fließvermögen beibehält. Die folgt daraus, weil die Weichmacher im Allgemeinen eine niedrige Viskosität aufweisen und dabei helfen können, das Fließvermögen der Mischung zu verbessern.
Weichmacher, die zu der wärmehärtenden Mischung hinzugefügt werden können, umfassen Weichmacher, die zum Beispiel Phthalsäureester, wie z.B. Di-2-Ethylhexylphthalat oder Diisononylphthalat, Adipinsäureester, epoxidierte Fettsäureester, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, flüssige Terpenharze, flüssige Terpen-Phenol-Kopolymere, flüssige Terpen-Styrol-Kopolymere, Azelainsäureester, Sebacinsäureester, Epoxid-Hexaphthalsäureester und Gemische daraus, enthalten. Derartige Weichmacher können der ausgehärteten wärmehärtenden Mischung eine Flexibilität verleihen. Sie können auch die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Produkts herabsetzen und den Elastizitätsmodul selbst bei niedrigen Temperaturen von –20 bis –40 °C verringern. Im Ergebnis wird das ausgehärtete Produkt bei derartig niedrigen Temperaturen zu einer erheblichen Dehnung imstande sein, und eine Verbesserung in der dynamischen Haltbarkeit, wie z.B. der Vibrationsverträglichkeit, kann erreicht werden.
Äußere Schicht
Das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial weist eine äußere Schicht auf, die bei 80–200 °C keine wesentliche Verflüssigungsformänderung aufweist. Das Material, das die äußere Schicht bildet, ist nicht besonders eingeschränkt, solange es seine Form in diesem Temperaturbereich aufrechterhalten kann. Als derartige Materialien können thermoplastische Harze angeführt werden, die in dem oben festgelegten Temperaturbereich kein Schmelzfließvermögen aufweisen, wie z.B. die allgemein gebräuchlichen technischen Kunststoffe, wie z.B. Polyamidharz, Polyacetal, Polybutylenterephthalat und modifiziertes Polyphenylenoxid, speziell verwendete technische plastische synthetische Harze, wie z.B. Polyimide, Polyetherimide und Polyethersulfone, sowie thermoplastische Elastomere, zum Beispiel thermoplastische Elastomere auf Polystyrolbasis, Polyurethanbasis und Polyolefinbasis, Materialien, die ihre Form bei der oben festgelegten Temperatur beibehalten können, wie z.B. Metalle und vulkanisierte synthetische Gummis, welche üblicherweise Butadiengummi, Isoprengummi, Styrol-Butadiengummi oder Ethylen-Propylen-Gummi sind, ebenso wie wärmehärtendes Harz, wie z.B. Phenolharze, Melaminharze, Epoxidharze, Urethanharze, ungesättigte Polyesterharze, die bei einer Erwärmung auf den oben festgelegten Temperaturbereich verflüssigungsgehemmt sind, und dergleichen.
Ein Harz, das sich in dem oben festgelegten Temperaturbereich durch Schmelzen verflüssigt, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Ethylen-Vinylacetat-Kopolymer, Ethylen-Glycidyl-Methacrylat-Kopolymer, Ethylen-Acrylat-Kopolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Kopolymer und Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer kann seine Form beibehalten, wenn seine Oberfläche durch Elektronenstrahl-Bestrahlung in dem Umfange vernetzt wird, dass es in dem oben festgelegten Temperaturbereich einen Speicherelastizitätsmodul von 5,0 × 10⁵ Pa oder mehr aufweist, und ein derartig behandeltes Harz kann als eine äußere Schicht verwendet werden. In diesem Falle ist eine Bestrahlungsdosis von 10 Mrad oder mehr bei einer Beschleunigungsspannung von 200 keV oder mehr bevorzugt.
Als Materialien für die äußere Schicht sind Materialien bevorzugt, die eine ausreichende Adhäsion mit angrenzenden Schichten, wie z.B. der inneren Schicht, aufweisen, wobei sie auch eine Adhäsion mit Automobillacken (zum Beispiel Acrylfarben auf Basis organischer Lösungsmittel oder Alkydfarben auf Basis organischer Lösungsmittel) aufweisen, die gewöhnlich über der äußeren Schicht aufgetragen werden. Da die Kante des Flanschprofils manchmal eine gekrümmte Form aufweisen wird, weist das Material vorzugsweise eine Flexibilität auf, die es ihm ermöglicht, solchen gekrümmten Formen nachzufolgen. Von diesem Standpunkt ist das Material für die äußere Schicht ein Material, das ähnlich zu dem Material für die innere Schicht ist, aber mit einem niedrigen Fließvermögen während des Erhitzens. Insbesondere schließen solche Materialien Harze vorzugsweise mit einem Speicherelastizitätsmodul von 5,0 × 10⁵ Pa oder größer bei 80–200 °C ein. Liegt der Speicherelastizitätsmodul innerhalb dieses Bereiches, dann wird kein wesentliches Fließvermögen während des Erhitzens auftreten. Um die adäquate Flexibilität zu erreichen, ist der Speicherelastizitätsmodul bei Raumtemperatur vorzugsweise 1,0 × 10⁶–1,0 × 10⁸ Pa.
Wird eine wärmehärtendes Mischung, die ein derartiges wärmehärtendes Harz enthält, als die äußere Schicht verwendet, dann kann es den gleichen Typ des Aushärtungsmittels, des Aushärtungsbeschleunigers und des Füllstoffes wie die wärmehärtende Mischung der inneren Schicht enthalten. Für eine vergrößerte Formbeständigkeit kann die äußere Schicht auch durch Elektronenstrahlbehandlung vernetzt werden.
Zwischen der inneren Schicht und der äußeren Schicht des erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials kann auch eine weitere Schicht eingefügt werden. Eine derartige weitere Schicht, die zwischen der inneren Schicht und der äußeren Schicht vorgesehen ist, kann eine Schicht sein, die einen Schaumbildner umfasst (zum Beispiel einen chemischen Schaumbildner, der beim Erhitzen Stickstoffgas oder Kohlendioxid freisetzt, wie z.B. eine Azoverbindung, eine Sulfonsäure-Hydrazidverbindung, eine Nitrosoverbindung oder dergleichen oder sich thermisch ausdehnende Mikrokapseln, die einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff enthalten). Eine Ausdehnung dieser Schicht kann Lücken schließen, die durch Volumenänderungen erzeugt wurden. Es können auch eine oder mehrere Sperrschichten vorgesehen sein, die aus einem Vliesstoff, einem Harz, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN), oder einem Metall bestehen. Selbst wenn Luftblasen während des Abdichtens eindringen, wird eine derartige Sperrschicht verhindern, dass die Luftblasen zur Oberfläche gelangen.
Wenn dem Material für die äußere Schicht ein hinreichendes Fließvermögen erteilt werden kann durch die Scherkraft von der Schnecke einer Schnecken-Strangpressmaschine, wie z.B. eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders, der für das Fließpressen von Kunststoffmaterialien weit verbreitet ist, dann kann das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial durch eine derartige Strangpressmaschine hergestellt werden, indem die wärmehärtende Mischung für die innere Schicht und das Material für die äußere Schicht geschert und geschmolzen und dann gemeinsam in die gewünschte Form stranggepresst werden. In den Fällen, wo das Material der äußeren Schicht selbst bei einem Scheren mit einem derartigen Schneckenextruder nicht die hinreichende Plastizität aufweist, kann die Herstellung das Aufbringen einer Schmelze des Materials für die innere Schicht auf die äußere Schicht einschließen, welche in die gewünschte Form gepresst wurde. Ferner kann ein Dichtungsmaterial außer durch einen Profilstrangpressvorgang in eine gewünschte Form gepresst werden, indem jede Schicht als eine Platte extrudiert wird und die Schichten in einer Pressmaschine verpresst werden.
2 zeigt den Querschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials. Das Dichtungsmaterial 10 weist eine äußere Schicht 11, welche keine wesentliche Verflüssigungsformänderung beim Erhitzen zeigt, und eine innere Schicht 12 auf, welche ein heißschmelzendes/fließendes wärmehärtendes Harz mit einer Aushärttemperatur von 80–200 °C enthält. Dieses Dichtungsmaterial weist eine U-förmige Querschnittsform auf, die es erlaubt, dass ein Flansch profil beidseitig umfasst wird. Durch Anpassen des Dichtungsmaterials an ein Flanschprofil und Erhitzen auf eine Temperatur von 80–200 °C wird das heißschmelzende/fließende wärmehärtende Harz verflüssigt und dann ausgehärtet, um eine Abdichtung auszubilden. Da die äußere Schicht keine wesentliche Formveränderung aufweist, kann hier ein Fluidabtropfen vermieden werden, wenn das Harz der inneren Schicht verflüssigt wird. Dieser Abdichtungsschritt kann während des Einbrennschrittes (bei einer Erhitzungstemperatur von zum Beispiel 80–200 °C) für das Zwischenbeschichten oder Deckbeschichten ausgeführt werden, welches anschließend in einer Autolackierstraße ausgeführt wird.
Beispiele
Beispiel 1
Die folgende Mischung:

(i) 60 Gewichtsanteile Ethylen-Glycidyl-Methacrylat-Kopolymer, das 18 Gew.% Glycidyl-Methacrylat enthält (CG5001, Handelsname von Sumitomo Chemical Industries),
(ii) 6 Gewichtsanteile von einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Naturharz mit einem Säurewert von 240 mg KOH/g (Aushärtungsmittel, KE604, Handelsname von Arakawa Chemical Co.),
(iii) 1,5 Gewichtsanteile eines Imidazol-Derivats (Aushärtungsbeschleuniger, 2MOAK, Handelsname von Shikoku Chemical Corp.),
(iv) 3 Gewichtsanteile Calciumcarbonat (Füllstoff, WHITEON SB, Handelsname von Shiraishi Calcium Co., Ltd.)

(i) 48 Gewichtsanteile Ethylen-Glycidyl-Methacrylat-Kopolymer, das 12 Gewichtsanteile Glycidyl-Methacrylat enthält (BONDFAST E, Handelsname von Sumitomo Chemical Industries),
(ii) 12 Gewichtsanteile Ethylen-Glycidyl-Methacrylat-Kopolymer, das 18 Gew.% Glycidyl-Methacrylat enthält (CG5001, Handelsname von Sumitomo Chemical Industries),
(iii) 6 Gewichtsanteile von einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Naturharz mit einem Säurewert von 240 mg KOH/g (Aushärtungsmittel, KE604, Handelsname von Arakawa Chemical Co.),
(iv) 1,5 Gewichtsanteile eines Imidazol-Derivats (Aushärtungsbeschleuniger, 2MOAK, Handelsname von Shikoku Chemical Corp.),
(v) 3 Gewichtsanteile Calciumcarbonat (Füllstoff, WHITEON SB, Handelsname von Shiraishi Calcium Co., Ltd.)

2

Vergleichsbeispiel 1
Die folgende Mischung:

3

Vergleichsbeispiel 2
Die folgende Mischung:

3

Vergleichsbeispiel 3
Als eine Probe wurde ein pastöser PVC(Polyvinylchlorid)-Abdichtstoff (SUNDINE 1361-5, Handelsname von Asahi Corporation) verwendet. In dem nachfolgend beschriebenen Bewertungstest wurde er auf Metallbleche, die in der in 4(a) dargestellten Weise übereinandergelegt wurden, bis zu einer Dicke von etwa 2 mm ohne Lufteinschluss aufgetragen, wobei eine Bürste und ein Spatel verwendet wurden, und für den Test geglättet (siehe 1).
Vergleichsbeispiel 4
Nach dem Heißkneten von 100 Gewichtsanteilen Calciumcarbonat (WHITEON SB, Handelsname von Shiraishi Calcium Co., Ltd.), 20 Gewichtsanteilen eines Klebrigmachers (PICCOLITE A135, Handelsname von Hercules Co.) und 15 Gewichtsanteilen eines Weichmachers (POLYCIZER W230-S, Handelsname von DaiNippon Ink Co.) zu 100 Gewichtsanteilen Ethylen-Vinylacetat-Kopolymerharz (H2031, Handelsname von Sumitomo Chemical Co.) unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (TSE) wurde ein U-förmiges Mündungsstück auf der Spitze des Extruders entlang der Form der Blechverbindung angepasst, und an das Fließpressen wurde ein Kühlen für eine Formgebung in die in 3 dargestellte Form angeschlossen.
Vergleichsbeispiel 5
Nach dem Mischen von 75 Gewichtsanteilen n-Butylacrylat, 25 Gewichtsanteilen N,N-Dimethylacrylamid und 0,04 Gewichtsanteilen IRGACURE-651 (Photopolymerisations-Initiator, Erzeugnis von Ciba Specialty Co.) wurde die Mischung mit Stickstoff gereinigt und für eine Teilpolymerisation auf eine Viskosität von etwa 3000 mPa·s ultravioletten Strahlen ausgesetzt. Die Mischung wurde fortlaufend gerührt, wobei 0,1 Gewichtsanteile IRGACURE-651, 3 Gewichtsanteile Glycidyl-Methacrylat, 50 Gewichtsanteile Bisphenol-Epoxid vom A-Typ mit ungefähr 500 Epoxidäquivalenten (EPIKOTE 1001, Handelsname von Yuka Shell Epoxy Co.), 30 Gewichtsanteile Bisphenol-Epoxid vom A-Typ mit ungefähr 190 Epoxidäquivalenten (EPON 828, Handelsname von Yuka Shell Co.), 6 Gewichtsanteile Dicyandiamid, 2 Gewichtsanteile 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidiazolyl(1'))-ethyl-S-triazin (2-MZA), 4 Gewichtsanteile Kieselglas (R972, Handelsname von Nihon Aerosil Co.) als ein Füllmittel, 4 Gewichtsanteile Glasbläschen (C15-250, Handelsname von 3M Co.) und 0,2 Gewichtsanteile 3-Mercaptopropionsäure als ein Kettentransfermittel zugemischt wurden und das Gemisch entgast, zwischen zwei silikonbehandelte PET-Filme mit einer Dicke von 50 μm eingeführt und auf eine Dicke von 1,0 mm aufgeschichtet und dann an der unteren und oberen Fläche ultravioletten Strahlen mit einer Intensität von 1,76 mW/cm² bis zu einer Gesamtmenge von 1000 mJ/cm² ausgesetzt wurde, um eine Folie mit einer geeigneten druckempfindlichen Adhäsion zu erhalten.
Die in den oben erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben wurden nach dem folgenden Verfahren bewertet.
Bewertungsverfahren
1. Speicherelastizitätsmodul
Die Probe wurde auf eine Größe von 6 mm × 35 mm geschnitten, und der Elastizitätsmodul wurde mit einem dynamischen Viskoelastizitätsmessgerät (RSAII, Handelsname von Rheometrics Co.) gemessen.
2. Handhabbarkeit für das Anpassen auf die Platten
Bewertet wurde die Einfachheit der Handhabung für das Anpassen zum Abdecken der Kanten der durch kationische Elektroabscheidung beschichteten übereinandergelegten Bleche, wie in den 4(a) und (b) ((a): Vergleichsbeispiel 3, (b): die übrigen Beispiele) gezeigt ist.

A: Anpassung ist in einer kurzen Zeit ausgeführt, ohne dass eine Vorrichtung erforderlich ist.
B: Vorrichtung ist erforderlich, es wird etwas Zeit benötigt.
C: Vorrichtung ist erforderlich, Zeit und Geschick werden benötigt.

3. Ausfüllen eines Zwischenraumes (Abdichtungseigenschaft)
Zwei 25 mm × 150 mm × 0,8 mm kaltgewalzte Stahlbleche mit einer Beschichtung durch kationische Elektroabscheidung (E-COATING U-600 BLACK von Nihon Paint Co.) wurden mit einem sehr dünnen doppelseitigen Band zusammen geheftet. Die Probe wurde längs der Verbindung angepasst oder beschichtet, für 10 Minuten bei 120 °C gehalten, und danach wurde sie für 30 Minuten in einem Thermostatofen bei 140 °C belassen, um eine Situation zu simulieren, in der das abzudichtende Flanschprofil einem üblichen Beschichtungsschritt ausgesetzt wird. Die Probe wurde dann aus dem Ofen genommen und die Zwischenraumabdichtungseigenschaft der Stahlbleche wurde visuell überwacht.

A: Vollständige Abdichtung des Zwischenraumes
B: im Zwischenraum wurde ein nicht gefüllter Anteil gefunden.

4. Äußere Erscheinungsform der Beschichtung
Die Probe wurde mit einer Bürste und einem Spatel auf die durch kationische Elektroabscheidung beschichteten übereinandergelegten Bleche angepasst oder geschichtet, wie in den 4(a) und (b) ((a): Vergleichsbeispiel 3, (b): die übrigen Beispiele) gezeigt ist.
Die Probe wurde dann für 10 Minuten in einem auf 120 °C vorgeheizten Ofen belassen. Sie wurde dann durch Glockentyp-Spritzen mit einem Lack beschichtet, der für die Automobilkarosserielackierung verwendet wird (d.h. ein Aminoalkydlack, der durch Vernetzen von Polyester mit Melamin erhalten wird), sie wurde bei Raumtemperatur für etwa 5 Minuten trocknen gelassen, wonach sie für 30 Minuten in einem Ofen bei 140 °C belassen wurde. Nachdem sie aus dem Ofen entfernt und für etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur gehalten wurde, wurde sie durch Glockentyp-Spritzen mit einem Lack beschichtet, der für die Automobilkarosserielackierung verwendet wird (d.h. ein Festlack vom Aminoalkyd-Typ, der durch Vernetzen von Polyester mit Melamin erhalten wird), und für etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur trocknen gelassen, wonach sie für 30 Minuten in einem Ofen bei 140 °C belassen wurde. Die Trockendicke einer jeden Beschichtung betrug etwa 40 um sowohl für die Zwischenbeschichtung als auch die Deckbeschichtung. Die Oberflächenerscheinungsform einer jeden lackierten Probe wurde visuell bewertet.

A: Zufriedenstellend
B: Oberfläche zufriedenstellend, aber Abdichtlinie nicht gleichmäßig
C: Auftreten von beträchtlichen Falten und Lackfilmrissen.

Formbeständigkeit nach der Wärmebehandlung (waagerechte und senkrechte Richtung)
Die Probe mit einer mit einer Bürste und einem Spatel auf die durch kationische Elektroabscheidung beschichteten übereinandergelegten Bleche angepasst oder geschichtet, wie in den 4(a) und (b) ((a): Vergleichsbeispiel 3, (b): die übrigen Beispiele) gezeigt ist.
Die angepasste oder beschichtete Probe wurde dann (a) in der waagerechten Richtung und (b) in der senkrechten Richtung (mit der nach unten hängenden Dichtung) platziert, wie in den 5(a) und (b) dargestellt ist (zur Veranschaulichung wird nur Beispiel 1 gezeigt), und für 15 Minuten in einem auf 120 °C vorgeheizten Ofen belassen.
Die Probe wurde dann aus dem Ofen entnommen, und es wurde visuell bestimmt, ob sie ihre ursprüngliche Form beibehalten hat oder nicht.

A: Zufriedenstellend
B: Verformung oder Abtropfen unter ihrem Eigengewicht
C: Abtropfen

Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Das Beispiel 1 wies eine zufriedenstellende Handhabbarkeit für das Anpassen auf, wobei die Seite, welche den Haftkörper (Metallplatte) kontaktierte, ein erhöhtes Fließvermögen beim Erhitzen hatte und deshalb ein ausgezeichnetes Abdichtungsvermögen aufwies. Die äußere Schicht wies kein wesentliches Fließvermögen beim Erhitzen auf, und die Formbeständigkeit war deshalb zufriedenstellend, während auch die Haftfähigkeit der Beschichtung ausgezeichnet war und das Harz, welches das Dichtungsmaterial bildete, das wärmehärtend war, auch eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.
Das Vergleichsbeispiel 1, welches ein einschichtiges Dichtungsmaterial war, das aus einem Harz für die innere Schicht eines erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials bestand, wies einen ungenügenden Speicherelastizitätsmodul bei einer hohen Temperatur auf, verformte sich unter seinem Eigengewicht und zeigte eine schlechtere Formbeständigkeit.
Das Vergleichsbeispiel 2 war ein einschichtiges Dichtungsmaterial, das aus einem Harz für die äußere Schicht eines erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials bestand, welches mit einem Elektronenstrahl vernetzt worden war. Die Formbeständigkeit war zufriedenstellend, aber wegen seines eigenen geringen Fließvermögens war das Abdichtungsvermögen besonders schlecht.
Das Vergleichsbeispiel 3 war ein gewöhnlicher PVC(Polyvinylchlorid)-Abdichtstoff. Da er flüssig ist, war das Aufschichten der vorgeschriebenen Menge schwierig und ein beträchtliches Geschick beim Ausführen erforderlich. Er verformte sich unter seinem Eigengewicht und zeigte eine unzureichende Formbeständigkeit.
Das Vergleichsbeispiel 4 war ein thermoplastisches Harz mit einem hohen Fließvermögen, und deshalb war das Abdichtungsvermögen zufriedenstellend, aber die thermo plastische Eigenschaft erzeugte Falten bei dem wiederholten Erhitzen, das im Beschichtungsschritt ausgeführt wurde, und die Form konnte nicht beibehalten werden.
Das Vergleichsbeispiel 5 war ein druckempfindliches klebstoffbehandeltes blattähnliches Schmelzdichtungsband. Da es druckempfindlich klebstoffbehandelt war, waren die Formbeständigkeit, die äußere Erscheinungsform der Beschichtung und das Abdichtungsvermögen zufriedenstellend, wenn es auf den Haftkörper (Platte) angepasst wurde. Da das Blatt jedoch mit der vorgeschriebenen Form angeglichen werden musste und es ein druckempfindlicher Klebstoff war, war ein erneutes Befestigen während der Anwendung schwierig, und deshalb war seine Handhabbarkeit zum Anpassen schlecht.
Das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial wies eine zufriedenstellende Handhabbarkeit zum Anpassen, ein ausgezeichnetes Abdichtungsvermögen und eine zufriedenstellende Formbeständigkeit auf.

Claims

Flanschprofil-Dichtungsmaterial, das mindestens zwei Schichten aufweist für das Abdichten eines Flanschprofils von Blechen in einem Fahrzeug, wobei das Flanschprofil-Dichtungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine innere Schicht, die ein heißschmelzendes/fließendes wärmehärtendes Harz mit einer Aushärttemperatur von 80–200°C enthält, und eine äußere Schicht aufweist, welche keine wesentliche Fließ-Formveränderung bei 80–200 °C zeigt, wobei das heißschmelzende/fließende wärmehärtende Harz verflüssigt werden und dann ausgehärtet werden kann, um eine Dichtung auszubilden.
Flanschprofil-Dichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die äußere Schicht ein Harz mit einem Speicherelastizitätsmodul von 5,0 × 10⁵ Pa oder darüber bei 80–200 °C enthält.
Flanschprofil-Dichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das heißschmelzende/fließende Harz ein epoxidiertes thermoplastisches Harz enthält.
Flanschprofil, das ein Dichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufweist, wobei das heißschmelzende/fließende wärmehärtende Harz verflüssigt und ausgehärtet worden ist, um so eine Dichtung auf dem Flanschprofil auszubilden.
Flanschprofil nach Anspruch 4, wobei das Flanschprofil einen Teil eines Fahrzeuges bildet.